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Submitted on 1 Jan 1924
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Sur la théorie de la diffusion de la lumière dans les fluides
Y. Rocard
To cite this version:
Y. Rocard. Sur la théorie de la diffusion de la lumière dans les fluides. J. Phys. Radium, 1924, 5 (9), pp.280-288. �10.1051/jphysrad:0192400509028000�. �jpa-00205160�
SUR LA THÉORIE DE LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE DANS LES FLUIDES Par M. Y. ROCARD.
(Ecole Normale Supérieure).
Sommaire. - Après avoir montré comment les théories moléculaires de la diffusion de la lumière se raccordent avec les théories du type Einstein, ce travail établit la possi-
bilité de tenir compte de l’influence des actions réciproques des molécules sur leurs dis- tances respectives, et par conséquent sur la quantité de lumière diffusée par un ensemble de telles molécules, le tout à l’aide d’une loi de force particulière, dont les résultats numériques sont d’ailleurs à peu près indépendants. Ces derniers peuvent se résumer
comme suit : soit 03B8 la température réduite et v, le volume réduit du fluide considéré;
toute formule donnant l’intensité diffusée par ce fluide en supposant plus ou moins explicitement les molécules réparties au hasard doit, pour tenir compte des forces inter- moléculaires être multipliée par l’expression :
H (0) ayant les valeurs numériques suivantes dans le cas d’un gaz, même très coin-
primé, mais non dans Je cas d’un liquide :
Les vérifications numériques, faites sans introduire aucune conslante nouvelle, mon- trent que l’accord entre la théorie et l’expérience est complètement rétabli.
1. Introduction. - Sans parler des premiers travaux de J-4ord Rayleigh, où le problème
n’est pas traité dans toute son ampleur, la théorie de la diffusion de la lumière est due surtout à Einstein [Ann. der Phys., t. 33 (1Bl0), p. t i-198]. Cette théorie est phénolnéno- logiste : nous entendons par là qu’elle fait intervenir le champ diffusé par des petits éléments
de volume et non directement par les molécules, qui n’interviennent que dans le calcul des
i
fluctuations en densité. De plus, elle suppose implicitement les molécules isotropes. Le
cas oii les molécules présentent une dissymétrie électrique ou optique est celui des corps
présentant (par exemple) le phénomène de Ilei>r. Gans, dans un travail remarquable [Zeits.
f. Phys., t. i7 (1923), p. 353-397] a étendu la tlléorie d’Einsteiii à ces derniers corps.
mettant en relation la dépolarisation de la lulnière diffusée avec la constante de I{err, de
sorte que, sans introfluirp de constante physique nouvelle on rend compte du phénomène
de la diffusion de la lumière. Cette théorie se restreint aux corps pour lesquels on a F- - t2 Ct (e, constante diélectrique ; p., densité; masse
E = [L 2
-+- . M == Cte (E, con stante diélectrique:
(J., inrlicc; d, demiLé; JI, masse
moléculaire).
2. Insuflisance des théories du type Einstein. - Cependant, quelque parfaite que
puisse être cette théorie phénolnénologiste, il est hors de doute, comme je vais le montrer, qu’elle est insuffisante. Le champ opalescent est dû en effet, CL) aux fluctuations en densité, b)
aux fluctuations en moment électrique par orientation des molécules anisotropes. Plaçons-
nous au point critique : le champ opalescent (ai est infini devant le champ (b) ou plutôt, après une correction introduite par Ornstcin-Zernicke [Proc. t. ’17 (’1914), p. 793-
906], il reste 10 fois plus grand que le champ Or il est complètement polarisé : au point critique, la dépolarisation p de la lumière diffusée serait donc nulle (à 10-" près). L’expé-
rience ne vérifie pas cette conclusion ; en effet, bien que l’on ne possède pas de mesures de
dépolarisation faites au point critique même, j’ai pu interpoler avec sécurité des mesures
de Ramanathan sur l’éther fProc. Roy. Soc., t. i02 (1922), p. 151J et sur C02 (Proc. Roy.
Soc., t. 404 (1923), p. 357] qui donnent une dépolarisation au point critique pc de l’ordre de
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0192400509028000
281
L’explication en réside dans la considération du champ électrique moléculaire :
Quand un champ électrique Z agit sur un corps, le champ agissant sur une molécule est,
1 . t e -t- 2 ., . d..1 f t 1 .. t 1 1
comme on le sait, jZ 3 eu rnoyenne, mais, à un onne t, il faut lui ajouter le champ
dû aux molécules intérieures à la « sphère de Lorentz o, champ nul en moyenne, mais dont le carré moyen n’est pas nul. Or, c’est le carré moyen qui intervient dans les formules don- nant 1 intensité diffusée. Ce champ n’est point dirigé suivent Z et a, au contraire, une orien-
tation quelconque, expliquant ainsi en partie la dépolarisation, comme J. Cahannes
de Phys., t. 3 (19~‘?), 429J a été le premier, je crois, à le faire remarquer. J’ai pu montrer que la considération de ce champ donne elacte111eI1t la valseur de pc déduite de l’expérience.
La question sera traitée dans un travail ultérieur.
Il est donc hors de doute qu’une théorie moléculaire est nécessaire : Nous entendons par là qu’il faut calculer les vecteurs électriques des ondes diffusées par chaque molécule,
ou mieux par chaque électron, et les composer ensuite pour avoir le ;ecteur électrique de
l’onde diffusée, puis son intensité : J1uBlheureusemcnt, une telle théorie présente de grandes
difficultés. Nous allons montrer par quel procédé on peut la raccorder aux théories du type Einstein.
3. La théorie moléculaire. - La masse diffusante est répartie autour de l’origine.
Le faisceau incident est parallèle à O,r, il est iiionoclii.omatique, de longueur d’onde X, et se
propage dans le sens négatif. On observe en un point M éloigné sur Oy. Découpons la
masse diffusante en tranches par un très grand nombre de plans parallèles à z0 t, 0 tétant
la bissectrice extérieure de l’angle .1: 0 y. 1l est facile de voir que les lnolécules comprises
à un instant donné dans une de ces tranches envoient au point 31 des vibrations en concor-
dance de phase. De même, deux tranches distantes de
-.2;- envoient en 31 des vibrations
XB/2
concordantes. Groupons alors les tranches ell systèmes 1, 2, 3,.. p de tranches concor-
dantes, ayant chacune un volume dv et ni, >ùz , ... np molécules, et supposons qu’en M nous
ayons placé un analyseur (nicol, par exemple) analysant la direction q; (soit A, la projection du vecteur A sur la direction q). Le vecteur envoyé par le système (t) de tranches
en M est de la formc :
a~ étant une valeur moyenne du moment électrique de toutes les molécules du systènle (1).
Le vecteur résultant cle l’onde diffusée-est
(s’il y a h tranches dans l’intervalle t, . / L’éclair%menl en M est proportionnel à ..4". On trouve aisément que seules les fluctuations interviennent et que si l’on pose
moyenne étendue à toutes les molécules du système ; na, nombre moyen de molécules par unité de volume), on a
Le calcul colnplet de .2 paraît difficile. L’idée de la décomposition en tranches
1 parallèles est due à Lorentz [’o’. A1nst., t. 13 (1910), p. 92]. Se bornant au (le Inolé- cules isotropes, il déclare que ai peut être considéré comme constant, indépendant clu degré
de condensation du corps) « à condition de négliger les inégalités produites par les actions mutuelles des molécules ». Il résulte Uu contexte et du paragraphe 6 de son travail qu’il
entendait par là que, même pour (les molécules isolropes, a~ n’est constant qu’à condition
de négliger le champ intermédiaire dont nous avons déjà signale l’importance. Cependant,
les actions moléculaires intervienent aussi dans un tout autre ordre d’idées, à savoir par tes
modifications qu’elles entraînent à la probabilité ponr que la distance des centres de deux molécules soit comprise entre i- et i- -- dl’t, modifications qui interviennent évidemment
quand on fait interférer les ondes (liffusées par deux lnolécules.
4. Méthode de calcul. - Nous allons essayer d’introduire une méthode de calcul
générale, valable aussi bien dans le domaine des radiations visibles que dans celui des rayons X, destinée à nous faire voir comment la composition des vecteurs électriques des
ondes diffusées est affectée par l’existence des forces de cohésion. Ceci nous permet de
nous borner à un modèle moléculaire extrêmement simple, celui du résonateur linéaire à
un seul électron, dont l’axe est dirigé suivant 0~, et dont l’équation du mouvement sera : mz + Iz (c’est, si l’on veut, le cas de la molécule à symétrie sphérique, dont tous
les électrons auraient la même fréquence de liaison), fi§ est le champ électrique de l’onde primaire incidente; m a et e sont la masse et la charge de l’électron ; (,)0 = f m est la
fréquence de la liaison, fréquence supposée située dans l’ultra-violet. La formule --c»
donne
o- C est Ia fréquence de l’oiide incidente supposée monochromatique.
u =
-2013 est la fréquence de Fonde incidente supposée monochromatique.
À
Le champ incident est supposé polarisé, vibrant suivant Oz; ses composantes seront :
Les coordonnées du rie électron subissent, après la rencontre de Fonde, des accrois- -1,, , :
d’ou l’on tire :
’
283 Cherchons ce qu’on va observer à une grande distance X du système des électrons diffusants dans une direction de cosinus (a§,1) . Pour cela. considérons le vecteur de Hertz, de
2013ï/B/’
composantes 11 r = o, _ , = o, - .1,:=:: - e n - ?. o ii i- est la distance de la position moyenne
du ne électron au point où l’on observe (r est très voisin de l).
’ On sait que les champs électriques et magnétiques de l’onde diffusée sont donnés par les formules (1) .
Or r est d’un ordre de grandeur - tel que 7u’ / 1, de sorte que l’on a comme composantes
du champ électrique diffusé par le nE électron :
En remplaçant In par sa valeur, et en faisant la somme = 1 à n == P (P _-__
nombre total d’électrons du système), on a le champ de l’onde diffusée on remplaçant K par
sa valeur déjà donnée.
L’intensité 1 est le carre du module vle l’amplitude :
Nous avons supposé une polarisation de l’onde suivant Oz. Si c’était suivant Oy, on
aurait 1 - ~2 au lieu de 1 - -~,2 en lumière naturelle, on a :
Posons il vient :
formule valable quelle que soit la structure du corps diffusant mais avec les liaisons
particulières des électrons choisis. Dans ce qui suit, on se restreint aux corps amorphes
sans aucune cause d’orientation moléculaire.
On simplifie d’abord de la façon suivante le calcul de la somme double. Considérons les par exemple : P. DEBYE, Ann. der Phys., t. 46 (1915), p. 809, dont nous suivons ici l’exposé, en l’étendant du cas des grandes valeurs de ~.
2 vecteurs on a à calculer
0 étant l’angle des deux vecteurs : nous prenons une moyenne pour toutes les directions
supposées également probables. Pour cela, multiplions par l’élément d’angle solide
intégrons et divisons par 4 T: :
d’observation et de la direction d’incidence (a ~ cos ~,). ~~ est, par définition, la distance Snm
de deux électrons, d’où : -
z
Jusqu’ici, nous avons suivi, pas à pas, le calcul de Debye restreint aux rayons X : dans
ce cas, é, W02, (wo 2 1. Il est aisé de voir que cette approximation revient à con- 0
sidérer les électrons comme::libres.
Dans le cas de la lumière , visible on a, au contraire, (Ü02 J> w9, il vient : c’est la
loi en 1 de Lord Rayleigh. Ce résultat peut se prévoir sans calcul : l’électron [ou mieux le
doublet de la molécule] rayonne proportionnellement à l’accélération ; l’onde étant en sin w t, l’accélération est proportionnelle à (02, l’intensité diffusée est proportionnelle au carré, c’est-
à-dire à w.
Nous avons donc à calculer
n et 1n variant indépendamment de 1 à P.
Soit c le diamètre d’une molécule ; nous écartons le cas des valeurs très petites de 3.
1 )". sin 0
i ] , 1.
/ cas. 2013 X très petit devant ? : on
aura - 0 = 2 ponr m == 11, et des termes négli- geables pour fii n, d’où }: - P = z p, si no est le nombre de molécules différentes eti),
n ln
le nombre d’électrons d’une molécule. Autrement dit, il faut les intensités diffusées par tous les électrons. (Cas des rayons X très durs.)
2(’ cas. - --A très grand devant s. Toutes les fois que »i et it se rapportent à deux
électrons d’une molécule, on a
283 la somme du second membre étant étendue aux molécules et non aux électrons. C’est le cas de la lumière visible. La remarque que nous venons de faire relativement au calcul de la somme double donne un fondement certain, - croyons-nous - aux théories molécu- laires de la diffusion.
31 cas. - ), est de l’ordre de grandeur de c. C’est le cas des rayons X ordinaires, ceux clui i
donnent les interférences de Laue dalls les cristaux, de Friedrich dans les corps amorphes.
C’est aussi le cas le plus difficile, car il exige un modèle d’atome exact pour le calcul de il.
D’une façon qualitative, on trouve que notre correction n’intervient pas pour i, de l’ordre de 1 1. Pour des X de l’ordre de 6 à 7 s, oll est conduit, au contraire, à prévoir de nouvelles
figures d’interférence.
110 Jio
Dans le cas de la lumière visible, nous avons à calculer Y ’ J’J/m étant la
1 1
d. 9.. 4- 7’: sin 0
. l l, l
distance de deux niolécules, à est une abréviation pour ; . Si les molécules sont
A
réparties au hasard (et si l’on néglige le champ moléculaire), on eut ramené au calcul sché- matisé au paragraphe IV, qui, quand on explicite (0 r~)’, conduit dans le cas des molécules isotropes à la formule cl’Einstein elle-même. Dès qu’il y a des forces intermoléculaires, il
n’en est plus de même.
5. Influence des actions réciproques des molécules. - On sait que les résultats de la théorie cinétique se divisént en deux catégories. a) Ceux dont la forme est
rigoureusement indépendante de la loi d’interaction moléculaire : par exemple, la correction
au eovolume de Reinganum dans l’équation d’état des gaz [Voir : Bull. Sc. Ass.
1~, ~ 3, 14]; b) Ceux dont la forme même dépend de la loi de force. Je voudrais faire remarquer ici que dans tous les exemples connus jusqu’ici elle en dépend extrêmement peu : J’ai montré ailleurs (C,. R.; t. 178 (19 i3), p. 1882, 2068] que la seule quantité à considérer est le travail qui amène deux molécules d’une distance infinie au contact ; c’est en effet
la signification essentielle de la démonstration que Chapman a donnée [Phil. 19~7 ~ ]
de la formule de Sutherland. Il est donc jusqu’à un certain point permis de prendre une
loi de force qui facilite les calculs. Considérant une force constante s’exerçant autour d’une
molécule dans un rayon compris entre c et x c (x ~ ~ ), c étant le diamètre de la molécule, j’ai pu déterminer [Loc. ci[. Bull. Sc. Ass. ce rayon d’action f/. c par l’étude de la compressibilité des gaz. L’argon m’a donné a = 1,1 B, et, pour des raisons d’états corres-
pondants, cette valeur est à peu près la même pour tous les corps: a étant ainsi voisin de 1,
cette loi de force présente l’avantage considérable que, même dans des gaz très comprimés
- ou peut-être des liquides - on n’a à envisager que l’action réciproque de deux molécules et pas davantage. _
Soit y la force constante quand -,- varie de Ci à (J..’3, nulle au-delà. Le nombre de molécules situées à une distance comprise elltre 1 et 1 -- dl’ d’une molécule donnée est :
, constante de Boltzmann
La partie de la somme double qu’on obtient en prenant un électron (n) dans une molé-
cule et un électron (ln) dans celles qui sont dans sa sphère d’attraction est :
Plaçons-nous dans le cas de la lumière visible ; î- o U, puisque , est très grand devant
.
il vient, en posant e’ r ~a-1~ ~ - e T (conformément a une notation introduite [Bull.
scient. Ass. 7,, température critique; c = 1 ,:U~ pour les corps de la série nor-
male) :
S’il n’y d avait pas de l forces de cohésion, (c ( 0) ) on trouverait a, - 6 v b u 3,r . B J / De
sorte qu’au lieu de chaque molécule, nous avons à considérer (i + 5 - molécules dont les électrons vibrent en concordance de phase, et à composer les vecteurs électriques des
ondes diffusées par ces groupes de molécules, ceux-ci étant répartis au hasard. _
Nous retombons alors dans le cas envisagé par Lorentz et exposé au paragraphe Il,
mais à condition de considérer des molécules fictive en nombre nul
- n° ^l, 1--- ayant
chacune Pi ==}1 (1 -- - F-1) électrons. Nous avons vu que la composition dds vecteurs élec-
triques conduit dans une direction quelconque à un résultat proportionnnel à pi2 (à ni)2, qui
est proportionnel à P12 11 1, soit à 1 + c - El. Il faut donc, pour tenir compte des forces d’attraction, 1 + E. - E’ la valeur de i que l’on obtient en supposant que ces forces d’attraction n’existent pas. (Il faut faire remarquer que cette correction n’a rien de commun avec celle qui tient compte de l’influence des forces de cohésion sur les fluctuations
en densité; ce dernier problème a été traité par Ornstein-Zernicke (1oc. cit) : on constate
bien entendu, que cette influence est négligeable, sauf au point critique, où l’on trouve une
intensité diffusée non infinie et proportionnelle lieu de ,1, . Ce résultat remarquable
A A+ +
a été vérifié par Andant dans une thèse récente).
’TITI. Voici quelques valeurs numériques. Je prendrai
Posons
avec
x
, température réduite
>
287
Les vaifcnrs de Ii pour 6 faible n’ont pas d’illtérêt, car à ce moment: - pour le gaz est
t>
inliniment petit, de l’urdre coinnxe .je 1’«ti inonlré (1Jc, cit. >. 0n a la table sui;ante : infiniment petite désordre de HI.’ comme je l’ai montré On a la table suivante:
qui permet les extrapolations an moyen d’une courbe aisée à tracer.
Il est moins aisé de déterminer la valeur exacte de b : il est évident que la valeur
,
b = 2013 qu’on tire de l’équation de Van der Vaals ne signifie rien, la correction de Reinganum
’ 3 MI
n’étant pas faite. Il faut en réalité calculer b en passant par l’interinédiaire du nombre
d’Avogadro et du rayon c de la molécule, déterminé]par des mesures de viscosité, par exemple.
On est alors conduit a 6 b ,/’ = 9 2013; Pc’est cette valeur que j’emploierai.
6. Vérifications numériques. - Occupons-nous maintenant des vérifications
numériques. Raman et Ramanathan ont publié récemment des mesures étendues dans tout
l’intervalle de pression et de température désirable pour l’éther Roy. Soc., t. 102 (1922), p. 1:31] et pour C02 Roy. Soc., t. 104 (1923), p. 357]. Ils ont comparé leurs
nombres avec les valeurs données par la formule d’Einstein corrigée de l’anisotropie de la
manière suivante :
1° Pour l’élher, ils considèrent la lumière diffusée comme se composant d’une partie complètement polarisée provenant des fluctuations en densité et d’une partie naturelle provenant des fluctuations en moment électrique : ceci n’est pas tout à fait exact, celte dernière partie étant partiellement polarisée comlne le montre la théorie. De plus, ils identifient l’intensité provenant des fluctuations en densité avec l’intensité prévue par la formule
d’Einstein, ce qui n’est exact que pour des molécules isotropes. Ils arrivent alors à la formule
Je crois qu’on peut considérer cette formule comme approchée à 1 près, environ.
30
2° Dans leur travail sur C02, ils déduisent la correction d’anisotropie d’une théorie
« moléculaire » donnée par Ramanathan [W°ac. Jud. Ass. Cultiv. ~Sc., t. 8] qui contient
malheureuseinent uue erreur assez grave, à ce qu’il me semble -. on verra en effet que,
passant sur les difficultés signalées au paragraphe IV, cet auteur ajoute purement et simple-
ment les intensités pour les vibrations suivant et compose correctement les amplitudes
pour les vibrations suivant 0~ (formules 31 et 32 de son travail) d’où une correction de
dépolarisation erronée, qui conduirait à une valeur de p égale à 2 pour un liquide très peu
compressible alors qu’on a nécessairement p 1 (1).
A vrai dire, la théorie moléculaire de la diffusion de la lumière dans les fluides n’est pas
encore faite, et la correction de dépolarisation n’est pas encore déterminée.
Or, la correction que nous avons introduite au paragraphe VII suppose effectuée la correction de dépolarisation, si l’on veut rendre la formule d’Einstein comparable avec l’expérience. Nous nous contenterons, faute de mieux, de la On trouve
1-P
bien, en effet, que, quand la pression croît, la formule d’Einstein corrigée de l’alnisotropie
(1) Grâce à l’obligeance de :B1. Cabannes et de 31. Fabry, j’ai eu communication d’un travail plus récent de Itamanatlian (même rétéreace), >ii il donne des calculs corrects : cependant, il néglige encore le champ intermoléculaire, de sorte que ses résultats ne sont pas tout à fait rigoureux et que je ne puis en faire état ici.
conduit à des résultats sensiblement intérieurs aux valeurs expérimentales. Voici, pour
l’éther, les résultats de Ramanathan et les corrections correspondantes, l’éther étant à l’étal cle vapeur saturante :
On voit que l’accord entre la théorie et l’expérience est à peu près rétabli : la précision
des valeurs expérimentales elles-mêmes est assez faible (photolnétrie visuelle, l’intensité’
diffusée par la vapeur d’éther à 35°C est prise égale à l’unité), comme le prouvent les
nombres obtenues aux températures plus basses, qui donnent des écarts importants mais
non systématiques à la forlnule d’Einstein (le volume augmentant, notre correction devient
, vite négligeable). Pour CO2, on est en présence d’écarts encore plus grands : cela tient à ce
que a est un peu plus grand pour C02 que pour les corps normaux. Là aussi, on arrive à un
accord satisfaisant. Le même fait se reproduit pour les liquides approchant du point critique,
et la même explication en rend compte. Ainsi, pour l’éther liquide à 1UO°C, la loi du diamètre
rectiligne donne une densité égale à 92 fois la densité de la vapeur d’éther normale à son point d’ébullition (35CC), notre correction 1 + e - F-1 est alors de : 1,15. On a :
Einstein 1 + P - ï3. Multiplions par 1 -j- - E’ : : il vient 86, le nombre observé par 1 - p
Ramanathan étant 82. On déduit de cet accord ce résultat remarquable que, gràce au fait
pour ainsi dire expérimental que,% - 1 est petit, il n’est peut-être pas illusoire d’entre-
prendre une théorie cinétique de l’état liquide, avec notre loi de force particulière, qui, répétons-le, n’est au fond qu’un procédé d’intégration approximative.
7. Conclusion. - Sans rien préjuger des résultats d’une théorie moléculaire
colnplète de la diffusion de la lumière - théorie dont nous croyons avoir fait ressortir nettement la nécessité - nous avons montré qu’on y pouvait tenir compte, indépen-
damment d’autres corrections, de l’influence des forces de cohésion sur la distribution
spatiale des molécules, influence jusqu’ici entièrement négligée par les auteurs qui ont
traité la question. La loi de force particulière employée, entièrement justifiée au point de vue expérimental, rétablit l’accord entre la théorie et l’expérience pour les gaz même très
comprimés et pour les liquides se rapprochant de l’état critique.
Manuscrit reçu le 31 mai 192 le.
