HAL Id: jpa-00212896
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00212896
Submitted on 1 Jan 1962
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of
sci-entific research documents, whether they are
pub-lished or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
Conductivité des couches métalliques hétérogènes
J. Fléchon, G. Ormancey
To cite this version:
ORMANCEY,
Laboratoire de
Physique
Expérimentale, Faculté des Sciences de Dijon.Résumé. 2014 Les
dépôts chimiques
de nickel-phosphore (2 à 12 % de P) sont stabilisés par recuit. Lephosphore
présente un gradient de concentration dans le sens de l’épaisseur du dépôt. Lesmesures de résistivité en fonction de l’épaisseur, compte tenu de la répartition du phosphore,
permettent de déterminer la résistivité de l’alliage en fonction seulement de cette concentration. Abstract. 2014 Chemical
deposits
ofphosphorus
nickel (2 to 12 % P) are stabilisedby
annealing. The phosphorus shows a concentration gradient on the direction of the thickness of the deposit.Resistivity
measurements as function of thickness, taking into account thephosphorus
distribu-tion, permit the détermination of the resistivity of the alloy as a function of this concentration only.
Les
dépôts
chimiques
de nickel -phosphore
peuvent
être obtenus en lames minces sur desplaques
de verreplanes.
Souscette forme,
ils seprêtent
aisément à la mesure des conductivitésélectriques.
Mais lephosphore
présente
ungradient
de concentration dans le sens de
l’épaisseur
dudépôt.
Il estpossible
de définir une résistivité de ces lames en fonction de la seule concentration enphosphore,
dans unplan
où elle est fixe.L’obtention de
nickel-phosphore
par voie humidesignalée
par Paal et Friederici[1],
étudiée parA. Brenner et G. Riddel
[2],
Gutzeit[3],
Gorbunovaet Nikiforova
[4],
apris
unegrande
importance
, industrielle. Il y a réduction en
phase liquide
d’unsel de nickel par
l’hypophosphite
de sodium. Nousavons examiné ailleurs
[5]
quelques
propriétés
de cette substance. Nous désironspréciser
ici sacon-ductivité.
L’échantillon
déposé
sur verre estpris
dans
des mâchoires de laiton dont le serrage assure unefaible résistance de contact. Il est inclus dans le circuit d’un
potentiomètre
permettant
la mesure de sarésistance,
parcomparaison
avec une résistance étalon. Les mesuresélectriques
achevées,l’épaisseur
moyenne est déterminée par
pesée,
la richesse enphosphore
paranalyse
colorimétrique
auspectro-photomètre.
I. Résultats
généraux.
- Les résistancesobte-nues varient de
quelques
dizaines
d’ohms à desvaleurs
pratiquement
infinies. Enfait,
nous nous sommes bornés .à l’étude des lames nedépassant
pas 100 000
ohms,
car ilapparaît
alors unphéno-mène de « lame mince ».
La résistivité est de l’ordre de 10-6 à 10-5 ohms-mètre. Celle du nickel étant de 10-8
ohms-mètre,
nous constatons une netteaugmentation,
même pour une très faible concentration enimpuretés,
cequi
est conforme à la théorie. LAMES NON RECUITS. -Elles sont
particu-lièrement instables. La résistance d’un
dépôt
con-servé à l’air
libre,
augmente
d’abordrapidement,
jusqu’à
doublerparfois
sa valeur enquelques jours,
en suivant sensiblement une droite en fonction dutemps :
Après
quoi,
la variation devientbrus-quement
désordonnée: Nous citerons les résultats obtenus pour undépôt
de0,204 1-t d’épaisseur,
contenant
6,9
%
de P :Certaines chutes
brusques
de la résistancesem-blaient
correspondre
à unegrande
humidité del’atmosphère.
Aussi,
nous avons conservé pourcomparaison
un certain nombre de lames au dessi-cateur. Lesdépôts
abandonnésquelques jours
àl’air
puis
placés
enatmosphère sèche,
se stabilisent :ils
gardent
une résistance faiblement variable tantqu’ils
ne sont pas remis à l’air libre. Lesdépôts
conservés à l’abri de l’humidité dès leurformation,
ont une résistance
qui
croît linéairement avec le202
FIG. 1. - Résistance en fonction du
temps. Lame non recuite, à l’air.
FIG. 2. - Lame
non recuite, en atmosphère sèche.
temps.
Cetteaugmentation
est d’ailleurs relati-vement lente. Nous avons ainsi observé une lamependant
quatre
mois :Deux
phénomènes
apparaissent
ainsi en mêmetemps :
uneaugmentation
régulière
de larésis-tance,
qui
semble accélérée à l’airlibre,
et unevariation désordonnée
probablement
liée à l’action de la vapeur d’eauatmosphérique.
LAMES RECUITES. - A
l’air,
à3000,
la lames’oxyde
etprend
une teinte bleue. Nous avonslimité le
chauffage
à 200°.Après
une heure etdemie,
la résistance ne varieplus
si onporte
ànouveau la lame au four. Nous avons donc
pra-tiqué,
pourplus
desécurité,
un recuit de deuxheures à 2000.
Les
spectres
de raies X et lesmicrographies
[5]
montrent une cristallisation lors du
recuit,
etl’apparition
d’unephase,
vraisemblablementNi3P.
En
fait, ici,
la faibletempérature
laisse penser àune cristallisation
partielle
de la lame.Ce recuit provoque une diminution de la résis-tance
qui
semble assez faiblepour .les
lames con-tenant peu dephosphore,
maisqui
peut
atteindreun facteur 10 pour les fortes concentrations. Si ce
recuit a lieu
plusieurs jours après
l’obtention de lalame,
la diminutionapparaît
moinsimportante
ouquelquefois
nulle.Cette variation de la résistivité
s’explique
par-faitement par le fait que le recuit provoque uneorganisation
cristalline de lalame,
et unregrou-pement
enphases,
cequi
diminue parconséquent
la diffusion des électrons libres.
FIG. 3. -
Lame recuite.
En fonction du
temps,
nous obtenons alors desrésultats sensiblement constants :
La lame
peut
ainsi être considérée commestabi-lisée,
dans la mesure où on ne laportera
pas à unetempérature
supérieure
à 200 °C.II. Infiuence de
l’épaisseur
et de lacomposi-tion. - L’influence de
l’épaisseur
et de lacom-position
estcomplexe.
Il existe ungradient
deconcentration
perpendiculaire
à la surface de la lame.INFLUENCE DE L’ÉPAISSEUR. - Deux
dépôts
demême concentration moyenne mais
d’épaisseur
différente n’ont pas la même résistivité. Celle-ci est
En dessous de
0,06 u
nous avons donc lephéno-mène de « lame mince », la résistivité
volumique
dusuperficielle
quedépend
résistance,
non de la concentration moyenne.
Nous avons étudié la résistance de
dépôts
d’épaisseurs
différentes,
mais obtenus de la mêmemanière,
les conditions initiales étanttoujours
lesmêmes,
seulchange
letemps
deprécipitation.
Si lephosphore
étaitégalement réparti,
nous aurionsune concentration constante et la
résistance
de la lame serait inversementproportionnelle
àl’épais-seur.
Or,
nous constatonsqu’à épaisseur
croissante,
elle diminue
beaucoup
plus
rapidement
que nelaisse
prévoir
cettehypothèse :
Une variation aussi
rapide
nous conduit à utiliser une échellesemi-logarithmique
pourreprésenter
la résistance en fonction del’épaisseur
(fige
4).
Cettecourbe
présente
unerupture
depente
aux environsde
0,06 u
où les résistancesatteignent
des valeursconsidérables.
FIG. 4. - Résistance
en fonction de l’épaisseur
pour un dépôt donné (échelle semi-logarithmiquej.
Pour les autres
points
nous avons sensiblementune variation linéaire de
Log R
en fonction del’épaisseur.
Nous pouvonsexprimer
.R sous laforme R = A
e-kx,
A et K étant fonction descondi-tions aux
limites,
maisindépendant
de l’épais-seur x. Pour ledépôt
considéréici,
nous avonsA = 4 X
104,
K =35,
soit finalementFiG. 5. -
Résistivité moyenne
en fonction de l’épaisseur pour un dépôt donné.
INFLUENCE DE LA COMPOSITION. - En
règle
générale,
l’ensemble des résultats montre que lacomposition
influe surtout sur lesdépôts
de faibleépaisseur.
Les lames au-dessus de0,15 u
environ ont des résistivités du mêmeordre,
de 10-6 à10-5 ohms-mètre. Au-dessous de cette
épaisseur,
les résultats varient selon les
dépôts
de 10-6 pour les faiblesconcentrations,
à 10-4 environ pour 10%
dephosphore.
Ceci d’ailleurs
s’explique
facilement : pour une204
phosphore,.la
résistivité restetoujours
faible. Pour les lamesminces,
aucontraire,
la résistivité variedavantage
en fonction del’épaisseur
et de la con-centration.L’étude faite ci-dessus de la résistance en
fonc-tion
del’épaisseur
pour undépôt
donné,
permet
depréciser
la valeur de la résistivité. Eneffet,
nous n’avons pujusqu’ici
définirqu’une
résistivité moyenne pour l’ensemble de laplaque.
Lescourbes,
ci-dessus, permettent
de calculer la résistivité del’alliage
à une altitude donnée.F’’IG, 6.
Considérons au sein de la
plaque,
à l’altitude x une tranched’épaisseur
dx. Soitp(x)
la résistivitéde
l’alliage
à cette altitude. La résistance r decette lamelle de dimensions
L, l, identiques
à la lameentière,
s’écrit :
:La lame totale est constituée de résistances r en
parallèle :
Pour le
dépôt considéré,
nous avonsrésistivité de
l’alliage
à l’altitude x avecp(x)
enohms-mètre, x
en u.Nous pouvons d’autre
part
connaître laconcen-tration en
phosphore
à cettealtitude x
en étudiantla concentration en fonction de
l’épaisseur
pour lasérie de lames étudiées ci-dessus :
Il y a
beaucoup plus
dephosphore
au début dudépôt qu’à
la fin. Nous avons ainsi une forte con-centration au fond de la lame. Latangente
à lacourbe concentration moyenne en fonction de
l’épaisseur,
permet
de calculer laquantité
dephos-phore déposée
à une hauteurdonnée ;
pour unelame
d’épaisseur x
formée de nickel de densité d et d’une masse m dephosphore,
la concentration moyenne s’écrit :d’où
FIG. 7. -
Concentration moyenne de P
en fonction de
l’épaisseur.
quantité
dephosphore déposée
dans latranche 8X8
Soit
la concentration à l’altitude x :ÚCm/Oz
étant lapente
de la courbe concentration moyenne en fonction del’épaisseur,
nous obtenonsune courbe c =
f(x)
d’équation
c =a/b
-E-
x.FIG.- 8. - Concentration de P
FIG. 9. - Résistivité en fonction de la concentration’
(échelle semi-logarithmique).
L’extrapolation
de la fonction p =f(x)
donne lesvaleurs de p au fond de la lame
d’épaisseur
supé-rieure à
0,05
u.Nous avons ainsi une
représentation
de larésis-tivité en fonction de la
composition seule,
soit :Une telle variation nous
permet
d’affirmer comme nous l’avons ditplus haut,
queprati-quement
seule la couchesuperficielle
intéresse laconductivité ;
pour une lame de0,2
yd’épaisseur,
la résistivité en surface est environ 100 fois
plus
faiblequ’au
milieu de laplaque,
à l’altitude0,1
(l. Lacomposition
du fond de la lame n’intervientpratiquement
pas.III. Influence de la
température.
- Nous avonsété conduits à attendre la stabilisation des lames
à
chaque température.
Eneffet,
en mesurant la résistivité en fonction de latempérature,
on obtientdes
cycles,
la résistance diminuantrapidement
quand
latempérature
augmente,
pouraugmenter
à nouveaujusqu’à
une valeur fixelorsque
latempé-rature se stabilise. Au
refroidissement,
nous reve-nons sensiblement linéairement à la valeur dedépart.
C’estpourquoi
nous avons mesuré larésis-tance,
àchaque température,
à l’échauffement etau
refroidissement, après
avoir attendu lastabi-lisation. Un
cycle
trèsaplati apparaît
encore,prati-quement
les deux variations sont très voisines et linéaires.LAMES NON RECUITES. - Un
chauffage
au-des-sus de 100° amène une variation irréversible de la
résistance.
Jusqu’aux
environsde
1000. la varia-tion est très faible et linéaire. Mais au-dessus de1000,
la résistivité diminuerapidement,
même si latempérature
est constante : les lames ne se stabilisentplus.
Le refroidissement se faitsensi-blement suivant une droite
parallèle
à laprécé-dente,
et nousatteignons
latempérature
ambianteavec une valeur différente de la résistance. La lame a évolué.
LAMES RECUITES. - Les lames recuites varient
de
façon
réversible.
On revientaprès expérience
à la résistance de
départ,
saufquelquefois
pour desdépôts longtemps
inutilisés pourlesquels
unpre-mier
chauffage
produit
unelégère
variation derésistance
(vraisemblablement
pardépart
de la vapeur d’eauoccluse).
Une deuxièmeexpérience
est alors réversible.Les
dépôts
étudiés ont donné des résultats trèsvariables,
certaines résistancesaugmentant
avec la206
Les coefficients de
température
oc des lamesmesu-rées varient dans une
large
gamme : sensiblementde 10-3 à 4 X 10-4. Mais il semble difficile d’établir
une corrélation certaine entre ce coefficient et le
pourcentage
enphosphore
oul’épaisseur.
Toutefois,
en classant les différents
dépôts
selon lesigne
deleur coefficient oc, on constate que les lames conte-nant de 8 à 9
%
dephosphore
ne varientprati-quement
pas : leur coefficient detempérature
estinférieur à
10-4,
cequi
correspond
pour une élé-vation detempérature
de 1000 à une variationde R de l’ordre de 1
%,
limitepratiquement
atteinte dans nos mesures.Les lames
quasi-amorphes
obtenues à froid sontstabilisées par
chauffage :
il y aorganisation
cris-talline d’autant
plus rapide
etplus complète
que latempérature
estplus
haute. La variation de compo-sition dans le sens del’épaisseur
conduit àl’in-tervention
prépondérante
de lapartie
externedes lames sur la conductivité. Enfin il semble
possible
de jouer
sur le coefficient detempérature
entre 0 et 120OC,
le recuitn’ayant
pasdépassé
2000.BIBLIOGRAPHIE
[1] PAAL et FRIEDERICI, Ber. Dtsch. Ker Gam. esell., 1931,
64, 1766 ; 1932, 65, 19.
[2] BRENNER (A.) et RIDDEL (G.), Nickel
plating
on steelby chemical reduction (Symp. on Elect. Plat. Proc.).
[3] GUTZEIT, Industrial nickel coating by chemical
cata-lytic reduction transaction. Inst. Metal Finishing, 1956, 33.
[4] GORBUNOVA et NIKIFOROVA, Zhur. Fiz. Khim., 1954, 28, 883.
[5] FLECHON (J.), Contribution à l’étude des dépôts
