Sur quelques effets chimiques des rayons du radium

HAL Id: jpa-00242483

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00242483

Submitted on 1 Jan 1911

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Sur quelques effets chimiques des rayons du radium

S.C. Lind

To cite this version:

S.C. Lind. Sur quelques effets chimiques des rayons du radium. Radium (Paris), 1911, 8 (8), pp.289-

292. �10.1051/radium:0191100808028900�. �jpa-00242483�

MÉMOIRES ORIGINAUX

Sur quelques ^effets chimiques des rayons ^du radium1

Par S. C. LIND

[Faculté des Sciences de Paris.

Laboratoire de Mme CURIE.]

On sait que beaucoup ^{de réactions} chimiques qui

nécessitent l’application ^d’une énergie extérieure, tcmpérature ^{élevée ou autres} conditions spéciales, ^ont

lieu directement sous l’influence du rayonnement ^du radium. Comme exemples, ^on peut ^{citer la} décompo-

sition de l’eau, ^la combinaison de l’oxygène ^{et de} l’hydrogène ^{ou de} l’oxygène ^{et de} l’azote, ^{et la forma-}

tion de l’ozone a partir ^de l’oxygène. ^{D’autres exem-} ples de réactions ont été mentionnés _{par Mme} Curie

(Radioactivité, chap. ^X, p. 156). ^La plupart ^{des obser-}

vations ont été faites uniquement ^au point ^{de vue} qualitatif ^{et on ne} connait que peu de chose relative-

ment il l’ordre de grandeur ^{de ces} réactions, ^{ou aux} relations de l’énergie ^totale radioaclive et de l’énergic

transformée en énergie chimique. ^Il semble certain

qu’on puisse poser ^en principe général que les condi- tions les plus favorables ii une réaction cl;imique ^sont

celles d’un système capable d’absorher rapidement ^le rayonnement ^{et la} présence ^{d’un tel} rayonnement absorbé rapidement. ^{Les résultats} exposés ^{dans le} présent ^{travail sont en} complet ^{accord avec} ce principe,

l’action étant plus grande pour ^une phase liquide que pour ^une phase gazeuse ^et beaucoup plus grande

pour les rayons a que pour ^les rayons B ^ou y. Tou-

te.’ois, ^{il semble aussi} probable que l’effet ^{a un} caractère particulier à certaines réactions. C’est ainsi que l’action ^sur l’hydrogène ^{et le brome,} étudiée dans

cc travail, ^est d’un ordre de grandeur infiniment plus

faible que celle ^sur l’hydrogène ^{et le} chlore, ^comme

l’ont montré Jorisscn et Ringer (Ber. ^{ChenL Ges.,} 1906) alors que le facteur d’absorption ^{seul favorise-}

rait la réaction avec le brome. Cela n’est pas surpre- nant si l’on se souvient de la différence de l’effet de la lumière sur les deux mêmes réactions; ^{mais en ce} qui ^{concerne l’effet} additionnel de la température, ^on

a trouvé une différence importante qui ^{sera discutée}

dans le paragraphe ^5.

Si on rapproche l’observation de Jorissen et Ringer

relative à la formation de HGI à partir ^{de ses consti-}

tuants, ^{de la} décomposition observée par Ramsay ^et

Cameron (Proc. ^{Chenl. Soc.,} 1907) de HGl en ses élé- mcnts par l’émanation, il semble probable que ^sous

1. llémoire communique par l’auteur.

l’influence du rayonnement ^{du radium un} changement d’équilibre dans la direction 2HCl - H2 + Cla doive avoir lieu d’une façon analobue ^{au fait très} remarquabte

découvert et étudié par Coehn ^{et Becher} (Zeitschr.

f. Elektroch., 13-545) pour l’équilibre 2SO2+O2->-2SO3,

sous 1 action de la lumière ultraviolette, Il _y ^a beau- coup de difficultés pratiques a travailler avec la réac- tion hydrogène-chlore, ^sa sensibilité à la lumière et aux influences catalytiques, par exemple. C’est pour-

quoi ^{a-t-il paru meilleur} de choisir la réaction cllimi- que analogue ^{entre le hrome et} l’hydrogène que Bo- denstein et Lind (Zeitschr’. phys. ^Cheni., 49-61)ont

montré être une réaction extraordinairement exempte de perturbations catalytiques ^et s’effectuant sous l’in- fluence de la chaleur avec une vitesse se reproduisant

d’une façon remarquable. ^Comme préliminaircs ^à

l’étude d’un tel équilibre ^{on a} recherché l’influence du rayonnement (érnanation ^aussi bien que rayons ^et y)

sur la décomposition ^du gaz BEr ^et formation de ce

gaz à partir des éléments : cette étude est décrite dans le chapitre ^{suivant. Il} faut remarquer avant tout quc les effets sont si faibles _{que, même} ^en présence ^d’éma- nation, ^{il faut} deux semaines pour produire ^{des chan-}

gements ^{du même} ordre que ^ceux obtenus en 15 mi- nutes par Jorisscn ^et Ringer pour le chlore ^et l’hy- drogène (expérience ^dans laquelle ^on n’utilisait les

rayons ^et y que de 5 nigr de radiulI)). 1 ^noter

aussi que les rayons 8 ^et y de _{200 mgr} de Ra C12 n’ont pas ^{réussi à} produire ^en plus d’un mois des effets mesurables. Par suite on a dù abandonner,

comme on le verra plus loin, ^l’étude plus approfondie

de cet équilibre ^{et on a} dirigé l’attention sur l’omet de l’émanation sur la décomposition ^du liquide ^IIBr

et aussi de solutions aqueuses de KI oil des cll’ets mesurables sont obtenus en quelques jours.

i.

Rayons pénétrants ^sur HBr gazeux.

On introduisait une petite ampoule ^scellée remplie

d’une quant ité ^{connue de brome} liquide danschacun des tubes d’une série de tubes de verre de volume connu

(environ ²⁵ cm’) de diamètre d’environ 18 ^mm et de 0,5 ^mm d’épaisseur, ^{muni à} chaque extrémité d’un tube abducteur capillaire. ^Lé rapport ^{du brome au}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/radium:0191100808028900

290

volume était le même dans tous les tuhes et tel que

chaque tube contenait /1/3 d’atmosphère ^{de brome.}

1,,-s tubes étaient reliés en mastiquant ^les capillaires

l’un à 1 autre et on les remplissait d’hydrogène pur

en excès de 2 à 5 pour ^{cent sur le} hrome, ^et finale-

ment on les fermait séparément. Après ^avoir brisé par

une secousse l’ampoule intérieure contenant le brome,

on chaulïaitles tubes pendant 2 ou 5 minutes dans un

bain de vapeur de soufre (1440) j jusqu’à ^ce que la combinaison fut complète, ^unc légère coloration du brome demeurant seulement. On choisissait deux tubes de transparence identique, ^autant qu’on pouvait

en juger; l’un deux était conservé comme tube de

comparaison ^et l’autre était placé ^{à la} température

ordinaire en contact avec 200 _mgr. de Ra Cl2 con-

tenu dans un tube de verre mince (0,5mm) ^{et dans}

une boite en aluminium (0,5 mm). Après ⁵⁷ ,jourson

n’observait aucun changement appréciable ^{dans la}

transparence ^{du tube} comparée ^{au tube} (lui ^n’avait

pas ^été soumis â cette action. On a trouvé par des

dosages chimiques du brome librc dans des tubes

identiques que la sensibilité ^de la méthode était de 0,1 ^à 0,25 pour ^{100 de la} quantité ^{totale du gaz} pré-

scnt. On peut ^résumer les résultats de la façon

suivante: la radiation de t)00 mgr. de Ha Cl2

agissant ^sur 2/5 d’atmosphère ^{de gaz HBr, à travers}

1,0 ^{mm de verre et} 0,5 ^mm d’aluniinium ne produit

pas, ^en 57 jours, ^une décomposition décelable par la méthode culorimétrique ^ordinaire (sensibilité 0,1 ^à 0,25 pour 100).

2. -Rayons pénétrants ^sur 1/3 d’atmosphère d’hydrogène + 1j3d’atmosphère ^{de brome. -}

On a rempli ^{un tube et on} l’a soumis à un traitement

analogue ^{a celui} exposé ^au paragraphe ^{1, avec cette}

modification qu’on n’a pas chauffé dans le ^bain de vapeur de soufre. 1près ^une c position égale ^{de 57} jours, ^{on a ouvert le tuhe sous une} solution d’iodure de potassium ^et par titrage ^au thiosulfate de soude,

on a déterminé le brome libre rostant : le poids pri-

Inilif du brome était 0,03720 gr; le brome libre après

57 jours ^{accusait un} poids ^{de 0,03715} gr. On voit que rour ^une exposition ^{de 37} jours ^aux rayons

B et y ^{dans les I110n1CS} conditions (lu"au paragraphe ¹

il n’y ^a pas de combinaison dans ^la limite des er- reurs expérimentales (0,2 pour 100), malgré que le verre du tube au voisinage ^{de la} préparation ^iùt

devenu fortement coloré en bleu.

3.

Émanation sur 1/3 d’atmosphère

d’hydrogène ^-(-1/3 d’atmosphère ^{de brome. -}

Un a introduit dans une série de tubes analogues ^à

ceux décrits dans les paragraphes ^{1 et 2 contenant} 1/3 d’atmosphère ^{de brome, un} mélange d’hydro- gène ^et d’émanation du radium, 1/5 d’atmosphère d’hydrogène ^et pour chaque ^{cm3 du} volume, la quan-

tité d’émanation en équilibre 3YCC f nigr de radium (émanation ^mesurée a prés introduction dans le tube par ^la méthode des _rayons y). ^{On scel-}

lait les tubes séparément, puis après rupture ^{de l’am-}

poule ^{on les} maintenait dans l’obscurité plusieuis jours. ^Le dosage chimique ^{était fait de la même} façon qu’il ^{a été} indiqué ^au paragraphe ^2.

Aprés 5 jours, combinaison de 0,75 pour 100’,

Après 11 jours, combinaison de 2,6 _pour ^100.

Quoique ^{ce taux} soit cxtrcmement faible en com-

paraison ^avec la réaction H2 - CI2, il est néanmoins mesurable et relativement grand comparé ^à l’action du

rayonnement pénétrant ^{sur le} système ^{H2 -llr2.}

4.

Émanation sur HBr gazeux ^et équi-

libre.

En utilisant une méthode tout u fait ana-

logue ^{à celle du} paragraphe ¹ pour les rayons B ^et y,

on a trouvé que la décomposition ^{de llllr} par l’éma- nation en équilibre ^avec 1 mgr de radium par en1 B

est si faible qu’elle exige plusieurs soinaiiics pour être appréciable. ^{Il ne} serait évidemment jamais pos- sible d’aiteindre un état d’équilibre ^{duns le} système

H2 + Br2=2 HBr, ^en partant ^d’une (luaiitité ^détcr-

llilléc d’émanation, parcc que la décroissance de l’émanation est plus rapide que les vitesses des ^réac- tions chimiques. ^{Il en} résulte que l’élude de ^(CaC réaction à l’état gazeux ^{a été} abandonnée, ^à l’exception

d’une expérience ^à température plus ^élevée, qui ^va

être maintenant décrite.

5.

Combinaison de l’hydrogène ^{et du}

brome à température plus ^{élevée en} présence d’émanation. - Comme on l’a vu au paragraphe 5,

la combinaison de l’hydrogène ^{et du brome vl} tempé-

rature ordinaire est activée très lentement par la pré-

sence de l’émanation (2,6 pour 100 en 14 jours) ; ^afin

de savoir si l’effet serait plus grand ^à température plus

élevée dans l’obscurité, ^{où la} combinaison directe seule est déjà rapide, deux tubes en verre scellés, préparés ^{suivant la} méthode du paragraphe 1 ^et

contenant chacun 1/3 d’atmosphère ^{de brome et le}

second contenant en plus l’émanation de 25 mgr dans environ 25 cm3, étaient chauffés pendant

30 minutes dans un bain de vapeur de diphénylamiiie (température ^-E- 303°). ^Le titrage après l’ouverture a

donné les résultats suivants :

Tube sans émanation 26,5 pour 100’ ^{combinés en} 50 minutes.

Tube avec émanation (25 mmgr.) ^25,4 pour 100.

Ces deux résultats doivent ètre considérés comme

identiques ^dans les limites de l’erreur de mesure de vitesse des réactions gazeuses, ^et l’élnanation ne paraît

1. Ces deux résultats ne semhlcut pas ^en très bon accord si l’on tient compte ^{de la} décroissance de l’émanation, ^{et on doit}

conserver le nombre correspondant ^{a 1 u} jours, ^car dans l’autre

cas la solution de Na2S2O2 était trop concentrée pour obtenir

clm mesures précieuses ^de quantités ^{si faibles.}

pas ^{avoir un effet} plus grand ^à température ^élevée qu’à température ^{ordinaire sur} la rcacüon gazeuse ^et

on peut ^dire qu’elle ^{est sans} inflrlence sur la com-

binaison rapide ^{des deux} gaz. Il ne faut pas oublier de noter aussi la différence de l’action de la lumière qui,

à la température ordinaire, ^ne produit pas la combi- naison de l’hydrogène ^{et du brome; mais à 250° la}

réaction à une distance de 4 à 5 cm d’une lampe ^à

arc est 12 fois plus rapide que dans l’obscurité â la même température (d’après ^des expériences ^récentes

non publiées de l’auteur).

6.

Action de l’émanation sur HBr liquide.

- N’ayant pas ^{réussi à} produire ^une décomposition

mesurable de HBr gazeux dans ^un espace de temps convenable, ^{on a} entrepris ^des expériences ^{en vue}

d’étudier l’action sur l’anlydride liquide ^{HRr. Des}

vapeurs d’acide bromhydrique f’umantétaicnt conduites

sur de l’anhydride phosphorique pour enlever rhu- nlidité et ^sur du mercure pour retenir les traces de brome libre, puis condensées ^au moyen d’air liquide

dans un tube de verre capillaire ^à parois épaisses, avant 5 ^{mm de} diamètre intérieur et 1 cnn environ pour volume. On a rempli dpux tubes identiques ^et

dans l’un deux (b) ^on introduisait l’émanation en é(pIi-

libre avec 10 _{mgr de} radium ; ^on les fermait tous

deux à la lampe, pendant clu’ils ^{étaient encore dans}

l’air liquide ; ^{on ne} laissait dans le tube contenant

l’émanation qu’aussi peu de gaz que possible ^afin

d’avoir le plus d’émanation possible ^{en solution.}

a. Le’ tube exempt d’émanation contenait en

poids ^0,7248 gr de HBr. Après ^un séjour ^de i4jours

dans l’obscurité, ^le liquide ^avait pris ^{une teinte} jaune paie ^{duc à une} petite quantité ^{de brome libre.} Après

ouvertnre du tube, ^le titrage ^{accusait :}

On voit par ^{ce résultat non} seulement la faible

décomposition ^{en l’absence} d’émanation, ^{mais la com-} paraison ^du poids ^{total déterminé} cliimiquement ^etdu poids primitif ^montre que HBr était réellemcnt

anhydre ^et pur.

b. Le tube contenant l’élnanation prenait graduelle-

ment une couleur plus ^foncée jusqu’à ^un rouge détcr- lniné. Après ¹⁴ jours ^{on l’a ouvert et mesuré. De} 1,4029 gr de lIBr, 0,0567 gr de Br était libéré, ^valeur qui, ^{une fois} corrigée, correspond ^{à une} déconiposition

de 0,0328 gr. due à l’éniatiation.

7.

Rapport ^de l’énergie ^totale à l’énergie

transformée en énergie chimique. - L’expé-

rience qui ^{vient d’être décrite sur la} décomposition ^de

HBr liquide par 1 émanation fournit des données ^con- vTcnablcs _pour l’examen des relations d énergie.

Puisque ^le système ^{ne contenait} qu’une ^{seule subs-}

tance ne se décomposant que d’une seule manière et pour laquelle la chaleur de réaction est bien _connue, et puisque 1 émanation était pratiquement ^{dans le} liquide ^où l’absorption des rayons x était certaine- ment complète, ^on peut ^{faire le calcul} suivant. L’ac- tion totale de l’émanation en équilibre ^avec 10 mgr de radium pendant 14 jours ^{est à} peu près ^exactement

1 UO calories [ 108 ^calories par heure pour le radium.

V. Duane, ^Le Radium, ⁸ (1911 ) 6]. D’après ^{la valeur}

de Thomsen _pour l’effet calorifique ^de la réaction H2 + Br2 à 15°, ^{un trouve} que la chaleur nécessaire pour libérer 0,0328 gr de brome provenant ^deHBrcst

de 5,5 ^{cal. Environ} 5,5 _{pour 100} ^de l’énergie ^totale

obtenue en s’appuyant ^{sur l’effet} calorifique est trans- formée chimiquement ^{dans cette} réaction. Cette valeur est entre la valeur de 1 pour 100 estimée par Mme Curie pour la fraction d’énergie ^{absorbée et}

transformée chimiquement ^{dans la} décomposition ^de

l’eau par ^les rayons pénétrants ^{de radium et aussi}

entre la valeur de 17 pour 100 estimée par Mme Curie

d’après les résultats de Ilatiisay ^{sur la} décomposition

de l’eau par l’émanation. (Radioactivité, Il, 251).

8.

Action chimique ^du rayonnement ^sur les solutions aqueuses.

Quelques expériences

ont été faites aussi sur la décomposition ^{des solutions}

aqueuses d’acide bromhydrique ^et d’iodure de potas-

sium par l’émanation ^et par ^les rayons pénétrants; ^les expériences ^ne doivent pas ^être considérées au point

de vue de mesures de vitesses d’après ^{les considéra-}

tions physico-chimiques, ^lnais plutôt colnme une

détermination de l’ordre de grandeur ^{et une étude de}

l’influence générale ^{de la} concentration et de la pré-

sence de l’acide. Dans tous les cas on a trouvé qu’il

était nécessaire de chasser avec grand ^soin l’oxygène

et la lumière, ^les perturbations correspondantes ^étant plus grandes ^{dans le cas de} l’acide que des solutions neutres. La méthode générale consistait à rclier une

série de tubes de ^verre à paroi ^mince (0,5 mm)

d’environ 5 cm3 de capacité, ^au moyen de tubes

capillaires, ^{à vider le tout et à fermer chacun} séparé-

nlent. Le remplissage ^se faisait très simplement ^eii

brisant le capillaire ^{sous une solution} fraîchement

bouillie, ^{laissant le tube se} renlplir, fermant à nuu- veau en ne inénageant qu’un petit espace de gaz (1 ^à

5 pour 100 du volume total). L’introduction de l’éma-

nation était faitc en amenant dans l’un des tubes la

quantité nécessaire d’émanation enfermée dans un

petit ^{tube de verre} qui était brisé par ^secousse après

l’évacuation. C’est seulement ^en procédant ^{de cette} façon que les tubes témoins ^ne manifestaient en

l’absence de rayonnement ^aucune décomposition.

En ^ce qui ^concerne les résultats relatifs à l’acidc

bromhydrique ^en solution aqueuse, ^{on a} trouvé une

décomposition ^très rapide par 1 émanation, ^{d un ordre}

292

de grandeur ^{a peu} près ^{le même que ceux obtenus}

pour les ^solutions de KI et mentionnés plus ^{loin ;}

mais certaines irrégularités provenant ^{sans doute du} tliiosulfate employé pour chasser la couleur initiale du brome libre ont rendu les résultats douteux au

point ^{de vue} (mantitatif ^{et ne seront} pas mentionnnés ici. lus résultats relatifs à KI sont résumes dans le tableau suivant :

tioniielleiiient ^aux concentrations. Cela peut apporter

une contribution intéressante au mécanisme de la réaction. Si la réaction était entièrement secondaire

et proBenait de H2O2 furmée par l’eau, ^{le tau, de} décomposition serait à peu près indépendant ^{de la}

concentration avec une légère prédominance pour les solutions plus diluées. D autre part, ^{si la réaction} était exclusivement une décomposition directe du sel,

Solution d’iodure de potassium dans l’eau. Vuhmc : 5 cin" environ.

Ces résultats montrent qu’en ^{l’absence de}

lumière et d’oxygène, l’acide de même que les solutions neutres de KI ne subissent aucune

décomposition. ^{Mais le} rayonnement ^soit de l’é31a- nation, soit des rayons pénétrants, produit ^une décomposition ^{avec mise en} liberté d’iode. Le fait que

la réaction est considérablement plus rapide ^dans

l’acide qu’en ^solution neutre est ^cn parfait ^{accord avec}

ceux connus de l’oxydation ^{de KI} par des agents variés, ^{le taux étant} fonction de la concentration en

ions H.

Dans les expériences présentes la concentration de 1 acide est du même ordre _que celle du sel et par

conséquent ^{si 111 est} spécifiquement plus ^{facile à} décomposer par ^les rayons qu’on ^ne pouvait s’y attendre, cela fournirait une raison de plus pour la réaction plus rapide ^{en solution acide, et} il n’est pas

improbable quc ^ces deux facteurs n’entrent ^en jeu ^a

la fois.

En ce clui ^concerne l’influence de la concentration du sel en solution neutre, ^on remarque qu’une ^sol-

tion à 40 pour 100 ^est décomposée plus rapidement qu’une ^{solution n} 10 pour 100, ^{mais non} pas propor-

on pourrait s’attendre â ce clu’elle ^{ait lieu} approxima-

tivement proportionnellement ^aux concentrations rela- tives, puisqu’on ^{a afl’aire à un} système homogène ^oil

la concentration en sel peut ^être regardée ^{comme étant}

constante. Si les deux ont lieu simultanément, ^on peut s’nttendre ^à trouver une valseur entre les deux,

comme c’est actuellement le cas. Il semblerait n

peine jnsdne de calculer sans données plus complètes

la décomposition ^{relatiBe à} chaque ^{source, mais il}

n’est pas impossiblc de voir si ce point ^{de vue est}

correct ; ^on doit s’attendre, ^{avec des} concentrations décroissantes à atteindre ^un point ^{où de nouvelles}

dilutions dans des limites raisonnables ne produisent

aucun changement ^{dans le taux de} décomposition, ^la

réaction dans ces conditions étant uniquement ^secon-

daire :

C’est un devoir agréable d’exprimer ^{mes remercie-}

mcnts à Mme Curie pour le bienveillant accueil qui

m’a été fait dms son laboratoire, ^et a MM. Debierne et Duane pour l’intérêt ^et l’aide qu’ils ^ln’ouL apportés ^au

cours de ces recherches.

[Manuscrit reçu le 20 juin 1911.]