Modélisations théoriques et numériques des polymères fondus en conduites cylindriques déformables

THESE DE DOCTORAT

Présentée par :

Nom et Prénom : MOHAMED DRIOUICH

Discipline : Physique

Spécialité : Mécanique des Fluides et Environnement Sur le Thème :

Modélisations Théorique et Numérique des Polymères

Fondus en Conduites Cylindriques Déformables

Soutenue le 29 septembre 2012, devant le jury composé de:

Président

Omar FASSI FEHRI :

Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de

Rabat.

Secrétaire perpétuel de l'Académie Hassan II des Sciences Techniques.

Examinateurs

Abdellah El HAMMOUMI : Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat.

Kamal GUERAOUI : Professeur de l’enseignement supérieur à la Faculté des Sciences de

Rabat.

Bennasser BAHRAR : Professeur de l’enseignement supérieur à l’ENSET de Mohammedia. Abderrahim MRABTI : Docteur en Mécanique des Fluides, CNSS Casablanca.

RABAT

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3

Remerciement

Le présent travail a été réalisé au sein de l’Equipe de Modélisation en Mécanique des Fluides et Environnement du Laboratoire de Physique Théorique de la Faculté des Sciences de Rabat. Un très grand merci à Monsieur Kamal GUERAOUI, Professeur de l’Enseignement Supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat et Responsable de l’Equipe de Modélisation en Mécanique des Fluides et Environnement, pour avoir accepté la direction de cette thèse. Sa disponibilité, son expérience, ses qualités scientifiques, pédagogiques et tout simplement humaines ont été sans conteste à l’origine du si bon déroulement de cette thèse.

Je suis très sensible à l’honneur que me fait Monsieur Omar FASSI FEHRI, Professeur de l’Enseignement Supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, en acceptant la présidence du jury, malgré ses multiples occupations et ses nombreuses charges. Qu’il veuille trouver ici, l’expression de ma gratitude pour l’intérêt qu’il a porté à mon travail.

Je tiens aussi à remercier vivement Monsieur Abdellah El HAMMOUMI, Professeur de l’Enseignement Supérieur à la Faculté des Sciences de Rabat, pour s’être penché sur mon travail en qualité de rapporteur et pour la pertinence de ses commentaires ainsi son aide précieuse.

Je remercie vivement Monsieur Bennasser BAHRAR, Professeur de l’Enseignement Supérieur à la Faculté des Sciences et Technique Mohammedia, pour l’intérêt qu’il a porté à ce travail et pour avoir accepté d’être rapporteur et de consacrer une partie de son temps à l’analyse de mon travail.

Je suis également très reconnaissant envers Monsieur Abderrahim MRABTI, Docteur en physique, pour avoir accepté de faire partie de ce jury.

Enfin, je ne saurais oublier mes collègues du laboratoire en particulier A. EL ALLATI et tous mes collègues notamment M. SAMMOUDA et I. ABERDANE. Je suis heureux de leur témoigner ici toute ma reconnaissance et ma sympathie.

Je souhaite aussi remercier ma famille pour m’avoir constamment soutenue tout au long de ces années.

Merci encore à tous.

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Résumé

L'injection des polymères est une technique de fabrication de pièces ou objets encore mal maîtrisée sur le plan de la recherche. Cette technique doit cependant répondre à une demande industrielle de plus en plus pressante et exigeante. Il s'agit, dans le cas des thermoplastiques de fondre un polymère initialement sous forme de poudres ou de granulés dans une presse à injecter et de le forcer à s'écouler à l'état fondu dans un moule fixé sur la presse. Le polymère se refroidit alors en épousant la forme de l'empreinte. Les paramètres de base de la transformation sont: la température, la pression, la vitesse, le volume, et le temps. Le but essentiel de notre travail est la simulation des phénomènes thermomécaniques au cours de la phase de remplissage. Cette simulation permet de donner l’état de la matière pendant et à la fin de cette phase. La modélisation du remplissage consiste à résoudre numériquement les trois équations de continuité, quantité de mouvement et l’énergie. Cette résolution consiste à étudier l’échange thermique entre le polymère fondu (traité dans deux cas fluide compressible ou fluide incompressible) qui coule et le moule (dont la paroi peut être rigide ou déformable). Pour cela, on utilise la méthode numérique des différences finies pour résoudre les trois équations précédentes. Cette méthode de calcul numérique donne la température à chaque instant au cours de l’écoulement de la matière à partir de l’équation de la conservation de l’énergie ainsi que le profil de la vitesse à partie de l’équation de la quantité de mouvement. L’utilisation du modèle pseudoplastique thermo-dépendant de la viscosité qui tient compte de la variation de la viscosité en fonction du taux de cisaillement et de la température nécessite d’établir un couplage des équations d’échange thermique et mécanique ce qui permet de tracer la carte de la viscosité le long de la moule.

Mots clé : injection, polymère fondu, fluide compressible, paroi déformable, modèle pseudoplastique thermo-dépendant, modélisation numérique, différences finies.

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Abstract

The polymer injection is a technique for making parts or objects which is still poorly controlled in terms of research. This technique, however, must meet industrial demand more urgent and demanding. it is about, in the case of thermoplastic, to melt a polymer initially as powders or granules in an injection molding machine and to force it to flow in the molten state in a mold fixed to the press. The polymer is then cooled and matching the shape of the impression. The principal parameters of the transformation are: temperature, pressure, velocity, volume, and time. The main purpose of our study is the simulation of thermomechanical phenomena during the filling phase. This simulation allows to give the state of the material during and at the end of this phase. The modeling of filling is to solve numerically the three equations : continuity, momentum and energy. The solution is to investigate the heat exchange between the molten polymer (discussed in both cases compressible fluid or incompressible fluid) flowing and the mold (the wall can be rigid or deformable). For this, we use the numerical method based on finite differences to solve the three above equations. This method provides the temperature profile at each instant during the flow from the equation of energy. The profile of the speed can be provide from the equation of the momentum. The use of thermo-pseudoplastic model depending on the viscosity which reflects the change in viscosity versus shear rate and temperature requires a coupling of equations of heat exchange and mechanic behavior. This technique allows as to draw the map of viscosity along the mold.

Keywords: injection, polymer melt, compressible fluid, deformable wall, thermo pseudoplastic model, numerical modeling, finite differences.

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Liste des publications

1. M. Driouich, K. Gueraoui, M. Sammouda, Y.M. Haddad (2012) «The Effect of the Rheological Characteristics of the molten polymer On Its Flow in Rigid Cylindrical Tubes» Adv. Studies Theor. Phys., Vol. 6, no. 12, 569 – 586.

2. M. Driouich, K. Gueraoui, M. Sammouda, I. Aberdane, Y.M. Haddad (2012) « The effect of electric field on the flow of a compressible ionized fluid in a cylindrical tube» Adv. Studies Theor. Phys., Vol. 6, no. 13-16, 687-696.

3. M. Driouich, K. Gueraoui, Y.M. Haddad, A. El hammoumi, M. Kerroum, O. Fassi Fehri (2010) « Mathematical modeling of Non Permanent Flows of Molten polymers» International Review of Mechanical Engineering (IREME). Vol.4, N.6, 689-694.

4. M. Driouich, K. Gueraoui, Y.M. Haddad, M. Sammouda, A. El hammoumi, M. Kerroum, O. Fassi Fehri (2010) « Numerical and Theoretical Modelling of unsteady Flows for Incompressible Fluid in Rigid Conducts. Application to Molten Polymers Flow » International Review on Modelling and Simulation (IREMOS). Vol. 3, N. 6, 1317-1323.

5. M. Sammouda, K. Gueraoui, M. Driouich, A. El Hammoumi, A. Iben Brahim (2012) « Non-Darcy Natural Convection Heat Transfer along a Vertical Cylinder Filled by o Porous Media with Variable Porosity » International Review of Mechanical Engineering (IREME). Vol. 6, N. 4,

6. M. Sammouda, K. Gueraoui, M. Driouich, A. El Hammoumi, A. Iben Brahim (2012) «The Variable Porosity Effect on the Natural Convection in a non-Darcy Porous Media » International Review on Modelling and Simulation (IREMOS). Vol. 4, N. 5, pp. 2701-2707.

Processing:

7. M. Driouich, K. Gueraoui, M. Sammouda, Y.M. Haddad (2011) « A New Numerical Code to Study the Flow of Molten Polymers In Elastic Pipes» AES-ATEMA 2011 International Conference Advances and trends in Engineering and their Applications, Riga, Latvia: July 11-15, pp. 143-148.

8. M. Sammouda, K. Gueraoui, M. Driouich, Y.M. Haddad (2011) « Non-Uniform Porosity Effect on Natural Convection in Non-Darcy Porous Media » AES-ATEMA 2011 International Conference Advances and trends in Engineering and their Applications, Riga, Latvia: July 11-15, pp. 137-142.

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Liste des Communications

1. M. Driouich, K. Gueraoui, A. El Hammoumi, M. Kerroum, Communication à la deuxième Rencontre Nationale de Physique Théorique organisée à Oujda, les 4 et 5 décembre 2009, sous le titre : « Modélisation Mathématique des écoulements des Polymères Fondus en Conduites Rigides ».

2. M. Driouich, K. Gueraoui, A. El Hammoumi, M. Kerroum, Communication à la Rencontre Nationale des Jeunes Chercheurs à Casablanca les 24 et 25 décembre 2009, sous le titre : « Modélisation Numérique des écoulements de Fluides Compressibles en Conduites Rigides. Application aux Polymères Fondus».

3. M. Driouich, K. Gueraoui, Communication à International Conference on Quantum information Theory (QIT) : Theoretical Foundations and Applications, Laboratory of Theoretical physics 1-4 Juillet 2009 Rabat; «Mise en Forme des Matières plastiques (Polymères)».

4. M. Driouich, K. Gueraoui, Communication à la Première Rencontre Nationale sur les Modélisations Numérique et Mathématiques en Mécanique de Fluide et en Environnement organisée à Rabat le 02 Janvier 2010 sous le titre : « Ecoulement des polymères Fondus en Conduites Rigide».

5. M. Driouich, K. Gueraoui, A. El Hammoumi, M. Kerroum, Omar Fassi-Fehri, Communication à un Congré International à Marrakech : Fifth International Conference on Thermal Engineering: Theory and Applications May 10-14, 2010, Marrakesh, Morocco, sous le titre: « Numerical simulation of compressible fluid flows in deformable conducts. Application to molten polymers».

6. M. Driouich, K. Gueraoui, Communication à, Scientific Days on Theoretical Physics: Theoretical Foundations and Applications, Laboratory of Theoretical physics 21-22 may 2010 Rabat; « Modélisation des écoulements des polymères Fondus en Conduites Rigides».

7. M. Driouich, K. Gueraoui, M. Sammouda, M. Taibi, A. Hihi Communication au 10ème Congrès de Mécanique Oujda, Du 19 au 22 avril 2011 ; « Nouvelle approche des écoulements des polymères fondus en conduites élastiques».

8. M. Driouich, K. Gueraoui, M. Sammouda, Communication à un Congré International à Romania : International Conference on Structural Analysis of Advanced Materials, September 7-11, 2011, Bucharest (Romania) ; « Study the effect of coupling fluid compressible - deformable wall on the flow of molten polymers».

8

9. M. Driouich, K. Gueraoui, M. Sammouda, M. Taibi, Communication à un Congré national, Deuxième Journée Nationale sur les Modélisations Numériques et Mathématiques en Mécanique et en Environnement, 07 janvier 2011 ; « L’Effet de la Nature de la Paroi sur les Écoulements des Polymères Fondus Pendant la Phase d’Injection».

10. M. Sammouda, K. Gueraoui, M. Driouich, Communication à la Première Rencontre Nationale sur les Modélisations Numérique et Mathématiques en Mécanique de Fluide et en Environnement organisée à Rabat le 02 Janvier 2010 sous le titre : « Etude Numérique de la Convection Naturelle dans un Cylindre Rempli par un Milieu Poreux et Saturé par un Fluide Newtonien».

11. M. Sammouda, K. Gueraoui, M. Driouich, A. Mrabti, A Hihi, Communication à un Congré national, Deuxième Journée Nationale sur les Modélisations Numériques et Mathématiques en Mécanique et en Environnement, 07 janvier 2011 ; « Etude Numérique de L’Effet de la Viscosité effective sur la Convection Naturelle en Milieu Poreux à Porosité Variable ».

12. M. Sammouda, K. Gueraoui, M. Driouich, Communication au 10ème Congrès de Mécanique Oujda, Du 19 au 22 avril 2011 ; « Effet de la Variation de la Porosité sur la Convection Naturelle dans un Milieu Poreux Non-Darcien».

9

Table des Matières

Liste des symboles utilisés ... 13

Liste des Tableaux ... 15

Liste des Figures ... 16

Introduction Générale

... 18

Chapitre I : Généralités

... 23

I. Polymères : Organisation d’une macromolécule ... 24

I.1. Introduction ... 24

I.3. Architecture d’une macromolécule ... 26

I.3.1. Polymères à molécules linéaires ... 26

I.3.2. Polymères à molécules ramifiées ... 28

I.3.3. Polymères à molécules réticulées ... 28

I.4. Enchainement des unités constitutives ... 29

I.4.1. Les homopolymères ... 29

I.4.2. Les copolymères ... 29

I.5. Dimensions et masses des macromolécules ... 31

I.5.1. Distribution de masse molaire ... 31

I.5.2. Masse molaire moyenne ... 31

I.5.3. Degré de polymérisation ... 32

II. Assemblage des macromolécules et emploi des polymères ... 33

10

II.2. Energie de cohésion ... 34

II.3. Classification des polymères ... 35

II.3.1. Les polymères thermoplastiques ... 35

II.3.2. Les élastomères ... 35

II.3.3. Les polymères thermodurcissables : ... 36

II.4. Domaine d’état structural ... 36

II.4.1. Les températures caractéristiques d’un polymère ... 36

II.4.2. Effet de la température sur la mobilité des molécules ... 37

II.4.3. Etat structural ... 37

II.5. Les adjuvants ... 38

II.5.1. Les plastifiants ... 38

II.5.2. Les stabilisants ... 39

II.6. Utilisations des polymères dans la vie pratique ... 40

III. Mise en forme des matières plastiques ... 44

III.1. Moulage par injection : ... 46

III.1.1. Description d’une presse à injecter ... 46

III.1.2. Différentes parties de la presse à injection ... 50

III.1.3. Le cycle de moulage par injection ... 54

III.1.4. Mise en œuvre de la phase d’injection (remplissage) ... 55

III.1.5. Etat du polymère dans le moule ... 57

IV. Comportement rhéologique du polymère ... 58

IV.1. Notions générales sur la viscosité ... 59

IV.2. Importance de la nature du fluide et de l’écoulement ... 60

IV.2.1. Nature du fluide ... 60

11

IV.3. Influence de la température et de la pression ... 61

IV.3.1. Température ... 61

IV.3.2. Pression ... 61

IV.4. Les différents modèles de viscosité : ... 61

IV.4.1. Modèle Newtonien ... 62

IV.4.2. Modèle Pseudo-plastique ... 62

IV.4.3. Modèle Pseudo-plastique thermo-dépendant ... 63

IV.5. Compressibilité du Fluide ... 66

V. Conclusion ... 66

Chapitre II : Formulation Mathématique du Problème

... 67

I. Introduction ... 68

II. Comportement rhéologique de la paroi ... 68

II.1. Loi de comportement rhéologique de la conduite ... 68

II.2. Système d’équations intégrées sur l’épaisseur de la paroi... 74

II.3. Forme adimensionnelle ... 79

III. Comportement rhéologique du fluide ... 84

III.1. Introduction ... 84

III.2. Equation de continuité ... 85

III.3. Équation de quantité de mouvement ... 87

III.4. Equation de l’énergie ... 90

IV. Adimensionnalisation et simplification des équations ... 92

IV.1. Adimensionnalisation l’équation de continuité ... 93

IV.2. Adimensionnalisation de l’équation de quantité de mouvement ... 93

12

Chapitre III : Méthode de résolution

... 100

I. Introduction ... 101

II. Méthode des différences finies ... 104

II.1. Grille de calcul ... 104

II.2. Le développement en série de Taylor ... 106

II.3. Construction des schémas pour la dérivée d’ordre un et deux ... 106

III. Conclusion ... 109

Chapitre IV : Résultats et discussions

... 111

I. Introduction ... 112

II. Processus de résolution ... 112

III. Test de convergence ... 112

IV. Données du programme ... 113

V. Résultats et interprétations ... 113

VI. Conclusion ... 132

Conclusion Générale

... 133

Références bibliographiques

... 136

13

Liste des symboles utilisés

a

 : Viscosité apparente

v

C : Chaleur spécifique 1

 : Conductivité thérmique radiale 2

 : Conductivité thérmique axiale

P: Pression

: Densité Volumique

T: Temperature

v

f : Fraction de volume libre 0

 : Volume du polymère 0

E : Energie d’activation 0

M : Masse molaire d’une unité monomère

a

N : Nombre d’unités Monomère

g

R : Constante des gaz parfaits 0  : Viscosité de référence e R : Nombre de Reynolds  : Nombre de Womersley z G : Nombre de Graetz f G : Nombre de Griffith e

 : Coefficient d’expansion thermique  : Nombre sans dimension

2

X : Nombre sans dimension

E : Module d’Young

14

B : Déformation axiale de la paroi

u : Composante radiale de la vitesse

w : Composante axiale de la vitesse  : Coefficient de poisson

c

E : Energie de cohésion

g

T : Température de transition vitreuse

f

T : Température de fusion

d

T : Température de décomposition thérmique

K : Consistance du matériau

Réf

A : Rapport entre l’énergie d’activation et Rg la constante des gaz parfaits

0

R : Rayon au repos de la conduite

 : Vecteur déplacement de la conduite

ij

 : Symbole de Kronecker

D : Tenseur de taux de déformation

0

15

Liste des Tableaux

TABLEAU 1 :FORMULES CHIMIQUES DE QUELQUES POLYMÈRES COURANTS ... 28

TABLEAU 2 :LES POLYMÈRES NATURELS ... 41

TABLEAU 3 :LES THERMOPLASTIQUES TYPES ... 43

TABLEAU 4 : LES ÉLASTOMÈRES TYPES ... 44

TABLEAU 5 :EXEMPLE DE PARAMÈTRES POUR LA LOI WLF ... 64

TABLEAU 6 :QUELQUES ÉNERGIES D’ACTIVATION POUR LA LOI D’ARRHENIUS ... 65

16

Liste des Figures

FIGURE 1 : STRUCTURE DE MOLÉCULES RAMIFIÉES ... 28

FIGURE 2 :STRUCTURES DE MOLÉCULES RÉTICULAIRES ... 29

FIGURE 3:EFFET DU DEGRÉ DE POLYMÉRISATION SUR LA RÉSISTANCE MÉCANIQUE ... 33

FIGURE 4 :EFFET D’UN PLASTIFIANT SUR LA STRUCTURE MOLÉCULAIRE ... 40

FIGURE 5 :CYLINDRE DE PLASTIFICATION ET MOULE ... 46

FIGURE 6 :SCHÉMA D’UNE PRESSE À INJECTER ÉLECTRIQUE À VIS DE PLASTIFICATION ... 48

FIGURE 7 :EXEMPLES DE DIFFÉRENTS SYSTÈMES DE PLASTIFICATION DE PRESSE À INJECTER D’APRÈS (ROSATO,2000) ... 49

FIGURE 8 :PRÉSENTATION MACHINE DU MOULAGE PAR INJECTION ... 49

FIGURE 9 :MACHINE DE MOULAGE PAR INJECTION –UNITÉ D’INJECTION ... 50

FIGURE 10 :MACHINE DE MOULAGE PAR INJECTION –UNITÉ DE SERRAGE ... 51

FIGURE 11 :PRÉSENTATION DU MOULE ... 52

FIGURE 12 :BASE DU MOULE ... 52

FIGURE 13 :LES CANAUX DU MOULE ... 53

FIGURE 14 :CONCEPTION DU MOULE ... 53

FIGURE 15 :ETAPES DU PROCÉDÉ D'INJECTION-MOULAGE DES THERMOPLASTIQUES ... 55

FIGURE 16 :VITESSE ET TEMPÉRATURE DU POLYMÈRE LORS DE L’ÉCOULEMENT PENDANT LA PHASE D’INJECTION ... 58

FIGURE 17 :ALLURE GÉNÉRALE D’UNE COURBE D’ÉCOULEMENT DU POLYMÈRE FONDU ... 60

FIGURE 18:GÉOMÉTRIE DE LA CONDUITE ... 68

FIGURE 19:LE PRINCIPE DU CALCUL THÉORIQUE ... 101

FIGURE 20:LE PRINCIPE DU CALCUL NUMÉRIQUE ... 103

FIGURE 21:GRILLE DE CALCUL STRUCTURÉE 2D ... 105

FIGURE 22:PROFIL DE LA VITESSE AXIALE POUR DEUX VALEURS DU NOMBRE DE GRIFFITH G_f... 114

FIGURE 23:PROFIL DE LA TEMPÉRATURE POUR DEUX VALEURS DU NOMBRE DE GRIFFITH G_f ... 114

FIGURE 24:PROFIL DE LA VISCOSITÉ APPARENTE POUR DEUX VALEURS DE LA VISCOSITÉ DE REFERENCES 0  ... 115

FIGURE 25:PROFIL DE LA VITESSE AXIALE POUR DEUX VALEURS DE LA VISCOSITÉ DE REFERENCES ₀ 115 FIGURE 26:PROFIL DE LA VITESSE AXIALE POUR DEUX VALEURS DE L’INDICE DE COMPORTEMENT DU FLUIDE M ... 116

FIGURE 27:PROFIL DE LA VISCOSITÉ APPARENTE POUR DEUX VALEURS DE LA L’INDICE DE COMPORTEMENT DU FLUIDE M ... 116

FIGURE 28:PROFIL DE LA TEMPÉRATURE POUR DEUX VALEURS DE LA L’INDICE DE COMPORTEMENT DU FLUIDE M ... 117

17

FIGURE 30:PROFIL DE LA TEMPÉRATURE POUR DEUX VALEURS DU NOMBRE DE GRIFFITH G_f ... 118 FIGURE 31:PROFIL DE LA VITESSE AXIALE POUR DEUX VALEURS DU NOMBRE DE WOMERSLEY  ... 119

FIGURE 32:PROFIL DE LA TEMPÉRATURE POUR DEUX VALEURS DU NOMBRE DE WOMERSLEY  ... 120

FIGURE 33:PROFIL DE LA VITESSE AXIALE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 120

FIGURE 34:PROFIL DE LA TEMPÉRATURE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 121

FIGURE 35:PROFIL DE LA VISCOSITÉ APPARENTE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL ... 121

FIGURE 36:PROFIL DE LA MASSE VOLUMIQUE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL ... 122

FIGURE 37:PROFIL DU TAUX DE CISAILLEMENT ADIMENSIONNEL EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL ... 123

FIGURE 38:PROFIL DE LA VISCOSITÉ APPARENTE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU TAUX DE

CISAILLEMENT ADIMENSIONNEL ... 123

FIGURE 39:PROFIL DE LA VITESSE AXIALE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 124

FIGURE 40:PROFIL DE LA TEMPÉRATURE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 124

FIGURE 41:PROFIL DE LA VISCOSITÉ APPARENTE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU TAUX DE

CISAILLEMENT ... 125

FIGURE 42:PROFIL DE LA MASSE VOLUMIQUE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL ... 126

FIGURE 43 :PROFIL DE LA VITESSE AXIALE POUR DEUX VALEURS DU NOMBRE DE GRIFFITH GF ... 127

FIGURE 44 : PROFIL DE LA VITESSE AXIALE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL POUR DEUX VALEURS DE M ... 128

FIGURE 45 : PROFIL DE LA VISCOSITÉ APPARENTE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL POUR DEUX VALEURS DE M ... 128

FIGURE 46 : PROFIL DE VITESSE AXIALE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 129

FIGURE 47 : PROFIL DE TEMPÉRATURE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 129

FIGURE 48 : PROFIL DE VISCOSITÉ APPARENTE ADIMENSIONNELLE EN FONCTION DU RAYON

ADIMENSIONNEL ... 130

FIGURE 49 :PROFIL DE LA VITESSE AXIALE EN FONCTION DU TEMPS ET DU RAYON ADIMENSIONNEL

... 131

18

19

A la fin du XIXème siècle, le travail de la fonte et de l’acier croît notablement au sein de l’Europe et ces matériaux continuent de nos jours à être largement employés. Cependant, un nouveau type de matériau va entrer sur la scène industrielle mondiale progressivement à partir de la seconde moitié du XIXème siècle, il s’agit des polymères. La première matière plastique est née aux Etats-Unis vers les années 1860, c’était de l’acétate de cellulose. Elle fut une découverte par les frères Hyatt. Ces derniers ont ensuite, en 1869, moulé du nitrate de cellulose ou celluloïd, obtenu à partir du camphre et de la cellulose, afin de remplacer l’ivoire dans la fabrication des boules de billard. De même, le caoutchouc qui est un élastomère connu depuis le XVIIIème siècle, prend son envol à la fin du XIXème siècle grâce à l'invention des pneumatiques (appuyée plus tard par l'explosion de la production automobile) et le succès des bicyclettes. Les polymères sont donc largement utilisés dans le monde et leur champ d’application reste vaste. En effet, on les trouve dans l’aéronautique, l’industrie automobile, le domaine médical, l’informatique, la téléphonie mobile, les vêtements, l’immobilier,…mais aussi dans l’agroalimentaire [`49].

Qu’est-ce qu’un polymère ? C’est une macromolécule composée d’un très grand nombre de molécules carbonées (un enchaînement de monomères) qui peut se structurer de façon linéaire (polymères linéaires), présenter des ramifications aléatoires (polymères branchés) ou systématiques et régulières (dendrimères). On peut les trouver sous forme naturelle (ex : polysaccharides, caoutchouc) ou obtenus par modification chimique d’un polymère naturel (ex : méthylcellulose) ou encore entièrement synthétisés par voie chimique (ex : polystyrène, polyisoprène) par une réaction de polymérisation. Cette synthétisation commence réellement au début du XXème siècle grâce au progrès de la chimie de synthèse. Dès lors, les thermoplastiques tels que le polystyrène ou le polychlorure de vinyle voient le jour et se répandent progressivement dans les pays industrialisés grâce à des procédés industriels de mise en forme. Notons que l’apparition de la plasturgie en Europe a eu lieu en France à Oyonnax, non loin de Lyon, où l’on a vu la première presse à injecter vers 1930. Aujourd’hui Oyonnax abrite le Pôle Européen de Plasturgie (créé en 1990) et l’ancienne Ecole Supérieure de Plasturgie (créée en 1932) devenue aujourd’hui le Site de Plasturgie de l’INSA de Lyon, qui, avec le lycée Arbez Carme, forment une plate-forme dédiée à la plasturgie [47], [48]. Même si, de nos jours, les polymères connaissent une utilisation grandissante, leurs procédés de mise en forme ne sont pas encore totalement maîtrisés. En effet, les polymères fondus, en mouvement très lent, s’écoulent comme des liquides mais, en mouvement rapide, ils se comportent comme des caoutchoucs où les phénomènes viscoélastiques sont prépondérants. De plus, les propriétés thermomécaniques de ces matériaux étant complexes à caractériser et pouvant varier considérablement à l’instar de la rhéologie, leur mise en forme devient un problème physique complexe avec des enjeux économiques très importants. L’optimisation des procédés de moulage, d’extrusion ou de procédés tels que le rotomoulage ou le soudage des composite à matrice thermoplastique est indispensable pour les industriels. En outre, durant ces procédés, il est constamment nécessaire de forcer un fluide polymère à s’adapter à des formes prescrites. D’où, de nombreux défauts dans le produit final, comme cette « peau de requin » qui est un désastre pour le fabricant de produits extrudés. De plus, il est clair que vu les coûts élevés d’une presse à injecter ou d’un moule, les industriels veulent Constamment, d’une part, réduire les coûts de production en améliorant le rendement, et

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d’autre part, perfectionner la qualité des produits grâce à l’optimisation des techniques de mise en forme [32], [34].

En plasturgie et notamment dans les procédés de mise en forme de polymères tels que l’extrusion et l’injection, une bonne connaissance de la thermique du polymère est un point clé pour améliorer la qualité des pièces, c’est-à-dire avec le moins de défauts possible, et la reproductibilité du procédé avec la même précision et le même état de surface des pièces [47]. En effet, le polymère peut être fortement sollicité ; chauffé et malaxé, il va passer de l’état fondu à l’état solide en une forme désirée, par différentes techniques de refroidissement suivant le procédé de mise en forme utilisé. Ce changement d’état et les variations de ses caractéristiques physiques, à l’instar de la viscosité, sont dus aux variations de température qu’il subit durant le processus. Dès lors, la recherche du champ thermique dans le polymère est très utile, voire indispensable au contrôle des procédés de mise en forme. Cependant, lorsque le polymère sous forme fondue est mis en mouvement, par exemple, dans une buse d’injection, la thermique de base n’est plus suffisante pour expliquer tous les phénomènes. En effet, en plus de la conduction et de la diffusion dans le polymère fondu, la dissipation visqueuse va engendrer des sources thermiques volumiques très significatives qui doivent être prises en compte dans le bilan des transferts de chaleur. Le couplage thermomécanique au sein du polymère fondu s’impose donc afin de bien comprendre les phénomènes physiques car les échauffements créés par l’énergie de dissipation visqueuse sont fonction du débit et donc des vitesses de cisaillement [62], [64].

Le moulage par injection est le procédé le plus utilisé pour l’élaboration en série des pièces en matière plastique. Il consiste à injecter de la matière fondue et chaude dans un moule froid. Ainsi le polymère subit des transformations thermomécaniques importantes qui conditionnent la qualité du produit fini. La modélisation de l’état de la matière dans le moule apportera une aide considérable au mouliste durant la détermination des paramètres de moulage. Le cycle de moulage par injection est habituellement divisé en trois phases, phase de remplissage, compactage, refroidissement [44].

Les travaux scientifiques sur les phases de remplissage ont longtemps gardés un caractère de pionnier. Plusieurs schémas de modélisation des phases de remplissage ont initialement été développés, les premiers travaux théoriques ont été effectués il y a une trentaine d’années, ils sont dans des géométries simples. Des auteurs supposent généralement que le polymère a un comportement de type, «loi puissance » et ils résolvent à chaque pas de temps et de façon couplée une équation d’équilibre dynamique stationnaire et une équation de bilan thermique instationnaire comme WINTER, GUTFINGER et BROYER, WHITE, KAMAL. [16]

En 2000, RONG-YOU CHANG et WEN-HSIEN YONG (National Tsing-Hua Université,

HSIN-chu TAIWAN 30043-ROC) ont étudié la phase de remplissage d’une pièce avec la

méthode de taux de présence et résolution numérique par la méthode des volumes finis [17]. En 2001, DAVID Garcia, GUY Gourbebaisse et MICEL Jourlin ont étudié la phase de remplissage d’une plaque suivant les équations de conservations [18].

21

Une étude a été faite par le professeur AGASSANT [19], c’est une étude très approfondie pour la modélisation de la phase de remplissage, c’est un cas de moule de disque injection par le centre, par la méthode de mise à plat.

En 2002, une étude a été faite par le MAGNIN.B [20] et dans ce travail, il a étudié les paramètres dépendant du remplissage du moule, utilisé la méthode Eulérienne- Lagrangienne arbitraire.

En 2002, une étude a été faite par le DJELLAB. M et HELLEL.Y [21]. Ils ont fait une étude sur pièce par la méthode numérique (Méthode des Différences Finis, Méthode de Résolution Explicite).

La présente étude s’intéresse à la première phase de ce procédé, dite la phase de remplissage, qui est la phase dynamique de transfert de la matière à l’intérieur du moule. Il s’agit de suivre l’évolution des paramètres rhéologiques du polymère fondu dans une empreinte du moule sous forme cylindrique. L’étude dynamique de cette phase repose sur les équations de continuité et les équations de Navier stocks. L’échange de chaleur se produit essentiellement dans le sens de l’épaisseur. Ce phénomène sera étudié en utilisant l’équation de conservation de l’énergie.

Le polymère fondu sera considéré comme étant un fluide non Newtonien et compressible. La résolution des équations doit tenir compte de la loi de comportement rhéologique du polymère fondu. Dans notre cas nous utiliserons un modèle pseudoplastique thermo-dépendant qui donne la viscosité en fonction du taux de cisaillement et de la température.

Notre mémoire se compose d’une introduction générale, de quatre chapitres et d’une conclusion générale.

Le premier chapitre présente, dans la première partie, une revue des structures des polymères et leur comportement et des procédés de moulage des matières plastiques.

Dans la deuxième partie, à cause de la grande influence de la viscosité sur l’écoulement du polymère dans le moule ; on passe en revue quelques notions descriptives de ce paramètre et des lois qui le gouvernent. Des modèles mathématiques décrivant la viscosité avec les consistances correspondantes sont aussi présentées. L’accent est mis sur le modèle Pseudo-plastique et le modèle Pseudo-Pseudo-plastique thermo-dépendant.

Le deuxième chapitre présente les principes de la mécanique des milieux continus utilisés pour étudier les phénomènes de moulage. Il traite en détail les équations qu'on a utilisées pour déterminer les paramètres mécaniques et thermiques du moulage.

Le troisième chapitre est consacré à exposer en détail la méthode numérique utilisée, la méthode des différences finies, pour résoudre les équations obtenues.

22

 Dans la première partie: le polymère est supposé Non newtonien (le modèle Pseudo-plastique thermo-dépendant) et incompressible en conduite rigide ;

 Dans la deuxième partie : on suppose que le polymère est Non Newtonien (le modèle Pseudo-plastique) et compressible en conduite rigide ;

 Dans la troisième partie: on suppose que le polymère est Non Newtonien (le modèle Pseudo-plastique thermo-dépendant) et compressible en conduite rigide ;

 Dans la quatrième partie: on suppose que le polymère est Non Newtonien (le modèle Pseudo-plastique thermo-dépendant) et compressible en conduite élastique.

Notre thèse sera achevée par une conclusion générale et par des perspectives pour la continuation de ce travail.

23

Chapitre I : Généralités

« Si tu veux savoir où tu vas, regarde d’où tu

viens »

24

I. Polymères : Organisation d’une macromolécule

I.1. Introduction

Depuis longtemps, la ou l’homme utilise les métaux, la nature emploie les polymères, presque tous les systèmes biologiques sont constitués de polymères qui assurent :

 Des fonctions mécaniques, comme le bois, les os….etc.

 La régulation des fonctions chimiques, dans les veines, l’ADN, les cellules vivantes…etc.

Le développement industriel des polymères appelés couramment matières plastiques, s’appuie à l’heure actuelle sur des bases de physique et de chimie formant la « science des polymères ».

Il est d’usage de distinguer quatre grandes classes de matériaux :  les métaux et leurs alliages ;

 les céramiques et les verres ;  les polymères ;

 les matériaux composites.

Les polymères forment un groupe de matériaux, constitués de longues molécules appelées macromolécules, dont les noms usuels sont les matières plastiques, les caoutchoucs…

Le concept de macromolécule a été formulé au début du vingtième siècle par le chimiste pionnier allemand, Staudinger. Il étudia, dès 1920, la structure et les propriétés de ces molécules géantes et inhabituelles à cette époque. Ses travaux, constituant la base de la science des polymères, lui permirent de recevoir le prix Nobel de chimie beaucoup plus tard, en 1953. Les hypothèses de Staudinger furent très controversées par les scientifiques d’alors ; en effet ceux-ci pensaient que « les polymères étaient formés de petites molécules soudées » entre elles, ou de particules colloïdales.

Cependant, le concept de macromolécule fut vérifié par les études (cristallographie par rayon X) de la structure des polymères naturels de Mark et Meyer, ainsi que par la préparation de polyamides et de polyesters par Carothers, dans les années 1930. La synthèse totale de macromolécules par réaction chimique de polycondensation fut d’une fécondité importante, car elle a ouvert la voie à la synthèse d’autres types de macromolécules.

Par la suite, les principes fondamentaux sur les polymères furent énoncés. Un énorme travail couronné en 1974, par le prix Nobel de chimie attribué à Flory, a permis d’asseoir les connaissances expérimentales et théoriques de la science des polymères qui est arrivé à maturité, à cette époque (découverte de la morphologie des lamelles cristallines).

La quart de la fin du dernier siècle a été marqué par l’explosion des connaissances de la science des polymères, grâce à l’apparition de concepts physique ou mathématiques

25

novateurs, et des nouvelles méthodes de caractérisation (diffusion des neutrons et des rayons X, microscopie électronique, spectroscopie simulation et modélisation numérique…).

Bien que l’industrie des polymères actuellement bien développée, son essor a souffert pendant longtemps du manque de connaissance de leur structure.

Elle a démarré au XIXe siècle :

Vers 1839, par la découverte de l’Américain Charles Goodyear et de l’Anglais Thomas Hancock, à propos du changement des propriétés élastiques du caoutchouc naturel, en le chauffant dans du soufre. Le procédé industriel de vulcanisation par le soufre était né. Ce traitement actuellement utilisé, permet de produire un caoutchouc dur et résistant ;

Vers 1850, par la production industrielle de caoutchouc naturel vulcanisé. Celle–ci bénéficia dès le début d’une croissance importante, pour atteindre une production notable de 10.000 tonnes par an, à la fin du XIXe siècle.

Plusieurs étapes ont marqué la progression de cette industrie dont plein essor se situe au milieu du XXe siècle :

En 1846, la mise au point de la fabrication du nitrate de cellulose, produit inflammable, trouve son application dans les armées, sous le nom de coton-poudre (fulmicoton), pour les canons. En 1870, la fabrication du celluloïd, à partir du fulmicoton, permet la commercialisation de la première matière plastique qui dura près de quarante ans. Ce produit fut un substitut de l’ivoire naturel (boules de billard), de la corne et de l’écaille.

En 1892, Cross, Bevan, Beadle, ouvrent la voie à la fabrication de fibres de viscose pour le textile artificiel et la production de films de cellophane, en déposant un brevet à partir de la cellulose (polymère naturel).

En 1910, la production de la Bakélite devient possible grâce à l’invention du chimiste Baekeland. C’est le premier polymère thermodurcissable complètement synthétique à être commercialisé. En effet, avant cette date, les matières plastiques étaient obtenues à partir de polymères naturels ; elles étaient donc semi-synthétiques ; le succès de ce nouveau produit encouragea le développement d’autres résines à base de phénols notamment.

Entre 1920 et 1940, alors que la science des polymères fait d’énormes progrès, les matières thermoplastiques commencent à être produites en grande quantité. De plus, pendant ces années, les résines thermodurcissables prennent un essor important, notamment dans le domaine des articles ménagers.

26

Un polymère est une substance composée de longues chaînes moléculaires appelées macromolécules.

Une macromolécule résulte de l’enchaînement par liaison covalente, d’unité constitutives ou groupes d’atomes appelés « mères » provenant du grec « meros » qui signifie partie.

Par exemple, dans la macromolécule suivante :



A



n A A A A A A A A       ...   ...

L’unité constitutive est A ; est formée d’un groupe d’atomes qui se répète. A l’échelle d’une centaine de nanomètres la plupart des macromolécules se présentent sous forme de fils longs et souples. Ces longues molécules souples confèrent aux polymères leur atout principal qui réside dans la facilité de mise en ouvre et leur grande déformabilité. Les réactions chimiques qui permettent de passer d’un constituant chimique appelé monomère à la macromolécule



A



n s’appellent polymérisation.

Macromolécule : molécule de masse moléculaire élevée généralement constituée par la répétition en grand nombre d’atomes ou de groupes d’atomes appelés « unités constitutives » et dérivant de molécules de faible masse moléculaire.

Unité constitutive : atome ou groupe d’atomes, qui constituent une partie fondamentale de la structure d’une macromolécule.

Motif constitutif : la plus petite unité constitutive dont la répétition conduit à une macromolécule régulière.

Monomère : espèce chimique constituée d’entités moléculaires dont chacune peut conduire à une ou plusieurs unités constitutives d’un polymère.

I.3. Architecture d’une macromolécule

I.3.1. Polymères à molécules linéaires

En général, ils sont formés de molécules dites linéaires dont le squelette principal de la chaîne est constitué par des atomes de carbone ou par d’autres groupes d’atomes ; ce squelette comporte donc deux extrémités. Sur les atomes de carbone, formant le squelette de la chaîne, sont greffés soit des atomes comme le chlore, le fluor…ou des groupements d’atomes. Ce sont les groupements latéraux.

Les molécules linéaires peuvent être flexibles et souples. Leur souplesse provient de la facilité avec laquelle les groupements atomiques peuvent effectuer des rotations autour des liaisons covalente.

En général, les molécules linéaires (ou ramifiées) ne forment pas de réseau tridimensionnel stable ; elles sont souvent enchevêtrées et forment des nœuds physiques de réticulation qui

27

peuvent disparaître soit par élévation de la température, soit sous contrainte mécanique. Ces molécules constituent principalement les polymères thermoplastiques.

Exemple : Monomère Polymère 2 2 CH CH  Ethylène





... ... CH2 CH2 n Polyéthylène H C CH₂  Propylène ... ... 2 n CH CH              Polypropylène H C CH2  Butène ... ... ₂ n CH CH              Polybutène H C CH₂  Chlorure de vinyle ... ... 2 n CH CH              Polychlorure de vinyle 3 CH 3 CH 3 2 CH CH  3 2 CH CH  Cl Cl

28 2 2 CF CF  Tétra-fluoroéthylène





... ... CF₂ CF₂  _n Polytétrafluoroéthylène

Tableau 1 : Formules chimiques de quelques polymères courants [1]

I.3.2. Polymères à molécules ramifiées

Le squelette d’une molécule linéaire peut comporter des branches latérales, c'est-à-dire d’autres petites molécules identiques branchées latéralement sur le squelette de la chaîne principale. Ce sont les ramifications, celles-ci sont caractérisées par leur nombre et leur taille. Dans ce cas, la macromolécule ramifiée comporte plusieurs extrémités

 

2 

Chaine principale

Extrémités Ramification

Figure 1 : structure de molécules ramifiées [1]

:

I.3.3. Polymères à molécules réticulées

On peut construire un réseau tridimensionnel de macromolécules en le reliant chimiquement entre elles. La jonction ou « pontage » entre chaînes principales peut se faire :

29

 Soit par un ou quelques atomes : S, O, C… c’est le pontage chimique,  Soit par des brins de chaînes plus au moins longs.

Le point de jonction entre deux chaînes est appelé le nœud de réticulation, ces polymères sont dits réticulés. Ce sont en général les élastomères et les thermodurcissables.

Figure 2 : Structures de molécules réticulaires [1]

I.4. Enchainement des unités constitutives

La polymérisation résulte de l’enchaînement des groupes d’atomes « unités constitutives » ou « mères » qui peuvent se lier entre eux. On distingue deux grandes familles d’association de ces groupes d’atomes :

 Les homopolymères ;

 Les copolymères.

I.4.1. Les homopolymères

Ce sont des polymères dont la structure est formée par la répétition d’une seule « unité constitutive ». Ils sont obtenus par polymérisation d’une espèce monomère.

Par exemple, un monomère A peut par polymérisation former la macromolécule composée de n unités constitutives



 A



liées entre eux par des liaisons covalentes.

....

...AAAAAAAA Ou bien



A



n

30 Ces matériaux sont obtenus par polymérisation :

 De deux espèces de monomères : bipolymères  De trois espèces de monomères : terpolymères

Les bipolymères contiennent donc deux unités constitutives A et B , on distingue les familles suivantes :

I.4.2.1. Les copolymères statistiques

Les unités constitutives A et B se répartissent le long de la chaîne en suivant une statistique. Les copolymères désordonnés (random) complètement font partie de cette famille ; dans ce cas particulier, les unités constitutives sont réparties de façon aléatoire. Par exemple : A B B B A B B A A A B A           

I.4.2.2. Les copolymères alternés :

... ... ...

... ABABABABABAB

Les copolymères statistiques et alternés ont des propriétés intermédiaires entre celles des deux homopolymères



A



net



B



n formés à partir des deux monomères différents.

I.4.2.3. Les copolymères séquencés linéaires :

Ce sont des molécules ou chaque unité constitutive est répétée plusieurs fois de suite (block) pour former de longues séquences. Par exemple :

 copolymères « dibloc »

 

AB :

... ... .

...AAAAABBBBB

 copolymères « tribloc »



ABA



:

.. ... .

... AAAAABBBBBBBAAAA I.4.2.4. Les copolymères séquencés et greffés :

31

L’exemple le plus simple est celui d’une chaîne d’un homopolymère principal, sur lequel des chaînes secondaires d’un autre polymère sont greffées. Par exemple :

... ... .. ...AAAAAAAAAAAA B B B B B    B B B B B B B      B B

I.5. Dimensions et masses des macromolécules

I.5.1. Distribution de masse molaire

Un polymère comporte des macromolécules de taille différentes, chacune contenant en général de 103 à 105 unités constitutives ; toutes les molécules d’une taille donnée forment une espèce « i ». La longueur moyenne de chaîne dépend de la conduite servant à fabriquer le polymère.

Si chaque espèce « i » contient Ni moles, chacune de masse molaireMi, la fraction massique

de l’espèce « i » vaut alors :

polymère du totale masse i espèce l de moles des masse M N M N w i i i i i i '  



Et



i  i w 1

Tandis que la fraction en nombre de molécules de l’espèce « i » vaut :

polymère du moles de nombre i espèce l de moles de nombre N N x i i i i '  



Un polymère est défini par une distribution des masses molaires qui est discontinue, puisque l’augmentation des masses molaires ne peut se faire que de façon discontinue (par « pas » de valeur M₀ qui est égal à la masse molaire de l’unité constitutive dans un homopolymère).

I.5.2. Masse molaire moyenne

Comme il est impossible d’obtenir des macromolécules d’une seule espèce « i » c'est-à-dire d’une seule longueur ou isomoléculaire, les polymères sont polymoléculaires et on a affaire à un mélange de masses molaires, il convient de parler de masse molaire moyenne d’un échantillon donné.

(I.1)

32

I.5.2.1. La masse molaire moyenne en nombre M_n

Est définie sur la base du nombre N_i des chaînes de masses M_i constituant l’espèce « i » du mélange :







  i i i i i i i i n xM N M N M

I.5.2.2. La masse molaire moyenne en poids M_w : Est calculée à partir des fractions en poids wi des chaînes « i » :







  i i i i i i i i i w M N M N M w M 2

I.5.3. Degré de polymérisation

Dans un homopolymère, le degré de polymérisation est le rapport entre la masse molaire d’une macromolécule M et la masse molaire de l’unité constitutive ou du mèreM0.

0

M M

x

Le degré de polymérisation donne donc le nombre « d’unités constitutives » par macromolécule ; elle renseigne donc sur la longueur de cette molécule.

On définit un degré de polymérisation moyen compte tenu de polymolécularité :

0

M M

x_n  n Degré de polymérisation en nombre

0

M M

x_w  w Degré de polymérisation en poids

Beaucoup de propriétés des polymères dépendent du degré de polymérisation moyen, comme la montre la figure ci-dessous ; la résistance à la traction d’un polymère à chaînes linéaires varie fortement avec x_n .

(I.3)

(I.4)

(I.6)

(I.7) (I.5)

33

Pour un degré de polymérisation moyen x_n inférieur à 300, et dans certaines conditions de température, le polymère n’oppose aucune résistance à la traction, car les molécules trop courtes glissent les unes sur les autres, lorsqu’un effort est appliqué.

Il en résulte que les propriétés d’un même corps varient avec la longueur des molécules, bien que l’unité constitutive (la mère) ait la même formule chimique. Il n’y a donc pas un ensemble unique de propriété pour une unité constitutive de formule chimique donnée.

Résistance à la traction (MPa)

Degré de polymérisation

500 1000

20

Figure 3 : Effet du degré de polymérisation sur la résistance mécanique [1]

II. Assemblage des macromolécules et emploi des polymères

II.1. Cohésion des polymères

Nous avons vu qu’un polymère est formé de longues molécules constituées d’une succession d’unités constitutives ; ces dernières sont assemblées par des liaisons covalentes, donc fortes. Par contre, les macromolécules sont liées entre elles par des forces de faible intensité, s’établissant entre des atomes proches appartenant à des chaînes différentes. Ce sont des liaisons secondaires de type de Van der Waals ou hydrogène. Ces forces de faible intensité s’exercent aussi entre deux atomes d’une même chaîne (dans les phases amorphes).

Il en résulte que la cohésion entre deux chaînes et par suite celle d’un polymère tout entier est assurée par la somme de toutes ces liaisons faibles entre les atomes.

En simplifiant les choses, on peut concevoir un polymère comme un empilement d’unités structurales que l’on supposera indéformables. On assimilera ces dernières aux unités constitutives et on les représentera par des sphères. La cohésion des unités constitutives et donc celle du polymère est alors assurée par les liaisons faibles (Van der Waals…).

34

II.2. Energie de cohésion

L’énergie de cohésion d’un polymère caractérise la solidité de l’assemblage de toutes les macromolécules contenues dans ce solide.

Par définition, l’énergie de cohésion molaire Ec d’un solide est l’énergie nécessaire pour

séparer totalement toutes ses molécules. Elle est du même ordre de grandeur que l’énergie de sublimation. (Pour un liquide, l’équivalent est l’énergie de vaporisation).

Pour le cas des polymères, cette énergie Ec se réfère à une mole de « l’unité constitutive »

(ou mole de mère) de la macromolécule, plutôt qu’au polymère tout entier. Le volume, à l’équilibre, de cette mole de l’unité constitutive est V0 .

Si r est la distance entre deux unités constitutives de deux chaînes voisines, ces unités sont attirées par les forces dues aux liaisons secondaires entre chaînes, et d’autre part tenues à l’écart l’une de l’autre par les forces de répulsion qui apparaissent lorsque leurs orbitales occupées commencent à se recouvrir. L’énergie potentielle d’interaction entre ces deux unités constitutives est de la forme (Potentiel de Lennard-Jones pour les liaisons de Van der Waales) : orbitales des Répulsion Waals der Van de Attraction r B r A U  ₆  ₁₂

A Et B sont des constantes caractéristiques pour un polymère donné ; puisque le volume

d’une unité constitutive est égale à

3 4 r3

on en déduit que le volume V d’une mole d’unité constitutive est tel que V est proportionnel à r et par suite : 3

4 2 V B V A U   

( A Et B sont deux nouvelles constantes).

Le volume d’équilibre d’une mole d’unités constitutive est V0 et correspond au minimum de

la fonction U

 

V : 0 V V V d U d  ₌₀ (II.8) (II.9) (II.10)

35 Où 2 0 2   BV A

L’énergie de cohésion Ec correspond au minimum deU, soit Um inobtenu pour la valeur de Végale à V0 : 4 0 m in    U BV Ec

II.3. Classification des polymères

II.3.1. Les polymères thermoplastiques

Ils forment le groupe le plus important parmi les polymères de synthèse. Ils sont constitués de macromolécules linéaires ou ramifiés. La cohésion entre les chaînes moléculaires est assurée par liaisons secondaires (Van der Waals ou hydrogène…). Ils sont sensibles à l’effet de la température.

Certaines de ces polymères sont semi cristallins ; ils contiennent alors des régions cristallines ordonnées et des zones amorphes, ils sont donc biphasés. D’autres sont complètement amorphes ; dans ce cas ils sont monophasés.

Ils sont rigides à basse température et leur rigidité diminue par une élévation de la température. Ils acquièrent une grande plasticité à chaud et se ramollissent si la température est supérieure à la température de transition vitreuse Tg (-100°C 0 150°C environ). Ils sont

ainsi faciles à mettre en forme par chauffage jusqu’à fusion si nécessaire, puis moulage par injection, suivi d’une solidification. Leur recyclage ne pose pas de problème compte tenu de la réversibilité de leur plasticité avec la température.

Il faut remarquer que le recyclage ne peut pas se faire de « façon infinie » car, lors des opérations de mise en œuvre, la chaleur dégrade plus ou moins les chaînes.

Comme tous les polymères, ils se dégradent par élévation trop grande de la température (T_d), il se produit une modification irréversible, avec une destruction des liaisons chimiques fortes du squelette moléculaire ou des chaînes latérales. En générale, la stabilisation thermique à court terme, à plus de 300 °C, est du à la présence de liaisons forts ; cycles aromatiques dans la chaîne.

II.3.2. Les élastomères

Ce sont des matériaux amorphes. Ils sont constitués de macromolécules linéaires avec quelques pontages entre des chaînes. Ces liaisons étant assurées par des atomes (S, C ou O). (II.11)

36

La réaction chimique conduisant à ces liaisons covalentes entre chaînes s’appelle la

vulcanisation.

Cette opération confère au polymère une structure tridimensionnelle très souple et très déformable, car le nombre de pontage ou le taux de réticulation est faible. Dans l’automobile, les pneumatiques sont des élastomères et l’on compte environ un pontage pour environ cent « unités constitutives ».

Utilisés au-delà de leur température de transition vitreuse, les caoutchoucs ont une grande capacité de déformation réversible. Grâce aux pontages entre chaînes et sous contraintes, les molécules du caoutchouc ne glissent pas les unes par rapport aux autres, le solide peut ainsi retrouver sa forme initiale lorsque la contrainte est relâchée.

II.3.3. Les polymères thermodurcissables

Ils sont amorphes et sont formés par un réseau tridimensionnel de macromolécules. Le taux de réticulation est de 10 à 100 fois plus élevé que les élastomères. Ils sont rigides, compte tenu de leur taux de réticulation élevé.

Le mot thermodurcissable port à confusion ; en effet, il vient du fait que, à l’origine pour obtenir une réticulation importante donc un durcissement, on procédait par « cuisson » des matières constituant le polymère.

La mise en œuvre de ces polymères est souvent lente à cause du temps que met la réaction chimique de polymérisation servant à les fabriquer.

A chaud, ils se dégradent par rupture des chaînes moléculaires puisqu’ils ne sont pas susceptibles de fondre ; ils sont difficilement recyclables. Lorsqu’on chauffe un tel polymère amorphe, il quitte son état vitreux au passage de la température de transition vitreuse et acquiert une certaine souplesse jusqu’à sa température de décomposition ; il est donc infusible.

A la différence des thermoplastiques, ils ne peuvent pas être mis en forme par chauffage. Ces matériaux thermodurcissables sont très employés comme matrice dans les matériaux Composites structuraux ; ils sont utilisés très souvent au dessous de leur température de transition vitreuse T_g qui est en général élevée.

II.4. Domaine d’état structural

II.4.1. Les températures caractéristiques d’un polymère

Lorsque la température augmente, un polymère peut traverser quatre domaines d’état structural délimités par trois températures :

 La température de transition vitreuse Tg : qui est observée dans la phase

37

 La température de fusion Tf : qui ne concerne que la phase cristalline du

polymère. En toute rigueur, la phase cristalline fond sur une plage de température et non à une température fixe comme un corps pur ; la température précédente T_f est alors définie comme la température moyenne de fusion des zones cristallines de polymères.

 La température de décomposition thermiqueTd, ou les liaisons covalentes du

squelette des macromolécules commencent à se rompre sous l’action de la chaleur fournie aux molécules. Le polymère perd donc son intégrité.

II.4.2. Effet de la température sur la mobilité des molécules

Lorsque la température passe de très basses températures à la température de décomposition thermique. L’énergie thermique fournie aux molécules augmente leur mobilité ; en effet, les rotations autour des liaisons CC du squelette des chaînes deviennent de plus en plus faciles, puisque l’activation thermique permet de passer d’une conformation à une autre conformation voisine. Le nombre de liaisons de faible intensité (Van der Waals) entre les molécules diminue au fur et à mesure que la température augmente, ce qui libère des mouvements moléculaires, en effet, la chaleur est capable de briser une partie de ces liaisons faibles.

II.4.3. Etat structural

II.4.3.1. L’état solide vitreux



T Tg



Dans la phase cristalline si elle existe, les molécules sont rangées et alignées, par contre les molécules de la phase vitreuse n’ont aucun ordre ; elles forment des « pelotes » enchevêtrées. Dans les deux cas précédents, en plus des liaisons covalentes qui permettent l’existence des chaînes, certaines unités constitutives sont liées par liaisons faibles (Van der Waals) qui assurent la cohésion de l’ensemble des chaînes.

La mobilité des molécules de la phase vitreuse est d’autant plus faible que la température est basse. Ce qui confère en général à tous les polymères, une bonne rigidité, une résistance mécanique correcte et une faible capacité de déformation. Avec un faible déplacement des unités constitutives par rapport à leur position d’équilibre.

II.4.3.2. L’état caoutchoutique



Tg T Tf ouTd



Il est du à la phase amorphe, et il existe pratiquement dans tous les polymères ; il démarre généralement aux environs de la température de transition vitreuse Tget il est limité

supérieurement par la température de fusion des zones cristallines si elles existent, ou par la température de décomposition thermiqueTd.

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Dans cet état, la phase cristalline lorsqu’elle existe, n’évolue pas avec la température ; elle conserve sa structure et reste identique à celles des basses températures



T T_g



.

Par contre, la phase amorphe voit constamment son organisation moléculaire changer par un déplacement des molécules, dû à l’activation thermique, ou à la sollicitation appliquée (contrainte…). Ce changement d’état par rapport à l’état vitreux décrit précédemment, est accompagné d’une rupture d’une partie des liaisons faibles (Van der Waals) entre molécules par agitation thermique, et d’une augmentation importante du volume du polymère.

Il en résulte une plus grande facilité de mouvement des molécules, c’est ainsi que la mobilité moléculaire très faible à l’état vitreux, croit en fonction de l’élévation de la température. L’état caoutchoutique est dû à la phase amorphe comme il a été signalé ; il est une conséquence de la mobilité moléculaire qui permet un déploiement des chaînes dans le sens de la contrainte appliquée entraînant une déformation. Lorsque cette contrainte est relâchée il y a retour à l’état initial. L’allongement du matériau sera d’autant plus élevé que le taux de réticulation est faible, c'est-à-dire que la longueur des chaînes entre deux nœuds de réticulations est grande. D’autre part si les nœuds de réticulations sont supprimés, la mémoire de l’état initial disparaît et la réversibilité de la déformation aussi.

II.4.3.3. L’état fluide



TdeouTf T Td



Cet état n’intéresse que les polymères thermoplastiques, il est borné supérieurement par la température de décompositionTd. Et inférieurement par la zone de désenchevêtrement

moléculaire, soit par la plage de fusionTf .

Dans ce domaine, la phase cristalline n’existe plus puisque le polymère se trouve au dessus de son point de fusion Tf .il n’y a plus qu’une phase amorphe.

Les nœuds d’enchevêtrement ayant disparu et les molécules glissant les unes sur les autres ; il y a écoulement du matériau comme pour un fluide. Dans cet état, les caractéristiques Mécaniques sont faibles, peu de rigidité, basse contrainte d’écoulement du matériau. Un tel polymère est malléable, il est donc très propice à une mise en forme sous faible contrainte.

II.5. Les adjuvants

Il est possible de modifier les propriétés physiques (avec des plastifiants) ou chimiques (avec des stabilisants) des polymères en les mélangeant avec des produits en général organiques, appelés adjuvants.