Diffusion thermique en phase liquide

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Diffusion thermique en phase liquide

André Fournier

To cite this version:

DIFFUSION

_THERMIQUE

EN PHASE

_LIQUIDE

Par ANDRÉ FOURNIER.

Laboratoire de

_{Physique. Enseignement.}

Sorbonne.

Sommaire. - Quelques résultats de difiusion _thermique de solutions et de _mélanges de _liquides

obtenus par la méthode de Clusius et Dickel sont donnés. On confronte ces résultats et ceux de la diffusion ordinaire avec _{les formules que l’on peut} tirer de la théorie _{hydrodynamique,} de la théorie cinétique et de la théorie des molécules _encagées.

1. Résultats

_{expérimentaux. -}

C’est sur des solutions que les

phénomènes

de diffusion

_thermique

furent _{d’abord observés par}

_Ludwig

et _{par Soret.} Si l’on maintient la

_{paroi supérieure}

d’un

_récipient

cylindrique

vertical contenant une solution de sel à une

_température

TB

supérieure

à celle

Tx

de la

paroi

inférieure

_(pour

éviter les mouvements de

convection),

on constate, au bout d’un certain

temps,

que le titre en sel CA

_près

de la

_paroi

infé-rieure est

_plus

_grand

_que le titre Cn du haut.. En

posant

eB -

ÇA ::::::: .1 C et TB -

T, _ T,

le coeffi-cient de Soret est _{défini par}

Rappelons l’équation

de la diffusion

_{thermique :}

en

introduisant,

comme coefficients de diffusion

thermique

DT

(notation

de

_{Chapman) [i]}

et D‘

(notation

de

_Wirtz)

_[2].

Alors

Le facteur de

_séparation

est

Cet effet est très faible. Un moyen de le

multiplier

est

d’utiliser,

comme _pour les _gaz, la méthode de Clusius et Dickel

_{[3]. J’emploie,}

_pour ces

_expériences

une

_petite

colonne de verre de 1, 7o m, chauffée

axialement par un fil de nichrome. Les

_parois

chaude et froide _{ont pour} diamètres

_{respectifs 8}

et 16 mm.

Les

_expériences

sur les solutions de KOH per-mettent de raccorder mes résultats à ceux

_qui

ont été obtenus _{par la méthode directe.} Les résultats sont rassemblés dans le Tableau I. _{Le corps} de la colonne 1 est celui

_qui

se concentre vers la

_paroi

chaude. Les résultats antérieurs ont été transformés pour la

comparaison

directe.

La constante de

_temps

de

_l’appareil

a été

déter-minée pour une solution de KOH : elle était de i h.

Les

_expériences

ont toutes duré environ 6

h;

la limite était

_pratiquement

_atteinte.

TABLEAU 1.

Les solutions de solides se concentrent en _corps

dissous vers la

_paroi

froide,

même dans le cas de solutions de lithine dans l’eau ou l’alcool. La

sépa-ration

_augmente

avec la concentration et (X- 1 est

sensiblement

_{proportionnel}

à A T

_(Tanner

trouvait

une

_{légère augmentation}

de e avec à

_T).

Pour les

_mélanges

de

_liquides,

les résultats ne

sont _{pas aussi}

_réguliers;

la diffusion

thermique

est

un

phénomène

encore

_{plus complexe}

en

_phase

liquide qu’en phase

gazeuse.

Voyons

les théories

qui

essaient d’en rendre

_compte.

46

2. Théorie

_{hydrodynamique [5].}

- Dans

une

solution

_étendue,

soit n le _{nombre par} unité de volume de molécules

_{(ou d’ions)}

_{du corps dissous.} La

_{pression osmotique}

est p = kn T

(k,

_constante

de

_Boltzmann).

Un

cylindre

de section i em2 et de hauteur dx

(axe

des x : direction du

_gradient

de

_{concentration)}

est soumis à une force

Ce

_cylindre

contient n dx

molécules;

il en résulte une

force _{par molécule}

_égale

à

La

molécule,

soumise à cette force et à une

résistance de frottement

_{proportionnelle}

à sa

_vitesse,

atteint une vitesse limite

Si l’on admet la formule de

Stokes,

l’expression

de A est

_(r,

_{rayon de} la

_molécule),

d’où,

d’après

la définition du coefficient de

diffusion,

S’il _y a, le

long

de l’axe des x à la fois variation de concentration et de

_{température, l’expression}

de F devient

et

la vitesse limite

En

_rapprochant

de

_{l’équation}

de la diffusion

thermique,

nous obtenons

La

_séparation

ne

_dépendrait

_pas du _corps

dissous,

ce

_qui

est contraire aux résultats

_{expérimentaux}

même en solution très étendue.

Wirtz

_[6],

tout en conservant, _pour le coefficient

/ 7

de diffusion

ordinaire,

l’expression

_{= A’}

propose de calculer autrement le coefficient de diffusion

thermique.

La

_pression

_qui

s’exerce sur la

_{particule supposée}

sphérique

est

_égale

à la densité

_d’énergie

_thermique

qui

varie comme c,,

‘LI !

(c,,,

chaleur

spécifique).

Il en résulte ,

’~

formule

_qui

donne l’ordre de

_grandeur

des résultats

expérimentaux,

rend

_compte

des variations du coeffi-cient de Soret pour des

électrolytes quand

on _passe

des

_petits

aux _gros ions. Elle se _{trouve, par} contre,

en défaut pour les

_mélanges

de

liquides

comme l’eau

et

_{l’acétone,}

où les _{grosses molécules} se concentrent

vers les

_régions

chaudes.

3. Théorie

_cinétique.

--

Quand

on _passe de la théorie des _gaz à celle des

_liquides,

les

_principales

différences sont que le libre parcours moyen est

petit

au lieu d’être

grand

_par

_rapport

aux dimensions des molécules et

_qu’autour

d’une molécule

quel-conque, il y a, dans la

_disposition

de ses

_voisines,

régularité

en distance

_(mais

non en direction comme

dans le réseau

_cristallin).

Une molécule de rayon ri est entourée de P voisines immédiates à une

dis-tance _{A. Le libre parcours moyen} est de l’ordre de

_{àl == 4 -}

2 _{r,. Pour} une

solution,

nous

_prendrons

un _{rayon moyen} r =

CI C2 r2

(c,,

c2 : titres

moléculaires)

et _pour libres _{parcours moyens}

~1= t1-r-r~

et

_ô2

=

à - r - P2.

Chaque

molécule oscille

_[7]

autour de sa

_position

moyenne sur une

_{amplitude ô}

_choquant

deux de ses

voisines à

_chaque

oscillation. Il

_n’y

a diffusion de matière que

quand

la molécule arrive à

_parcourir

un

chemin au moins

_égal

à

.1,

c’est-à-dire à

_prendre

la

place

d’une de ses voisines.

Établissons

le _{bilan du passage} des molécules diffusantes à travers une surf ace S de i cm2 normale

à l’axe des x. Il

_s’agit

de molécules

_parcourant

un

chemin

~1,

donc

_provenant

du

_cylindre

de

sec-tion cm2 et de hauteur à

_(en

considérant _que la moyenne des mouvements des molécules est la même _que celle de six _groupes

_{d’importance}

_égale,

suivant les directions des

_axes)

_[8].

Ce

cylindre

contient

_(ni

-j-

n2) à

molécules.

_Chaque

molécule vient

donner v

chocs _par seconde contre ses voisines

o

et, à

_chaque

fois,

n’a

_qu’une

faible chance de ne _pas

rencontrer de

_voisine,

c’est-à-dire de

_parcourir

le chemin A. Cette

_probabilité

doit être d’autant

_plus

petite

que la molécule est

plus

grosse; nous la

prendrons

inversement

_{proportionnelle}

à une

puis-sance du rayon. Le nombre de molécules diffusantes I

passant

par seconde à travers S dans le sens ₊

est alors

et, dans le sens

molécules 2, et

compensation

par un mouvement d’ensemble

_dA,

+

dA~

dans le sens _{+. Nous} obtenons pour

l’équilibre

Pour la variation de

T,

prenons le _{résultat fourni par l’étude} de la viscosité avec une méthode

_analogue

_[8]

Nous avons

_pris

~i

= a - _r -

rl, comme s

l’arrangement

des molécules était

_indépendant

de la molécule

centrale;

cela est évidemment inad-missible _{pour des} molécules assez _grosses

₍₀

serait

_o).

Nous

_prendrons

_{pour ô} une

_expression

en

r,.-b’.

Nous obtenons finalement, en

_posant

Ce sont les _{molécules pour}

_lesquelles

K est le

_plus

grand

qui

se concentrent vers la

_paroi

froide. Pour faire cadrer la formule avec les résultats

expéri-mentaux, il faut

_prendre,

_{pour q,} une valeur de

l’ordre de

o,5

pour les solutions

d’électrolytes

et de

1,5

pour les

mélanges

de

liquides (comme

eau-acétone).

Par

ailleurs,

cette théorie ne _{rend pas}

compte

de la forte variation du coefficient de diffusion ordinaire avec la

_{température.}

4. Théorie des molécules

_encagées.

- Dans

cette

théorie,

_l’image

est la même que dans la

précédente.

Chaque

ion

_(ou

_molécule)

est enfermé dans une _cage formée _par les molécules voisines dont il ne

_peut

_{s’échapper}

_que difficilement. Il se

trouve,

au

_point

de vue

_{énergétique,}

dans un trou de

_potentiel

dont la hauteur des

_parois

_{est Q}

_(évaluée

en calories _par

_ion-gramme

ou _par

_mole).

Il

_n’y

a

diffusion

_{qu’à chaque}

saut de l’ion hors de sa _cage

(sauts

de

_{longueur à}

et de

_{fréquence f ).}

Dans sa

cage, il effectue des oscillations

d’amplitude

moyenne 1

et de

_fréquence

j.

Soit L le

_déplacement

d’un ion au bout du

_{temps t,}

c’est-à-dire

_{après f t}

sauts,

Considérons seulement les

_projections

des

dépla-cements sur l’axe des ~. Au bout du

_temps

1, le

déplacement

est X

_(projection

de

_L).

Dénombrons les ions

_(ou

_molécules)

_qui

traversent une surface S

de 1 CM2 normale à l’axe des x.

_D’après

la définition

du coefficient de

diffusion,

il en _passe

Ceux

_qui

_passent

dans le sens ₊

_proviennent

du

cylindre

de base S et de hauteur

X,

et, comme il

n’y en

a _{que la} moitié

_qui

_prennent

la direction +, ils

_passent

au nombre de

de même ils

_passent

dans le sens -

au nombre de

Au total :

d’où

La

_fréquence

des chocs est 2 v

₍₂

_{par oscillation}

complète).

La

_fréquence

des sauts

_{est i}

f ormule

_qui

a

_l’avantage

de ne _{pas tenir}

_compte

seulement de la difficulté

_stérique

du saut comme

dans la théorie

_{précédente,}

_{mais par} ce terme

éner-gétique

de toutes les actions

_qu’on

ne

_{peut analyser}

directement. Alors

formule

_qui

rend

_compte

de

_{l’augmentation}

de D

avec T. Pour une solution non étendue

Afin de comparer les résultats

_{expérimentaux}

et

théoriques,

tâchons d’attribuer à

_chaque

ion un

coefficient de diffusion

_(DA

et

De). Posons,

comme

48

Nous

_adoptons

_{pour 1}

les valeurs

_portées

dans la

_première

colonne du Tableau II et tirées des résultats

_{expérimentaux}

Il.

Polissar

_{[ 1 a],}

avec la théorie des molécules

enca-gées,

trouve,

entre D et la mobilité de l’ion

U,

la même relation

_qu’en

théorie

_{hydrodynamique}

Dans la deuxième colonne sont

_portées

les valeurs

de ’

tirées de cette

relation,

et dans la

troisième,

celles de

_Q

en

_{calories/ion-gramme}

tirées de la variation de U avec

T,

en

_négligeant

les deux

_premiers

termes du second membre.

Dans les colonnes

_suivantes,

valeurs

de 1,

v

de " --_ de

f

cadrant assez bien avec

l’en-semble des résultats à

Pour la diffusion

_thermique,

le même raisonnement que dans la théorie

précédente

nous fournit la

relation

..-- " ./""""II...

Le résultat

doit être

_{négatif ; l’expression t}

( -2013a )

,RT doit être

_plus

_petite

_{pour l’eau que pour les}

ions;

et la

_séparation

est d’autant

_{plus grande}

_{que pour}

l’ion Q

est

_{plus grand.}

Pour

_{l’électrolyte,}

on

tire-rait

_{f ~}

de

et l’on

_peut

_adopter,

_pour

_Q2,

une moyenne

arithmé-tique

(les Q

ne variant pas dans de

_grandes

propor-tions).

. Pour un

mélange

tel que

eau-acétone,

on doit

avoir

(Ii).’

- a)

plus petit

pour l’acétone. On

peut

admettre que

Q

varie comme la chaleur

molécu-laire de

_{vaporisation qui}

est

_{plus grande}

_{pour l’eau.}

(2

/ ( B

e Rii serait

_plus

_petit

_pour

l’eau;

le fac-teur

_{prépondérant}

serait

donc

1anuscri l recu le l G août G .

BIBLIOGRAPHIE

[1] Voir l’article précédent (p. 11).

[2] WIRTZ, Ann. d. Physik, 1939, 36, p. 295.

[3] CLUSIUS et _{DICKEL, Naturwiss.,} 1939, 27, p. 1_48. 2014

KORSCHING et WIRTZ, Naturwiss., 1939, 27, p. 110. Cette méthode a _{été utilisée pour la concentration}

d’isotopes comme en _{phase gazeuse, mais} avec moins d’efficacité : KORSCHING et WIRTZ, Naturwiss., 1939, 27,

p. 367. 2014

FOURNIER, C. R. Acad. Sc., 1942, 215, p. 529. [4] TANNER, Tables annuelles internationales de constantes,

1927, 8, p. 1549.

[5] WEREIDE, Ann. de _{Physique, 1914, 2,} p. 67.

[6] WIRTZ, Naturwiss., 1939, 27, p. 369.

[7] Le mouvement doit être en réalité intermédiaire entre

une oscillation harmonique et une translation entre chocs. Voir DARMOIS, L’état _liquide de la matière,

Paris, 1943.

[8] BRILLOUIN, Leçons sur la viscosité des _liquides et des gaz,

Paris, 1907.

[9] Il _s’agit en toute _rigueur des _{valeurs moyennes} des carrés. Voir référence [12].

[10] EINSTEIN, Ann. d. _Physik, 1905, 17, p. 549. [11] International Critical Tables, 1929, 5, p. 63. [12] POLISSAR, J. Chem. Pliys., 1938, 6, p. 833.

[13] En _{prenant la même vitesse moyenne d’agitation} ther-mique qu’à l’état gazeux.