CHAPITRE 3. LA THERMODYNAMIQUE DE L'ETAT GAZEUX 1. Le gaz idéal : son équation d'état ses fonctions d'état
Pour de nombreuses applications techniques mettant en œuvre des gaz dans des domaines de température et de pression éloignés des conditions limitant l'existence de l'état gazeux, on peut utiliser une équation d'état très simple, déduite des expériences de Boyle Mariotte et de Gay- Lussac. Celles-ci ont permis d’attribuer aux coefficients de dilatation de l’état gazeux idéal les valeurs :
1 1 1
α = β = K =
T T p
A ces valeurs correspond la forme différentielle de l’équation d’état :
p p
0 v T
dp dp
v v
dv 0 dv
p T
dT dT
T T
p v 0
−
=−
dont l’écriture consacrée est :
pv=RT (3.1)
où la constante massique R du gaz est le quotient de la constante universelle ℜ des gaz idéaux par la masse molaire Mm du gaz considéré:
m m
8.314
R ( kJ / kg K )
M M
= ℜ =
La valeur de la constante universelle ℜ des gaz idéaux a pour traduction pratique la valeur également universelle du volume Vm occupé par 1 kmole de n’importe quel gaz dans des conditions données de pression et de température.
Dans les conditions normales définies par pN = 100 kPa et TN =273.15 K, ce volume a pour valeur :
N 3
mN N
N
V T 22.710 ( m / kmole ) p
=ℜ =
Le m3N est souvent utilisé en pratique comme unité de quantité des gaz. Il a pour masse celle de la masse molaire du gaz considéré, divisée par le volume normal.
La forme particulière de l'équation d'état du gaz idéal permet d'en établir aisément les propriétés thermodynamiques remarquables. Ainsi,
• la relation (1.20) liant les chaleurs massiques cp et cv devient :
p v
c −c =α βp vT =R (3.2)
• la matrice (1.21) des dérivées partielles de l’entropie prend la forme :
v
p
v p
c 0 R
v T
R c
S 0
p T
c c p v 0
′ =−
dont une écriture équivalente est :
v
p
v p
dv dT
dS R c
v T
dp dT
dS R c
p T
dp dv
dS c c
p v
= +
=− +
= +
(3.3)
L’application du théorème de Schwarz permet de déduire immédiatement de cette dernière expression que l’on doit avoir pour le gaz idéal :
2 2
v
2 2
p
c S S
v v T T v 0
c S S
p p T T p 0
∂ = ∂ = ∂ =
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
∂ = ∂ = ∂ =
∂ ∂ ∂ ∂ ∂
Pour l'état gazeux idéal, les chaleurs massiques cv et cp sont indépendantes du volume massique et de la pression. Il en va donc de même pour l'énergie interne U et l'enthalpie H, puisque l’on a :
v v
p p
dU TdS pdv RT dv c dT pdv c dT
v
dH TdS vdp RT dp c dT vdp c dT
p
= − = + − =
= + =− + + =
Cette propriété est connue sous le nom de loi de Joule du gaz idéal.
Ces considérations permettent de calculer les variations de l'énergie interne et de l'enthalpie pour toute transformation du gaz idéal au moyen des relations :
2
1 2
1
T T v
T T p
∆U = c dT
∆H = c dT
∫
∫
En pratique, on utilise le plus souvent comme référence pour le calcul des fonctions ∆U et ∆H la température 0 °C, en leur donnant le nom de chaleur sensible (énergie interne sensible ou enthalpie sensible), ce qui sera désigné dans la suite par les symboles u et h :
t T
v v
0 273.15
t T
p p
0 273.15
u = c dt = c dT h = c dt = c dT
∫ ∫
∫ ∫
(3.4)2. Les chaleurs massiques des gaz usuels
Les chaleurs massiques des gaz réels sont généralement tabulées en fonction de t en termes de chaleurs molaires, soit sous forme de valeurs numériques données telles quelles, soit sous forme de coefficients intervenant dans des formules de régression appropriées. On obtient la valeur des chaleurs massiques cp et cv en divisant celle des chaleurs molaires Cp et Cv par la masse molaire Mm de l'espèce considérée.
Les expressions (3.3) des chaleurs sensibles peuvent donc aussi en principe se calculer par intégration des formules qui décrivent les chaleurs massiques correspondantes. Pour simplifier les calculs courants, on préfère cependant utiliser des tables de chaleurs massiques moyennes, qui répondent aux définitions :
t t
v0 0 v
t t
p0 0 p
c 1 c dt
t
c 1 c dt
t
∫
∫
L’usage de telles tables permet le calcul rapide des bilans d'énergie dans lesquels interviennent les différences :
2 1
2 1
t t
2 1 p0 2 p 0 1
t t
2 1 v0 2 v0 1
∆H h h c t c t
∆U u u c t c t
= − = −
= − = − (3.5)
• Les chaleurs massiques des gaz monoatomiques sont quasi invariables de 0°C jusque vers 2000 °C. La chaleur molaire commune à tous ces gaz a pour valeur Cp = 20,79 kJ / kmole K.
• Pour les gaz diatomiques, les chaleurs molaires présentent à 0 °C un ordre de grandeur commun Cp = 28,85 kJ / kmole K environ. Elles s'accroissent faiblement avec la température d'une valeur inférieure à 0,005 kJ / kmole K par degré, de 0 °C à 3000 °C. Ainsi, l'air atmosphérique, mélange de N2 et O2 de masse molaire 28,96, a une chaleur massique voisine de 1 kJ / kg K à 0 °C et de 1.3 kJ / kg K à 3000 °C
• Pour les gaz poly atomiques la variabilité est sensiblement plus grande que pour les gaz mono- ou diatomiques et l’on ne peut plus proposer de loi simple pour en décrire l’évolution.
On trouvera fig. 3.1 une représentation graphique de l’évolution des chaleurs molaires Cp de quelques gaz usuels
Figure 3.1
3. Le diagramme entropie - température de l'état gazeux
0 1000 2000 3000
30 40 50 60
Cp
kJ / kmole K
t °C H2
N2
O2
CO H2O CO2
L'utilisation du diagramme (T,S) constitue un puissant outil d'analyse des transformations thermodynamiques des fluides. Pour l'état gazeux idéal, dont des équations simples décrivent les transformations, ce diagramme fournit plutôt un support illustratif qu'un outil de calcul. On peut en établir les principales caractéristiques en considérant les expressions de l'entropie (3.3) qui permettent l'élaboration immédiate du tracé des courbes isobares et isochores, les isothermes (horizontales ) et les isentropiques (verticales) étant de tracé trivial.
• L’équation des isochores est tirée de la première ligne de (3.2) en y imposant dv = 0 :
v v
( dS ) c dT
= T
sous l’hypothèse simplificatrice cv = Cte, cette relation s’intègre immédiatement :
2 2 2 1
2 1 v
1 1 v
T T S S
S S c log ou exp
T T c
− = = − (3.6)
• L’équation des isobares est tirée de la deuxième ligne de (3.2) en y imposant dp = 0 :
p p
( dS ) c dT
= T
sous l’hypothèse simplificatrice cp = Cte, cette relation s’intègre immédiatement :
2 2 2 1
2 1 p
1 1 p
T T S S
S S c log ou exp
T T c
− = = − (3.7)
Le diagramme (T,S) classique du gaz idéal (fig.3.2) est constitué du réseau des isobares et des isochores, réseau obtenu par translation horizontale d'une isobare et d'une isochore arbitraires, soit par exemple celles passant par l'origine conventionnelle (t = 0 °C, s = 0 kJ/kg K) choisie à p0
=100 kPa.
La valeur positive de l'argument des exponentielles auxquelles répond l'équation des isobares et des isochores dans le plan (T,S) entraîne que leur concavité est dirigée vers le haut, et qu'elles divergent donc dans cette direction. De plus, les isochores ont une pente plus élevée que les isobares, car cp > cv.
Le pas naturel de ce réseau est logarithmique, étant donné les relations (3.6) et (3.7), et les isobares se succèdent à pressions décroissantes de la gauche vers la droite du diagramme, à
l'opposé des isochores. La distance entre isochores ( entre isobares ) est la différence d'entropie entre deux états de même température mais de volumes massiques ( de pression ) différents. En vertu de (3.3), ces distances ont pour valeur :
2 2
1 1
v 2 p 2
v p
1 1
v p
∆S R log et ∆S R log
v p
= =− (3.8)
Figure 3.2
On ne manquera pas de noter que la levée des approximations cv = Cte et cp = Cte utilisées pour obtenir les formes simples (3.6) et (3.7) n’affecte l’allure générale des courbes isochores et isobares que dans la mesure de la variation relative des chaleurs massiques, et cette variation reste modérée pour des intervalles restreints de température. D’autre part, la propriété (3.8) n’est pas affectée par les valeurs prises par cv ou cp . Dès lors qu’une seule des isochores ou des isobares du diagramme (T,S) d’un gaz assimilable au gaz idéal est connue exactement (par exemple par intégration numérique basée sur les valeurs tabulées des chaleurs massiques), toutes les isochores et toutes les isobares du diagramme s’en déduisent par translation horizontale d’amplitude donnée par la relation (3.8).
4. Les transformations polytropiques
On appelle transformation polytropique une transformation dans laquelle est respectée l'une des relations :
te te
dH dU
Ψ C Φ C
TdS = = TdS= = (3.9)
On notera que le rapport entre les coefficients Ψ et Φ est constant et que le respect d’une des relations entraîne nécessairement celui de l’autre puisque l’on peut écrire :
Ψ dH cp Φ=dU =cv=γ
le quotient γ étant le coefficient de Poisson, propriété intrinsèque du gaz considéré
Dans le plan (T,S) du gaz idéal, l’équation de la transformation polytropique se déduit de sa définition même en y explicitant dU ou dH, soit en écrivant:
v p
dU =c dT=ΦTdS ou dH =c dT=ΨTdS
La séparation des variables de cette équation donne immédiatement :
v cp
c dT dT dT
dS c
Φ T Ψ T T
= = =
L'intégration de cette relation ou apparaît une chaleur massique c propre à la transformation donne immédiatement :
2 2 2 1
2 1
1 1
T T S S
S S c log ou exp
T T c
− = = − (3.10)
Dans le plan (p,v), l’équation de la transformation polytropique s’obtient en explicitant les expressions de vdp et pdv sous la forme :
vdp dH TdS (Ψ 1)TdS
pdv TdS dU ( 1 Φ)TdS
= − = −
= − = − ce qui donne immédiatement par division membre à membre :
dp
1 Ψ
p m
dv Φ 1
v
= − −
−
Dans un intervalle ou l'on peut admettre la constance des chaleurs massiques, et donc celle de Φ, Ψ et m, l’équation ci-dessus s'intègre immédiatement sous la forme :
m te
p v =C
ce qui peut encore s'écrire :
m 1
m m 1
2 1 2 1 2 2 m
1 2 1 2 1 1
p v T v T p
( ) ( ) ( )
p v T v T p
−
= = − = (3.11)
Par ailleurs, l'utilisation du coefficient de Poisson γ dans la relation liant l'exposant m à Φ et Ψ permet d'expliciter séparément ces deux paramètres en fonction de m :
m 1 m 1
Φ et Ψ γ
m γ m γ
− −
= =
− −
Dans le plan (T,S), les transformations polytropiques de même coefficient ψ (ou de même exposant m) sont donc une famille de courbes en congruence de direction isotherme.
Figure 3.3
Les familles remarquables, illustrées figure 3.3, correspondent aux valeurs suivantes :
isotherme m = 1 ψ = 0 pv = Cte ∆H=0
isentropique m = γ ψ = ∞ pvγ = Cte ∆S=0 isobare m = 0 ψ = 1 p = Cte ∆S = cp ln(T / T0) isochore m = ∞ ψ = γ v = Cte ∆S = cv ln(T / T0)
4. Le modèle polytropique des transformations adiabatiques
Le cas des transformations adiabatiques requiert une attention particulière. En effet, l'annulation du terme Q et la nature toujours positive de Wf entraînent l'inégalité :
2
f 1
W =
∫
TdS>0et l'on peut aisément contrôler que les zones définies fig. 3.3 imposent que l'on ait : m < 1 ou m > γ si T2 > T1
1 < m < γ si T2 < T1
Le modèle polytropique pourrait donc en toute généralité s’appliquer aux transformations adiabatiques d'un gaz idéal illustrées fig. 3.4, et où l'on aurait les situations du tableau suivant :
Cas M ∆p ∆v ∆T
MN γ < m < +∞ > 0 < 0 > 0
MO -∞ < m < 0 > 0 > 0 > 0
MP 0 < m < 1 < 0 > 0 > 0
MQ 1 < m < γ > 0 > 0 < 0
Figure 3.4
Le premier cas peut correspondre au fonctionnement d’une machine réceptrice et le dernier cas, à celui d’une machine réceptrice dans lesquelles, en l’absence d’effet calorifique, il y aurait stricte
proportionnalité entre dissipations et travail moteur.
Le cas limite entre MP et MQ, caractérisé par m = 1, correspond à une transformation isotherme, et donc isenthalpique dans le cas du gaz idéal. Cette transformation ne peut donc être qu'une détente adiabatique sans production de travail moteur résultant d’un écoulement en conduit fixe, déjà décrit au chapitre 2.
Il en va ainsi globalement de la transformation obtenue sur un gaz idéal par un dispositif à étranglement ou laminage. Le détail de la transformation réalisée par un tel dispositif, , ne peut cependant ressortir à un modèle de transformation polytropique unique. On doit au minimum y envisager la combinaison de deux transformations de ce type : une détente liée à l'augmentation locale de vitesse, avec un terme Wf généralement faible (écoulement accéléré dans une veine convergente tant que la vitesse reste inférieure à la célérité locale du son), suivie d'un réchauffement interne quasi isobare résultant du ralentissement du fluide dans l’élargissement brusque du dispositif, où le terme Wf est prépondérant.
La figure 3.5 illustre ce modèle du phénomène, dans lequel on doit avoir :
• de 1 à 2 : 1 < m < γ
• de 2 à 3 : m ≈ 0
Figure 3.5 5. Les mélanges de gaz
Un mélange de gaz contenant un ensemble de ni kmoles de constituants i de masse molaire Mmi, est habituellement défini par les fractions molaires [i] de ses constituants :
i i
[ i ] n Σn La masse molaire moyenne d'un tel mélange est donc :
i mi
m mi
i
M Σn M Σ[ i ]M
= Σn =
On peut, si nécessaire, exprimer les fractions massiques (i) des constituants, en désignant par Mi
les masses des différents gaz formant le mélange :
i i mi mi
i m i m
M n M M
( i ) [ i ]
ΣM M Σn M
= = =
La masse molaire moyenne peut être utilisée pour calculer la constante massique R du mélange, en vertu de la loi de Dalton sur l'additivité des pressions partielles :
Quand on mélange plusieurs gaz qui ne réagissent pas chimiquement, chacun d'eux se répartit uniformément dans tout le volume offert comme s'il était seul et la pression du mélange a pour valeur la somme des pressions dites partielles qu'aurait chacun d'eux s'il occupait seul le volume total du mélange.
On peut dès lors écrire, pour un volume total V de mélange :
i i i i i
mi
pV Σp V ΣM R T ΣM T Σn T M
= = = ℜ = ℜ
ce qui, si on l'identifie à la relation :
pV =ΣM RTi
donne immédiatement :
i
i m
R Σn
ΣM M
= ℜ= ℜ
On aurait également pu considérer chacun des constituants occupant à la pression totale du mélange et à sa température des volumes partiels Vi, en écrivant une loi, similaire à la loi de Dalton, d'additivité des volumes partiels (ou loi d'Amaga), et expliciter les fractions volumiques du système. On aurait alors trouvé qu'en vertu de l'équation d'état, les fractions molaires sont égales aux fractions volumiques.
Les fonctions d'état des mélanges de gaz idéaux se déduisent des notions développées ci-dessus.
Ainsi, l'enthalpie et l'énergie interne ne dépendant que de la température, et celle-ci étant la même pour tous les constituants dans le mélange, l'enthalpie et l'énergie interne de celui-ci est la
somme des enthalpies des constituants pris à la même température. On peut donc écrire, h et u désignant respectivement l’enthalpie et l’énergie interne sensible par kg de mélange :
t t t
p p pi
0 0 0
m m
1 1
h c dt C dt Σ[ i ] C dt
M M
=
∫
=∫
=∫
t t t
v v vi
0 0 0
m m
1 1
u c dt C dt Σ[ i ] C dt
M M
=
∫
=∫
=∫
L'entropie d'un mélange de gaz idéaux mérite une attention particulière, car elle dépend à la fois de la température et de la pression. Avant mélange (état 1), les constituants d'un système occupent aux mêmes conditions de pression et de température des volumes séparés. L'entropie du système est alors la somme des entropies individuelles pondérées par les fractions définissant le mélange, soit, en notant l'entropie molaire Sm:
m,1 mi
S =Σ[ i ]S ( p,t )
Après mélange (état 2), chacun des constituants s'étant détendu de façon isotherme dans tout le volume disponible, de la pression totale p à la pression partielle pi, l'entropie prend pour valeur :
m,2 mi i
S =Σ[ i ]S ( p ,t )
l'opération de mélange a donc entraîné l'accroissement d'entropie molaire :
i
m mi i mi
∆S Σ[ i ]( S ( p ,t ) S ( p,t ) Σ[ i ] log p
= − =− ℜ p
ce qui peut encore s'écrire en termes d'entropie massique :
m
m m
∆S ∆S Σ[ i ] log[ i ] RΣ[ i ] log[ i ]
M M
= =− ℜ =− (3.12)
Le caractère irréversible de l'opération dont rend compte l’accroissement d’entropie résulte des dissipations liées au passage spontané de l'état hétérogène à l'état homogène.
