Sur le travail interne dans les gaz

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Submitted on 1 Jan 1889

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Sur le travail interne dans les gaz

E. Bouty

To cite this version:

E. Bouty. Sur le travail interne dans les gaz. J. Phys. Theor. Appl., 1889, 8 (1), pp.20-28.

�10.1051/jphystap:01889008002001�. �jpa-00238944�

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du point ^de congélation des dissolutions 1’); mais elle peut rendre de grands ^services, lorsque ^{la substance sur} laquelle ^on opère ^{refuse de se dissoudre ou} s’altère dans tous les dissolvants solidifiables. C’est ainsi, par exemple, qu’elle ^m’a permis ^de

déterminer les poids moléculaires d’un certain nombre de sels,

en employant ^{l’alcool comme} dissolvant; et, ^en particulier, ^de

prouver que le poids moléculaire du calcium est réellement double de son équivalent.

SUR LE TRAVAIL INTERNE DANS LES GAZ;

PAR M. E. BOUTY.

1. MM. Thomson et Joule ont appliqué ^{les résultats de leurs} expériences classiques ^{Sur les} effets theriniqiies ^des fluides ^en

inouvement (2) ^à l’Établissement de l’équation appi-oximative

de l’élccstietté _{des gaz} (3). ^{Ils avaient trouvé} que le refroidisse-

ment accompagnant la détente de l’acide carbonique ^{à travers}

une paroi ^{poreuse est} sensiblement proportionnel ^{à la chute de} pression ^{et en} raison inverse du carré de la température ^absolue.

Admettant ces lois comme rigoureusement établies, ils démom-

trent que ^l’on doit avoir

Dans cette formule, ^C représente ^{la chaleur} spécifique ^{sous pres-}

sion constante, ^et l’abaissemenu de température par unité de

pression.

{ 1 ) Coniptes rendus des séances de l’.~ccccléjraie des Sciences, 23 novembre 1885;

Ann. de Clzirr2. et de Phys., ^6e série, ^t. VIII, juillet ^1886.

(2) ^{:M~1. Thomson et Joule ont} exécuté leurs premières recherches en 1852.

Ces savants sont revenus un grand nombre de fois à la charge ^{dans une série de} Mémoires publiés de 185 2 à 1862 dans le Philosophical ~Tagazine, ^les l’roceedings of ^the royal Society ^{et les} Philosophical Transactions. Tous ces 3Ié1noires ont été réunis dans la Collection des Mémoires de Joule, publiée par la Société de Physique ^de Londres, ^t. II, p. 216 ^{à 362.}

(3) .lléjnoij~es de Joute, ^t. II, p. 3’:>7.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01889008002001

La marche adoptée par MM. ’Thomson ^et Joule ^a l’inconvénient de s’appuyer ^{sur la mesure de} quantités ^très petites ^{et fort diffi-}

ciles à évaluer avec précision. ^{C’était sans doute} la meilleures

quand ^{on ne} possédait ^{d’autres données sérieuses sur} la compres- sibilité des gaz que les expériences ^de Regnault ^{entre 1 atm et}

~7atm, puisque ^{les écarts} de la loi de Qlariotte dans cet intervalle

sont eux-mêmes fort petits (1). Mais il n’en est plus ^{de même} après ^les recherches expérimentales d’Andrews, ^{de 112. Cailletet et}

de M. Amagat ^{et les calculs de M. van der Waals, de Clausius et de}

M. Sarrau. On possède aujourd’hui ^{au nioins une formule, celle}

de Clausius, qui représente ^la compressibilité ^{et la} dilatation des gaz communs avec toute l’exactitude désirable et dans ^un inter- valle fort large. ^{Il est donc} plus logique de considérer cette for- mule comme établie par l’expérience ^{et d’en} tirer les lois du tra-

vail interne des gaz ^et les lois, certainement plus complexes, ^des

abaissements de température correspondant ^aux expériences ^de

MM. Thomson et Joule.

Nous examinerons sous ce rapport ^la formule de NI. van der Waals et celle de Clausius.

2. L’application ^des principes ^{de la} Thermodynamique ^{à un}

corps quelconque caractérisé _par une relation

fournit l’équation ^{bien connue}

Le travail interne _ou, ce qui ^{revient au même,} l’accroissement de

l’énergie ^interne correspondant ^{à la} dilatation dv opérée ^{à tem-} pérature con’stante, ^est

( 1 ) ^{On doit noter} cependant que MM. Thomson ^et Joule avaient tout d’abord constaté l’accord numérique ^{de leurs} expériences ^{avec une formule} proposée par Rankine pour représenter ^les expériences ^de Regnault ^sur la dilatation et la com-

pressibilité de l’acide carbonique ( l’t~émoires ^de Joule, ^t. 11, p. 269 ^et 360).

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En efl’ectoant les opérations indiquées ^{à l’aide de la formule} (2~, puis intégrant (4) pour ^une variation finie du volume _{vo - v, ,} on trouvera l’expression du travail interne total

3. Dans les expériences ^{de MM. ihomson et Joule, une masse}

de gaz, y que ^nous pouvons prendre égale ^à l’unité, passe de la

pression quelconque pi ^{à la} pression extérieure po ^{et se} refroidit d’un nombre de degrés ^~t. Nous pouvons supposer qu’on ^{la ra-}

mène à sa température ^{initiale sous la} pression ^constante .po, ^en lui fournissant une quantité ^de chaleur ‘C ~t. Dans cette double transformation : 10 elle a effectué un travail extérieur total po ^po.- Pl Vj g ²⁰ elle a éprouvé l’accroissement d’énergie ^interne

~U. D’aprés ^le principe ^de l’équivalence, ^{on a}

4. Application ^{de Ici} f’onn2 ule ^{de van der} T~ âaZs. - On _a,

d’après ^{IVI. van der} Waals,

’

f~, x ^{sont des} constantes très petites qui dépendent ^{de la nature du}

gaz étudié.

On trouve sans peine

Cette formule (8) exprime les lois du travail interne d’après ^la

formule de van der Waals.

Admettons que la détente du gaz ^a lieu à partir ^d’une pression quelconque ~, j usqu’à ^la pression atmosphérique ^{pa, mais dans}

des limites où la loi de ~Iariotte ne s’écarte _pas trop de l’exacti-

tude. En négligeant ^des quantités ^{du second} ordre , ^on peut

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écrire (8) ^{sous la forme}

Pour ^un gaz donné, le ti-avail interne cloit varier propor- tionnellelnent à lc-c chute de pression) ^{et en} raison invet-se de la température ^absolue.

5. On tire encore de la formule (i)

L’équation (6) ^{devient alors}

En négligeant ^les cluantités ^{du second} ordre, ^{on a,} plus simple-

ment,

L’cc~azssement de terz2pératzcr°e ^ât est ,pr~o.poj~tiom2el ^{el la chute}

de pression, ainsi que l’ont observé lVIIyI. ^{Joule et} Thomson. En

ce qui ^{concerne la variation avec la} température, ^{~t suit une loi}

plus compliquée.

6. 1~I. van der Waals prend pour unité de pression ^la pression atmosphérique ^{normale et} pour unité de volume le volume du

kilogramme de gaz ^{sous cette} pression. ^Les constantes de la for- mule (7) pour l’acide carbonique, ^{évaluées soit en unités de van}

der Waals, ^{soit en} unités (:. G. S. , ^sont

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Les expériences ^de ~I1~1. Thomson et Joule sur l’acide carbo-

nique ^se rapportent ^aux températures ^{de 20° et de} Qi~~5.

D"après Regnault, la chaleur spécifique de l’acide carbonique ^à

~OO doit être voisine de o, 19336 (’ ~. ^En adoptant ^{ce nombre, on}

tire de la formule (10 bis) pour ^une détente de p, ⁼ ?ai"’ à ~~ - ~ ^{1 atm} à la température ^{de 20°,}

MM. Thomson et Joule on trouvé

L’accord de la formule ^{de vall der Waals avec les} ex>>érzences

de AIM. Tlzom2soJ2 et Joule siii, l’acide carbonique ^{et 20° est} pal-fait.

D’après Regnault, ^{la chaleur} spe’.cifique de l’acide carbonique ^à 9Io,~ ^{est environ 0,21246} (2). ^Cela posé, ^{la formule} ( i o bis)

donne

-

.

MM. Thomson et Joule ont trouve

Le désaccord est assez grave. La fo~Tjnule ^{de van der Waals} indique ^{uj2e variation} trop ^{lente de èt avec la} telnpérature.

Cette formule était déjà insuffisante pour représenter la compres- sibilité de l’acide carbonique ^{sous les} plus ^hautes pressions ^em- ployées par Andre~~s . Il semble donc qu’elle ^{doit être} définitive-

ment écartée.

7. Application ^{de lcc} fol’j~2tcle ^{de Clausius. - La formule de}

(~lausins est la suivante

-- - ---__- --- -- - - --

(’ ) ^Chaleur spécifique moyenne de - 30° ^{à + ~} 10(), o, i8~~~ ; ^{de 0° à 100°,} O,202q6;

d’où, ^{en admettant une variation} linéaire, C,,, -- o, 19336.

(2) ^Chaleur spécifique moyenne de ^0° à 100°, o,~0~!~6; ^{de + to, à +} 210°, o,216g--,;

d’où. en admettant une variation linéaire, C~, ; ^--- o,2i2~16.

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b, 0153, ~ ^{sont des} constantes très petites, dépendant ^{de la nature}

du gaz.

La formule (4) ^donne

Cette dernière formule exprime les lois du travail interne.

En négligeant ^les quantités du second ordre, (12) prend ^la

forme

Le travail interne est proportionnel à la chute de pression ^et

en raison inverse dit carré de la lelnpérature ^{absolue. Ce sont}

les lois énoncées par ~1~1. Joule et Thomson non pour les ^tra-

vaux internes, ¡nais pour les ccbatssen2m2ts de ternpérature.

8. La formule (i i) ^donne

et, _par suite, d’après (Ei),

Cette formule compliquée ^se simplifie beaucoup ^{si l’on} néglige

les quantités du second ordre. Il vient alors

L’czbaissen2erzt de ten1,pérature ^est proportionnel ^{il la chute}

de pression. ^{En ce} qui ^{concerne la} température, ^{il obéit à des}

lois plus compliquées.

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9. Voici quelles ^sont, d’après l’I. Sarrau (j), ^{les valeurs des}

constantes de la formule de Clausius pour l’acide carbonique :

Admettant _pour la chaleur spécifique de l’acide carbonique ^à

200 et à gil, 5 les nombres indiqués ci-dessus, ^{on trouve}

Ce nombre ne diffère que de ~ ^{du nombre observe} par MNI. ’Thom-

son et Joule. On trouve de même

Si l’on négligeait ^{la variation de la chaleur} spé0ifiqne ^{de l’acide} carbonique ^{avec la} température, ^le calcul donnerait seulement

1 ,575. ^{Ces deux nombres} comprennent ^{entre eux le nombre} 1 , 632 ^observé _{par MM.} ^{Joule et Thomson.}

On peu t donc affirmer que les résultats de lY~.ltl. Joule ^et Thomson sur l’acide carbonique ^{à 20" et à} g i °, 5 ^sont repré-

sentés par la fornzule ^{de Clausius it des} quantités près qui

ne dépassent pas la lzn2ite des erreurs d’expérience.

’.iC). Nous ferons l’application générale de la formule de Clau- sius à tous les gaz pour lesquels ^{M. Sarrau} (2 ) ^{en a} calculé les coefficients.

La val eur de ~ U peu t ^s’écrire

(t) SARRAU, Comptes rendus cle l’~caclérnie des Sciences, ^t. XCIV; ^1882.

(2) S:~RRALT, Ibid., p. 639, 8ig ^et 815; ^1882.

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1

Pour les divens b~a~ ^{« tcrce} lllêule ten2péncct tcne, ^et j.~ottn ^tcne nzên1e chtcte de pl’ession, les valeurs du travail interne sont

proportionnelles ^ait produit ^dtc coefficient ^{b de} la fornlule ^de

Clcztcsitcs _par la densité dit ~~a,~ prise relativenlenl c~ l’air.

Dans le Tableau suivant, ^{on a calculé : 1 u les valeurs du travail}

interne pour ^une chute de pression ^{de 2a "1 à} 1 atm, ^{à la} température

de 0° C.,

2° les abaissements de LeinpéraLure ~, t équivalents ^{au travail}

interne seul; ^3° les abaissements de température ^~ut correspondant

à la fois au travail interne oU 0 ^{et au travail externe} ho vo - ~, v, , c’est-à-dire tels qu’on ^{doit les observer en} répétant ^les expé-

riences de Thomson et Joule. Le signe

indique que la tempé-

rature du gaz s’abaisse, ^le signe ^-i-- qu’elle ^{s’élè~Te.}

Sauf pour ^l’acide carbonique, ^{on a} pris pour C la chaleur spéci- fiqùe moyenne de ^{0° à} 100°, qui ^{est seule connue.}

Les travaux internes ôUo, rapportés ^{à Igr} de gaz, sont tous du même ordre de grandeur. ^{Sous ce} rapport, l’hydrogène ^se place

entre l’oxygène ^{et l’acide} carbonique. ^{Mais, si l’on} rapporte oU 0 ^à

l’unité de volume, ou, ^ce qui ^{revient au même, au} poids ^ato- mique, ^le travail interne relatif à l’hydrogène ^{devient de} beaucoup

le plus petit.

Les valeurs de ~, t, ^toutes négative, ^{vont en} croissant de l’hy- drogène ^à l’azote, ^à l’oxygène, ^{au formène, à} l’éthylène ^{et à l’acide} carbonique. ^Pour l’hydrogène, l’oxygène ^{et l’acide} carbonique,

elles sont à peu près ^{dans le rapport} des nombres _1, 10 et 30.

Le rapport ^{d1 t est très} différent d’un _gaz à un autre. On _a,

1t

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en effet

Pour l’éthvlène, x ^est petit par rapport ^à RT2; -~- ^{se rapproche de}

? pour 1, ^{u esL} presque égal ^l, b ~ ~ ^{61 t est voisin de l, .,}

î; pour F azote, ~ ^est presque égal ^a _{RT ot} ^{est voisin de l’unité,}

le refroidissement observe dans l’expérience ^{de MIYI. Joule et}

Thomson est dû presque uniquement ^au travail Interne. Enfin,

pour l’hydrogène, ^{a est} plus grand que 3 ~’, , ^et l’on doit observer

un réchauffement. C’est en effet ce qui ^a été annoncé en dernier lieu _{par MM.} Thomson et Joule (i). ^On remarquera d’ailleurs que l’échauflen1ent ôt ^{relatif à} l’hydrogène ^n’est que la soixantième

partie ^du refroidissement présenté par l’acide carbonique. ^{Il est à}

la limite des quantités observables dans des expériences ^aussi

délicates.

Si l’on admet la loi des mélanges (2), la valeur de 01 pour l’air ^à

o° serait

(~. 0, ~77 -+- ~ . o , 41 ~ ~ _= 0°, 304. ^{On trouve de même}

à 20()

D’après ^{1VIÎVI. Joule et} Ttiomson, ~t2~, ^{_ -} o 1, ^262.

(1) ~fémoires de Joule, ^t. II, p. 36 L Les ^auteurs avaient d’abord trouvé un re-

froidissement (p. 268 du même volume).

(’) ^Pour des gaz s’écartant très différemment de la loi de lilariotte, ^les expé-

riences tentées par l~zM. Thomson ^et Joule (Mémoires ^de Joule, ^t. II, p. 35A )

sont défavorables à la loi des mélanges, infirmée d’ailleurs par les expériences

d’Andrews, ^etc.