Méthodes physiques et chimiques de titrage 1

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La sensation d’acidité est perçue dès l’Antiquité mais il faut att endre la fi n du XVIIIê siècle avec Lavoisier pour voir naître une théorie de l’acidité. Au début du XXê siècle, ^Brønsted défi nit un acide ou une base selon sa potentialité à céder ou à acquérir un proton H⁺. Le potentiel hydro- gène ou pH d’une solution en mesure l’acidité ou la basicité. Diff érentes méthodes de titrage permett ent de le déterminer.

■ Un scientiﬁ que

Le chimiste danois Johannes ^Brønsted (1879-1947) fut un pionnier de la ther- modynamique chimique et il étudia en particulier la cinétique des réactions chimiques. Il donna en 1923 une défi nition des acides et des bases qui précise celle donnée quinze ans plus tôt par le chimiste anglais Arthur ^Lapworth (1872-1941). La même année, le chimiste anglais ^Lowry (1874-1936) proposa la même défi nition, tout à fait indépendamment.

LE SAVIEZ-VOUS ?

Le proton est l’une des particules les plus répandues dans l’univers. On estimait sa taille à 0,88 femtomètre, c’est-à-dire 0,88.10^–15 mètres. Autant dire qu’on ne le voit pas à l’œil nu. Depuis peu, ceci est remis en question ! Une expérience menée en 2010 montre que la taille d’un proton ne serait que de 0,84 femtomètre. Une infi me diﬀ érence pourrait-on croire. Certains physiciens pensent au contraire que cet écart d’estimation par application de deux méthodes diﬀ érentes pourrait provenir d’une mauvaise connaissance de l’atome d’hydrogène.

Comme quoi, l’atome le plus simple a sans doute encore des secrets !

Chapitre 1

Méthodes physiques et chimiques

de titrage

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Objectifs

Les notions que je dois maîtriser

Comprendre la notion de couple acide-base et maîtriser l’écriture des réactions acido- basiques.

Savoir exploiter des mesures physiques : pH, absorbance, conductivité, volume gazeux pour déterminer la composition d’un système chimique et plus particulièrement le titre massique d’une solution ; connaître pour cela l’expression du pH d’une solution ainsi que les lois de Beer-Lambert, de Kohlrausch et l’équation d’état du gaz parfait Savoir utiliser les données issues de la spectroscopie infrarouge et UV-visible pour identifier des groupes caractéristiques et ainsi déterminer la nature d’une espèce chimique

Les compétences que je dois acquérir

Savoir calculer un pH après dilution en utilisant la fonction logarithme décimal et sa réciproque

Maîtriser les méthodes de dosage par étalonnage et de titrage déjà rencontrées en classe de première

S’approprier de nouvelles méthodes de titrage par pH-métrie ou par conductimétrie pour déterminer le titre massique ou la concentration molaire d’une espèce chimique en solution

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METHODES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE TITRAGE 3

Résumé de cours

Modélisation des transformations acide-base

Un acide au sens de Brönsted est une espèce capable de céder un proton ou ion hydrogène H⁺ et une base au sens de Brönsted est une espèce capable d’en gagner un. Un couple acide-base généralement noté HA/ A⁻ est ainsi constitué d’un acide HA et de sa base conjuguée A⁻ reliés entre eux par la demi-équation protonique : HA = H⁺+A⁻. Une réaction acide-base est une réaction d’échange ou de transfert de proton entre l’acide HA¹ d’un premier couple acide-base HA¹/ A₁⁻ et la base A²⁻ d’un second couple acide-base HA²/ A₂⁻. La combinaison des deux demi-équations protoniques résulte en l’écriture de l’équation bilan : HA¹+A₂⁻A₁⁻+HA₂ qui modélise l’équilibre chimique entre les espèces.

Parmi les couples acide-base, les couples de l’eau jouent un rôle essentiel. L’eau constitue en effet un ampholyte ou une espèce dite amphotère car elle revêt à la fois le caractère d’acide pour le couple H²O / HO⁻ et le caractère de base pour le couple H³O⁺ / H₂O. Les couples de l’acide carbonique CO², H₂O / HCO₃⁻ et HCO³⁻/ CO₃²⁻, dans lesquels l’ion hydrogénocarbonate HCO³⁻ a un caractère amphotère, ont également un rôle important dans la mesure où la dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique dans l’eau est responsable de l’acidification des océans. On retiendra également le caractère acide des acides carboxyliques RCO²H comme par exemple le caractère acide de l’acide éthanoïque (ou acide acétique) présent dans le vinaigre qui forme avec sa base conjuguée, l’ion éthanoate, le couple CH³CO₂H / CH₃CO₂⁻. Enfin on retiendra le caractère de base des amines RNH² dont l’ammoniac NH³ qui constitue la base conjuguée de l’ion ammonium NH⁴⁺ dans le couple NH⁴⁺/ NH₃.

Méthode 1.1. Comment écrire le schéma de Lewis d’une espèce ? Méthode 1.2. Comment reconnaître si une espèce est un acide ou une base de Brönsted ?

Analyse d’un système chimique par des méthodes physiques

À partir de la mesure du pH d’une solution, on peut déterminer la concentration en ions oxonium H³O⁺ grâce à la relation : [H₃O⁺]=c₀⋅10^−pH.

MÉTHODES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE TITRAGE 3nn

(4)

4 CHAPITRE 1

Inversement, la mesure de la concentration en ions oxonium permet de déterminer le pH d’une solution selon : pH=−log [H₃O⁺]

c₀

⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟ où c⁰=1 mol⋅L⁻¹ désigne la concentration standard.

Méthode 1.3. Comment déterminer le pH d’une solution ?

Selon la loi de Kohlrausch, la conductivité σ en S (siemens)⋅m⁻¹ d’une solution d’une espèce ionique apportée par un seul soluté est proportionnelle à la concentration molaire C en soluté suivant : σ=k⋅C.

De la même façon, selon la loi de Beer-Lambert, l’absorbance A d’une solution est proportionnelle à la concentration en substance absorbante : A=k⋅C si la lumière utilisée est monochromatique et si la concentration en substance absorbante n’est pas trop élevée.

Ainsi le tracé d’une courbe d’étalonnage et la mesure de la conductivité ou de l’absorbance d’une solution permettent la détermination de la concentration inconnue d’une espèce ionique en solution ou d’une espèce absorbante en solution.

Enfin, dans le cas d’un gaz parfait, il existe une relation entre le volume occupé par le gaz et la quantité de matière de gaz : V =n⋅V_m où V_m= R⋅T

P désigne le volume molaire gazeux exprimé en m³⋅mol⁻¹ indépendant de la nature du gaz mais uniquement dépendant de la température T(K) et de la pression P(Pa).

Méthode 1.4. Comment déterminer la composition d’un système chimique par étalonnage ?

Par ailleurs, à l’aide du spectre d’absorption infrarouge ou UV-visible et grâce à l’utilisation de données tabulées, on peut identifier un ou plusieurs groupes caractéristiques présents dans une espèce chimique et obtenir ainsi des informations sur sa structure.

Méthode 1.5. Comment exploiter un spectre d’absorption ?

Analyse d’un système chimique par des méthodes chimiques

Un titrage mettant en œuvre une réaction chimique peut être suivi par pH-métrie ou par conductimétrie. L’exploitation du titrage, en particulier la mise en équation du fait qu’à l’équivalence les réactifs sont introduits dans les proportions dites stœchiométriques, permet de déterminer une quantité de matière, une concentration molaire ou un titre massique inconnus.

Méthode 1.6. Comment exploiter un titrage direct ?

nn 4 CHAPITRE 1

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Mé th o d e s

Méthodes

Méthode 1.1. Comment écrire le schéma de Lewis d’une espèce ?

– Compter le nombre total d’électrons de valence N^v apportés par l’ensemble des atomes de l’édifice en tenant compte de la charge éventuelle de l’édifice puis déterminer le nombre de doublets ou paires de valence : P_v=N_v/ 2.

– Répartir ces paires de valence autour des atomes en veillant à ce que les atomes d’hydrogène s’entourent de deux électrons (règle du duet) et que les autres atomes s’entourent de huit électrons (règle de l’octet).

Exercice 1.1

Commençons par présenter l’exemple classique de la molécule d’eau : H₂O.

L’atome d’oxygène Z=8 (1s² 2s² 2p⁴) possède 6 électrons de valence tandis que l’atome d’hydrogène Z=1 (1 s¹) possède 1 électron de valence. On a donc au total N_v=6+2=8 électrons de valence et donc N_p=N_v/ 2=4 doublets à répartir. Parmi ces 4 doublets, deux sont utilisés pour lier les deux atomes d’hydrogène à l’atome d’oxygène et il reste donc deux doublets non-liants portés par l’atome d’oxygène. Ainsi la règle de l’octet est vérifiée pour l’atome d’oxygène qui s’entoure de 8 électrons ainsi que la règle du duet pour les atomes d’hydrogène qui s’entourent de 2 électrons :

Le schéma de Lewis de l’ion hydroxyde HO⁻ s’obtient de la même façon en tenant compte de la charge de l’édifice : N^v =1+6+1=8 d’où N_p=4.

La charge négative portée par l’atome d’oxygène s’interprète par le fait que l’atome d’oxygène possède en propre 7 électrons de valence dans l’édifice, c’est-à-dire un électron de plus que l’atome d’oxygène seul.

Schéma de Lewis de l’ion oxonium : H₃O⁺ : N_v =3+6−1=8 et N_p=4.

La charge positive portée par l’atome d’oxygène s’interprète par le fait que l’atome d’oxygène possède en propre 5 électrons de valence dans l’édifice, c’est-à-dire un électron de moins que l’atome d’oxygène seul.

Mé th o d e s

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6 CHAPITRE 1

Donnons maintenant la représentation de Lewis de la molécule d’acide méthanoïque : HCOOH Cette fois, avec l’atome de carbone Z=6 (1s² 2s² 2p²), qui possède 4 électrons de valence, on compte N_v =2×1+4+2×6=18 électrons de valence soit N_p=9 doublets à répartir.

D’où la représentation de Lewis de l’acide méthanoïque et plus généralement celle des acides carboxylique RCO²H.

De la même façon, on en déduit la représentation de Lewis de l’ion méthaonate et plus généralement celle des ions carboxylate, bases conjuguées des acides carboxylique RCO²H :

Donnons la représentation de Lewis de la molécule d’ammoniac NH³. L’atome d’azote Z=7 (1s² 2s² 2p³) possède 5 électrons de valence, d’où N^v =8 et N_p=4. On obtient ainsi la représentation de Lewis de la molécule d’ammoniac NH³ et plus généralement celle des amines primaires RNH² :

On en déduit celle de l’ion ammonium NH⁴⁺ et plus généralement celle de l’ion RNH³⁺, acide conjugué de l’amine primaire RNH² :

Méthode 1.2. Comment reconnaître si une espèce est un acide ou une base de Brönsted ?

– On peut facilement identifier un acide ou une base dans une équation de réaction en regardant à travers le bilan de la réaction si l’espèce cède ou gagne un proton au cours de la réaction.

nn 6 CHAPITRE 1

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Mé th o d e s

– Si la mise en solution de cette espèce induit une diminution du pH du milieu, l’espèce est évidemment un acide car elle apporte des ions H⁺(aq) au milieu, sinon si le pH augmente, c’est une base.

– La présence dans l’espèce chimique d’un doublet non liant capable de gagner un proton est propre aux bases ; la présence d’une liaison polarisée capable d’être rompue en cédant un proton est propre aux acides.

Exercice 1.1

La leucine est un acide α-aminé dont le nom en nomenclature officielle est l’acide 2-amino- 4-méthylpentanoïque. Pour commencer, on écrit la formule de Lewis de la molécule.

On observe un groupe amino –NH₂ en position 2 capable de gagner un proton grâce au doublet non-liant porté par l’atome d’azote qui confère un caractère de base à la molécule de leucine.

Elle peut ainsi former un ion ammonium après capture d’un proton pour devenir : R-NH₃⁺. On observe également un groupe carboxyle –COOH (responsable de la fonction acide carboxylique) capable de céder un proton du fait du caractère polarisé de la liaison O–H (à cause de la différence d’électronégativité entre les atomes O et H) qui confère à la molécule son caractère d’acide. Elle peut ainsi former un ion carboxylate −COO⁻.

On peut ainsi expliquer l’existence de deux couples acide-base :

Dans ce premier couple acide-base, la leucine à droite se comporte comme une base.

Dans ce deuxième couple acide-base, la leucine à gauche se comporte comme un acide.

La leucine a ainsi un caractère amphotère car elle peut avoir un comportement d’acide ou de base.

Mé th o d e s

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8 CHAPITRE 1

La leucine peut également s’écrire en tenant compte d’une réaction acido-basique intramoléculaire :

Méthode 1.3. Comment déterminer le pH d’une solution ?

– Pour déterminer le pH de la solution, on utilise la relation pH=−log([H₃O⁺] c₀ ) avec c⁰=1 mol⋅L⁻¹ et sa réciproque : [H₃O⁺]=c₀⋅10^−pH.

– Cette définition du pH permet de développer la capacité mathématique qui consiste à maîtriser la fonction logarithme décimal log(x) et sa réciproque 10^x. Une propriété mathématique très utilisée est : log(a×b)=log(a)+log(b) qui découle du fait que 10^a×10^b=10^a+b.

Exercice 1.1

On considère une solution S d’acide chlorhydrique ( H³O⁺+Cl⁻) de concentration molaire C=10⁻²mol⋅L⁻¹. L’application de la relation de définition pH=−log([H₃O⁺]

c₀ ) donne pH=2. L’ion oxonium H³O⁺ est un acide dit fort, cela signifie qu’il réagit totalement avec l’eau selon : H³O⁺+H₂O→H₂O + H₃O⁺ ; on voit ainsi que l’ajout d’eau à une solution d’acide chlorhydrique produit uniquement la dilution des ions oxonium sans modification de leur quantité de matière.

Prélevons à l’aide d’une pipette jaugée 10 mL de la solution S ; introduisons cette solution dans une fiole jaugée de 100 mL, complétons avec de l’eau distillée puis homogénéisons.

La concentration en ions oxonium a été divisée par 10 suite à la dilution passant de 10⁻²mol⋅L^-1 à 10⁻³mol⋅L^-1 donc le pH augmente d’une unité et devient égal à 3.

Méthode 1.4. Comment déterminer la composition d’un système chimique par étalonnage ?

D’après la loi de Beer-Lambert, l’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration en substance absorbante. On commence par mesurer l’absorbance d’une série de solutions filles calibrées réalisées par dilution d’une solution mère de concentration connue. On peut ainsi tracer une courbe d’étalonnage en portant en ordonnée l’absorbance de la solution et en abscisse la concentration en substance absorbante. La courbe est une droite passant par l’origine conformément

nn 8 CHAPITRE 1

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Mé th o d e s

à la relation de proportionnalité. La mesure de l’absorbance de la solution inconnue permet d’en déduire sa concentration soit graphiquement, soit par le calcul en utilisant l’équation de la droite-modèle.

Selon la loi de Kohlrausch, la conductivité d’une solution est proportionnelle à la concentration en soluté ionique apporté si celui-ci est unique. Par exemple, dans le cas d’une solution de chlorure de sodium de concentration molaire C en soluté apporté, dans laquelle [Na⁺]=[Cl⁻]=C, après dissolution totale du cristal selon NaCl_(s)→Na⁺_(aq)+Cl⁻_(aq), on a : σ =λ(Na⁺)⋅[Na⁺]+λ(Cl⁻)⋅[Cl⁻] soit, après factorisation par C dans l’expression : σ =(λ(Na⁺)+λ(Cl⁻))⋅C ; la conductivité de la solution est bien proportionnelle à la concentration molaire C en soluté apporté si le soluté de nature ionique est unique. En pratique, on mesure la conductivité d’une série de solutions filles réalisées par dilution d’une solution mère et on trace le graphe σ = f(C) pour obtenir une courbe d’étalonnage.

L’utilisation du graphe ou de son modèle linéaire permet de déterminer la concentration inconnue d’une solution en mesurant sa conductivité.

Exercice 1.3

On dispose d’une solution inconnue S contenant les ions ferrique Fe³⁺(aq).

Afin de déterminer la concentration de cette solution en ions ferrique, on prépare une série de cinq solutions diluées de sulfate de fer III (2 Fe³⁺(aq) + 3 SO42–

(aq)) à partir d’une solution mère SM de concentration molaire connue C_M =0,50 mol⋅L⁻¹.

Expliquons par exemple la préparation d’un volume V¹=50 mL de la solution fille S1 de concentration molaire C₁=0,25 mol⋅L⁻¹ à partir du matériel disponible suivant :

– fioles jaugées de 25 mL ; 50 mL; 100 mL – pipettes jaugées de 10 mL; 20 mL; 25 mL – béchers de 50 mLet de 100 mL

– éprouvettes graduées de 20 mLet de 50 mL.

La solution S1 est obtenue en diluant 2 fois la solution mère ; la conservation de la quantité de matière de soluté au cours de la dilution permet d’écrire : C¹⋅V₁=C_M⋅V_M soit

f =C_M C₁ = V₁

V_M où f désigne le facteur de dilution qui doit être égal ici à 2, donc V_M =V₁

2 =25 mL car on veut préparer un volume de solution V₁=50 mL. On utilise donc la pipette jaugée de 25 mL pour prélever V_M =25 mL de solution mère que l’on place ensuite dans une fiole jaugée de 50 mL, on ajoute de l’eau distillée jusqu’au 2/3, on agite pour homogénéiser et on complète jusqu’au trait de jauge, on agite une dernière fois.

Mé th o d e s

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10 CHAPITRE 1

Supposons maintenant que l’on prélève 25,0 mL de la solution inconnue S que l’on introduit dans une fiole jaugée de 100 mL et qu’après avoir complété et homogénéisé celle-ci, on mesure l’absorbance de l’échantillon ainsi préparé : A=1,5.

Utilisons la courbe d’étalonnage ci-dessus pour déterminer la concentration C de la solution S.

À la lecture du graphe ou en utilisant une modélisation linéaire : A=k⋅C, on détermine une concentration molaire de 0,13 mol⋅L⁻¹ pour l’échantillon utilisé.

Sans oublier que la solution S de départ est 4 fois plus concentrée que l’échantillon dont on a mesuré l’absorbance, on a : C=4×0,13=0,52 mol⋅L⁻¹.

Méthode 1.5. Comment identifier une molécule à partir de son spectre IR ?

– Repérer la ou les liaisons caractéristiques dans la molécule et déterminer dans les tables les bandes d’absorption relatives à ces liaisons.

– Repérer la présence ou non de ces bandes d’absorption dans le spectre puis conclure.

Exercice 1.1

Le spectre IR d’une molécule est donné ci-dessus, la question que l’on se pose : ce spectre est-il celui de l’éthanol ou de l’éthanal ?

0

nn 10 CHAPITRE 1

(11)

Mé th o d e s

Table spectroscopique IR simplifiée : Liaison

Nombre d’onde σ = 1

λ (cm⁻¹) Intensité

O–H alcool libre 3500-3700 forte, fine

O–H alcool lié 3200-3400 forte, large

O–H acide carboxylique 2500-3200 forte à moyenne, large

N–H amine 3100-3500 moyenne

N–H amide 3100-3500 forte

N–H amine ou amide 1560-1640 forte ou moyenne

Ctri–H 3000-3100 moyenne

Ctét–H 2800-3000 forte

C=O ester 1700-1740 forte

C=O amide 1650-1740 forte

C=O aldéhyde et cétone 1650-1730 forte

C=O acide 1680-1710 forte

C-OH alcool primaire 1000-1080 forte

On reconnaît rapidement dans le spectre IR la bande d’absorption large et forte caractéristique de la liaison O–H de 3200 à 3650 cm⁻¹ ; cette liaison est présente dans la molécule d’éthanol CH₃–CH₂–O–H mais elle est absente dans la molécule d’éthanal CH₃–CH=O ; on en conclue que ce spectre IR est celui de l’éthanol.

On retrouve également dans ce spectre la bande d’absorption forte de la liaison Ctét–H à 2800−3000 cm⁻¹ ainsi que la bande d’absorption forte à 1000−1080 cm⁻¹ de la liaison C-OH des alcools primaires.

Mé th o d e s

Liaison

λ ( cm⁻¹) Intensité

Mé th o d e s

Liaison

Mé h d

3500-3700 forte, fine

3200-3400 forte, large

2500-3200 forte à moyenne, large

3100-3500 moyenne 3100-3500 forte

1560-1640 forte ou moyenne

3000-3100 moyenne 2800-3000 forte 1700-1740 forte 1650-1740 forte 1650-1730 forte 1680-1710 forte 1000-1080 forte

Mé th o d e s

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12 CHAPITRE 1

Méthode 1.6. Comment exploiter un dosage par titrage direct ? Contrairement aux méthodes de dosage par étalonnage qui sont des méthodes physiques non destructives, la méthode de titrage direct met en œuvre une réaction chimique appelée réaction support de titrage qui doit être totale, rapide et unique.

– Dans le cas d’un titrage direct par pH-métrie, déterminer les coordonnées du point d’équivalence en utilisant la méthode des tangentes parallèles ou en utilisant l’extrémum de la dérivée dpH

dV . L’indicateur coloré le mieux adapté est celui dont la zone de virage contient la valeur du pH à l’équivalence ou celui dont la zone de virage est traversée rapidement par le saut de pH.

– Dans le cas d’un titrage direct par conductimétrie, repérer l’équivalence au moment où il y a un changement de pente. Ce changement de pente résulte de l’apparition ou de la disparition d’une ou de plusieurs espèces chimiques chargées, ce qui contribue à l’augmentation ou à la diminution de la conductivité de la solution.

Exercices 1.1 et 1.2

On se propose ici de déterminer la concentration molaire d’une solution aqueuse d’acide lactique C₃H₆O₃ en utilisant la courbe obtenue lors du titrage par pH-métrie de V^a=20,0 mL de solution d’acide lactique par une solution titrante d’hydroxyde de sodium (Na⁺+HO⁻) de concentration molaire C^b=5,00⋅10⁻²mol⋅L⁻¹.

On rappelle le mode opératoire usuel pour les titrages directs :

La première chose à faire est d’écrire l’équation équilibrée de la réaction totale support du titrage : C₃H₆O₃+ HO^–→ C₃H₅O₃^–+ H₂O.

On détermine les coordonnées du point d’équivalence par la méthode des tangentes parallèles ; on trace pour cela deux tangentes à la courbe, parallèles, de part et d’autre du saut

nn 12 CHAPITRE 1

(13)

Mé th o d e s

de pH. On trace ensuite une droite parallèle aux deux tangentes et à mi-distance ; l’intersection de cette dernière droite avec la courbe donne le point d’équivalence E.

On détermine ici E (Vb, eq = 12 mL ; pHE = 8).

De façon générale, dressons un tableau d’avancement pour décrire l’état du système à l’équivalence, c’est-à-dire au moment où les deux réactifs ont complètement disparu.

a A + b B → c C + d D

État initial n1=CA⋅VA n2=CB⋅VB 0 0

En cours d’avancement n₁ – a⋅x n₂ – b⋅x c⋅x d⋅x État maximal n1 – a⋅xmax = 0 n2 – b⋅xmax = 0 c⋅xmax d⋅xmax

À l’équivalence du titrage, on a n1 – a⋅xmax = 0 et n2 – b⋅xmax = 0 soit : x_max = n₁ a = n₂

b .

Cette relation permet de déterminer la concentration inconnue du réactif titré connaissant avec précision la concentration du réactif titrant.

À l’équivalence les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques donc dans les conditions de notre exemple où a=b=1 : n(C₃H₆O₃)_titré

1 = n(HO^-)_versé

1 . On en déduit l’équation :

C_a⋅V_a =C_b⋅V_b,eq. D’où C_a(mol⋅L⁻¹)=C_b(mol⋅L⁻¹)⋅V_beq(mL)

V_a(mL) =5,0⋅10⁻²×12

20=3,0⋅10⁻²mol⋅L⁻¹.

Mé th o d e s

(14)

14 CHAPITRE 1

La phénolphtaléine dont la zone de virage est [8,2-10] est un indicateur coloré adapté pour ce titrage car le saut de pH traverse presque verticalement la zone de virage faisant passer rapidement, à la goutte près, l’indicateur coloré de l’incolore, la couleur de sa forme acide, au rose, la couleur de sa forme basique.

Le titrage par conductimétrie réalisé dans les mêmes conditions opératoires donne le graphique ci-dessous :

L’équivalence obtenue pour le même volume versé V_b,eq = 12 mL est marquée ici par un changement de pente du graphe σ= f(V_b) ; en effet :

– avant l’équivalence, la conductivité définie par σ= λ_i

∑

i ^⋅^Cⁱ^où^λⁱ^et^Cⁱ désignent respecti- vement la conductivité ionique molaire et la concentration molaire de l’espèce ionique i, s’écrit :

σ=λ_C

3H₅O₃⁻⋅[C₃H₅O₃⁻]+λ_Na+⋅[Na⁺] ; l’ion HO⁻ n’est pas présent dans le système car il constitue dans cette première partie du titrage le réactif limitant et il disparaît dès qu’il est introduit ;

– après l’équivalence σ=λ_C

3H₅O₃⁻⋅[C₃H₅O₃⁻]+λ_Na+⋅[Na⁺]+λ_HO−⋅[HO⁻] car l’ion HO⁻ introduit est maintenant en excès et n’est plus consommé par l’acide lactique qui a complètement disparu ; la conductivité augmente plus fortement car λ_HO− >λ_C

3H₅O₃⁻.

C’est ainsi l’augmentation de la pente du graphe qui nous permet de repérer l’équivalence du titrage pour V_b,eq = 12 mL; l’exploitation de l’équivalence est ensuite identique à celle qui a été réalisée précédemment et nous permet de déterminer d’une autre manière la concentration inconnue en acide lactique de la solution.

nn 14 CHAPITRE 1

(15)

Mé th o d e s

Dans le cadre des capacités numériques à atteindre, on se propose de représenter, à l’aide du langage de programmation Python, l’évolution des quantités de matière des espèces dans le système chimique en fonction du volume V de solution titrante versé, pour un volume total de 25 mL correspondant à une burette graduée.

Le nouvel exemple choisi est le titrage d’une solution aqueuse de diiode contenant n₁=7 mmol de diiode I_2(aq) par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (2 Na⁺_{(aq )}+S₂O₃²⁻_(aq)) de concentration molaire 1 mol⋅L⁻¹ de sorte que la quantité de matière de réactif titrant versé exprimé en mmol s’identifie à la valeur du volume V exprimé en mL : n₂=V(mmol).

La réaction support du titrage est une réaction d’oxydo-réduction mettant en jeu les couples S⁴O₆²⁻/ S₂O₃²⁻ et I²/ I⁻ d’équation : I²+2 S₂O₃²⁻→2 I⁻+S₄O₆²⁻.

La composition du système est donnée par un tableau d’avancement.

Avant l’équivalence, S₂O₃²⁻ est le réactif limitant.

I₂ + 2 S²O₃²⁻ → 2 I⁻ +S₄O₆²⁻

n₁ n₂=V(mmol)

n¹−x n₂−2x 2x x

n₁−x_max =n₁−n₂

2 n₂−2x_max=0 2x_max =n₂ x_max = n₂ 2

La composition du système est donc, pour un volume V de solution titrante introduit : n(I₂)=n₁−V

2(1) ; n( S₂O₃²⁻)=0 ; n( I⁻)=V(3) ; n( S₄O₆²⁻)=V 2(4).

À l’équivalence, les deux réactifs ont totalement disparus, donc n(I₂)=n₁−V_eq

2 =0 pour V_eq=2n₁=14 mL, donc mathématiquement l’équivalence est marquée par le passage de

n₁−V_eq

2 >0 à n₁−V_eq 2 <0.

Au delà de l’équivalence, on continue à verser le réactif titrant mais seule la quantité d’ions S²O₃²⁻ augmente dans le système puisqu’il est en excès et n( S₂O₃²⁻)=V−V_eq=V−2n₁(2). D’où le programme commenté ci-dessous utilisant les équations (1) à (4) :

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Mé th o d e s

(16)

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nn 16 CHAPITRE 1

(17)

Mé th o d e s

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Mé th o d e s

(18)

18 CHAPITRE 1

Avant l’équivalence, pour V =6 mL :

Après l’équivalence, pour V =22 mL :

nn 18 CHAPITRE 1

(19)

Vrai/Faux

Vrai Faux 1. L’éthylamine de formule C2H5–NH2 est une base.

2. L’ion hydrogénosulfate HSO⁴⁻ est un ampholyte.

3. La réaction 2 Na+2 CH₃OH→2 Na⁺+2 CH₃O⁻+H₂ est une

réaction acido-basique.

4. Une solution d’acide nitrique (acide fort) à 10⁻³mol⋅L⁻¹ a un pH de 3.

5. Lorsqu’on dilue 10 fois une solution d’acide chlorhydrique le pH

diminue d’une unité.

6. Lorsque le pH d’une solution diminue de deux unités, la concentration

en ions oxonium est multipliée par un facteur 100.

7. Dans le schéma de Lewis de l’ion ammonium, l’atome d’azote ne

porte pas de doublet non-liant.

8. À l’équivalence d’un dosage par titrage direct, les quantités de matière

des réactifs mis en présence sont exactement égales.

9. Le volume molaire gazeux, dans le cadre du modèle du gaz parfait,

dépend de la nature du gaz.

10. Les méthodes de dosage par étalonnage, par spectrophotométrie ou par conductimétrie, reposent sur une relation de proportionnalité entre la grandeur mesurée, absorbance ou conductivité, et la concentration molaire ou massique d’une espèce chimique.

(20)

20 CHAPITRE 1

Énoncé des exercices

Exercice 1.1. À propos de l’acide fumarique

L’objectif de cet exercice est d’étudier quelques caractéristiques physico- chimiques de l’acide fumarique et d’effectuer un contrôle qualité des gélules vendues pour le traitement nutritionnel du psoriasis.

L’acide fumarique ou acide (E)-but-2-ène-1,4-dioïque, pour formule topolo- gique :

Données : Masse molaire (g⋅mol⁻¹) = 116 Spectre I.R de l’acide fumarique :

1. Propriétés structurales de la molécule d’acide fumarique a) Donner la représentation de Lewis de la molécule.

b) Identifier les groupes fonctionnels portés par la molécule.

c) Identifier dans le spectre I.R deux bandes d’absorption caractéristiques.

Table spectroscopique IR simplifiée :

Liaison Nombre d’onde ( cm⁻¹) Intensité

O

O OH HO

O

O OH HO

nn 20 CHAPITRE 1

(21)

C=C 1650 moyenne

2. Propriétés chimiques de l’acide fumarique

Pour étudier les propriétés acides de l’acide fumarique en solution aqueuse, on dissout 500 mg d’acide fumarique du laboratoire dans de l’eau distillée pour obtenir une solution de volume 100,0 mL. La mesure du pH de la solution donne pH = 2,4.

a) Décrire précisément le protocole pour réaliser cette solution.

b) Rappeler la définition d’un acide au sens de Brönsted.

c) L’acide fumarique possède des propriétés acido-basiques en solution aqueuse. Expliquer pourquoi cette molécule est qualifiée de diacide.

d) Calculer la concentration molaire C_A apportée de l'acide fumarique dans la solution préparée.

e) Un diacide fort de concentration molaire C a un pH = –log (2C). L’acide fumarique est-il un diacide fort, c’est-à-dire une espèce réagissant totalement avec l’eau en cédant deux protons ? 3. Contrôle qualité d'un traitement nutritionnel à base d’acide fumarique

On se propose de vérifier l’indication portée sur l’étiquette d’un traitement du psoriasis, à l’aide d'un titrage acido-basique, selon le protocole suivant :

– À l’aide d’un mortier, réduire en poudre le contenu d'une gélule.

– Dissoudre la poudre obtenue dans de l’eau distillée de manière à obtenir un volume V = 100,0 mL de solution.

– Effectuer une prise d’essai de volume VA = 10,0 mL de la solution.

– Titrer par une solution d’hydroxyde de sodium (Na⁺_(aq) + HO^–_(aq)) de concentration molaire C^B =1,0⋅10⁻¹mol⋅L⁻¹.

– Suivre l’évolution du pH en fonction du volume versé.

L'équation de la réaction, support du titrage, est la suivante : AH2(aq) + 2 HO^–(aq) → A^2–(aq) + 2 H2O(l)

La courbe d’évolution du pH en fonction du volume de solution versé est donnée ci-après.

(22)

22 CHAPITRE 1

a) Avec quelle verrerie doit-on effectuer le prélèvement de la solution titrée ? b) Schématiser et légender le dispositif expérimental réalisé.

c) Déterminer, en explicitant votre démarche, la valeur expérimentale mexp de la masse d’acide fumarique contenu dans une gélule.

L’incertitude relative dans les conditions de l’expérience, est donnée par la relation : U(m_exp)

m_exp

⎞

⎠⎟

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⎝⎜⎜

2

= U(V_A) V_A

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

2

+ U(V_E) V_E

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

2

+ U(C_B) C_B

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

2

.

Incertitude sur un volume mesuré à la burette graduée : ±0,1 mL.

Incertitude sur un volume mesuré à la pipette jaugée : ±0,1 mL.

Incertitude sur un volume mesuré à la pipette graduée : ±0,2 mL.

Incertitude sur la concentration de la solution d'hydroxyde de sodium : ±0,3⋅10⁻² mol⋅L⁻¹. d) Quelle source d’erreur apporte la plus grande contribution à l’incertitude associée au résultat expérimental ?

e) Donner un encadrement de la masse mexp d’acide fumarique contenu dans une gélule dans le cas d’un prélèvement à la pipette jaugée. Commenter.

f) Parmi les trois indicateurs colorés suivants, lequel est le plus approprié pour effectuer le titrage de l’acide fumarique ? Justifier la réponse.

Indicateur coloré Teinte acide Zone de virage Teinte basique

Hélianthine Rouge 3,1-4,4 Jaune

Rouge de crésol Jaune 7,2-8,8 Rouge

Jaune d’alizarine Rouge-Jaune 10,1-12,1 Violet

Source : d’après Bac Amérique du Nord, 2016

nn 22 CHAPITRE 1

(23)

METHODES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE TITRAGE 23 Exercice 1.2. À propos de la vitamine C

La vitamine C est une espèce chimique hydrosoluble, dotée de propriétés antioxydantes. L'orga- nisme humain la puise dans les aliments tels que les fruits et légumes. Une carence prolongée provoque des pathologies qui conduisent le médecin à prescrire un complément sous forme de comprimés.

Dans cet exercice, on étudie la molécule de vitamine C dans une première partie, puis on vérifie l'indication apposée sur l'emballage d'une boîte de comprimés de vitamine C dans le cadre d'un contrôle.

Extrait de l'emballage de la boîte de comprimés de vitamine C

La vitamine C est commercialisée sous forme de comprimés à croquer.

Document 1 : Composition d'un comprimé de « Vitamine C UPSA® »

• Acide ascorbique : 250 mg

• Ascorbate de sodium : 285 mg

• Excipients : sucres, arômes artificiels Document 2 : Données

• L'acide ascorbique, de formule brute C₆H₈O₆ sera noté HA et sa base conjuguée A^–

• Masse molaire de l'acide ascorbique M = 176,1 g·mol⁻¹

• Masse molaire de l'ascorbate de sodium M = 198,1 g·mol⁻¹

• Conductivités molaires ioniques à 25° C :

λ(Na⁺) = 5,01 mS·m²·mol⁻¹ ; λ(HO^–) = 19,9 mS·m²·mol⁻¹ ; λ(A^–) = 3,42 mS·m²·mol⁻¹ 1. Propriétés acido-basiques de la molécule d’acide ascorbique

La molécule d'acide ascorbique est représentée ci-dessous :

Les propriétés acido-basiques de cette molécule sont dues à l'hydrogène porté par l'oxygène du groupe caractéristique associé à l'atome de carbone en position 3. Représenter le schéma de Lewis de l'ion ascorbate, base conjuguée de l'acide ascorbique.

2. Vérification de la masse d'acide ascorbique dans un comprimé

On souhaite vérifier l'indication portée sur la boîte concernant la masse d'acide ascorbique présente dans un comprimé, à l'aide d'un titrage acido-basique suivi par conductimétrie.

Une solution aqueuse SA de volume V = 200,0 mL est préparée à partir d'un comprimé entier.

On prélève un volume VA = (20,0 ± 0,1) mL de la solution aqueuse SA que l'on titre par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na⁺_(aq) + HO^–_(aq)).

a) Rédiger le protocole de préparation de la solution aqueuse S_A. b) Écrire l'équation de la réaction support du titrage.

c) Au laboratoire, on dispose d'une solution aqueuse étalonnée d'hydroxyde de sodium de concentration molaire CB = 0,100 mol·L⁻¹. On souhaite obtenir un volume VEà l'équivalence proche de 10 mL. La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium disponible au laboratoire convient-elle ? Si non, que peut-on faire pour obtenir l'ordre de grandeur du volume à l'équivalence souhaité ?

(24)

24 CHAPITRE 1

d) Parmi les quatre graphiques suivants, lequel représente l'allure de l'évolution de la conducti- vité σ du mélange en fonction du volume V de solution d'hydroxyde de sodium versé lors de ce titrage ? Justifier.

e) Avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na⁺_(aq) + HO^–_(aq)) de concentration molaire C_B =(1,50±0,02)⋅10⁻²mol⋅L⁻¹, le volume versé à l'équivalence vaut (9,1 ± 0,2) mL. On en déduit que la masse expérimentale d'acide ascorbique du comprimé est égale à 245 mg.

– Déterminer l'incertitude relative U(m_exp)

m_exp dont on admet que, dans les conditions de l'expérience, la valeur est donnée par la relation : U(m_exp)

m_exp

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜⎜

2

= U(V_E) V_E

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

2

+ U(C_B) C_B

⎞

⎠⎟

⎛

⎝⎜

2

.

– Le résultat expérimental est-il en accord avec la mention portée sur la boîte de comprimés de vitamine C ? Interpréter l'écart éventuellement obtenu.

3. Vérification de la masse d'ion ascorbate dans un comprimé

a) Pour vérifier par titrage la masse d'ascorbate de sodium contenue dans un comprimé, que faut-il choisir comme réactif titrant ?

A - une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (Na⁺(aq) + HO^–(aq)) ; B - une solution aqueuse d'acide chlorhydrique (H3O⁺(aq) + Cl^–(aq)) ; C - une solution aqueuse de chlorure de sodium (Na⁺(aq) + Cl^–(aq)).

nn 24 CHAPITRE 1

(25)

METHODES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE TITRAGE 25 Choisir la ou les propositions exactes en justifiant votre choix.

b) La masse d'ascorbate de sodium trouvée après titrage correspond à celle indiquée sur l'emballage. L'étiquette précise également que la masse totale des deux espèces conjuguées est équivalente à 500 mg d'acide ascorbique. Vérifier cette information par un calcul.

c) Quel intérêt présente cette formulation du comprimé de vitamine C par rapport à un compri- mé qui contiendrait uniquement 500 mg d'acide ascorbique ?

Source : d’après Bac Pondichéry, 2015 Exercice 1.3. Quelle teneur en cuivre dans une pièce de 5 centimes d’euro ?

La pièce de 5 centimes d’euro est composée d’un centre en acier (constitué essentiellement de fer et de carbone) entouré de cuivre. Elle a un diamètre de 21,25 mm, une épaisseur de 1,67 mm et une masse de 3,93 g.

On cherche par une méthode spectrophotométrique à déterminer la teneur en cuivre d’une telle pièce.

Le cuivre, de masse molaire 63,5 g·mol^-1, est un métal qui peut être totalement oxydé en ions cuivre (II) par un oxydant puissant tel que l’acide nitrique selon la réaction d’équation :

3 Cu_(s) + 8 H⁺_(aq) + 2 NO₃^–_(aq) → 3 Cu²⁺_(aq) + 4 H₂O_(l) + 2 NO_(g)

Les ions cuivre (II) formés se retrouvent intégralement dissous en solution ; le monoxyde d’azote NO est un gaz peu soluble.

En pratique, on dépose une pièce de 5 centimes dans un erlenmeyer de 100 mL, on place cet erlenmeyer sous la hotte et on met en fonctionnement la ventilation.

Équipé de gants et de lunettes de protection, on verse dans l’erlenmeyer 20 mL d’une solution d’acide nitrique d’une concentration environ égale à 7 mol⋅L⁻¹.

La pièce est alors assez vite oxydée et on obtient une solution notée S₁.

On transfère intégralement cette solution S1 dans une fiole jaugée de 100 mL et on complète cette dernière avec de l’eau distillée jusqu’au trait de jauge. On obtient une solution S2 qui contient également des ions fer (III) provenant de la réaction entre l’acide nitrique et le fer contenu dans le centre d’acier de la pièce. L’absorbance de la solution S₂ est mesurée à 800 nm, elle vaut 0,575.

1. Étalonnage

a) Déterminer, en argumentant votre réponse, les couleurs attendues pour une solution d’ions cuivre (II) et pour une solution d’ions fer (III). Pour quelle raison choisit-on de travailler à une longueur d’onde de 800 nm ? b) On fait subir à différents échantillons de métal cuivre pur le même

traitement que celui décrit ci-dessus pour la pièce. On obtient alors des solutions d’ions cuivre (II) dont on mesure l’absorbance à 800 nm.

Montrer, en utilisant le document 2 et en réalisant le graphe que la loi de Beer-Lambert est vérifiée pour ces solutions d’ions cuivre (II).

2. Détermination de la teneur en cuivre dans la pièce.

a) Déterminer la masse de cuivre contenue dans la pièce de 5 centimes d’euro.

b) En déduire la teneur (ou « pourcentage massique ») en cuivre dans la pièce.

3. Incertitude

10 groupes d’élèves ont déterminé expérimentalement la masse de cuivre présente dans 10 pièces de 5 centimes de même masse. Leurs résultats sont les suivants :

(26)

26 CHAPITRE 1

a) Déterminer, grâce aux valeurs trouvées par les élèves, l’incertitude élargie (pour un niveau de confiance de 95 %) sur la mesure de la masse de cuivre dans une pièce.

b) En déduire l’intervalle dans lequel devrait se situer le résultat du mesurage de la masse de cuivre avec un niveau de confiance de 95 %.

Document 1 : Spectres d’absorption des ions cuivre (II) et fer (III) dans l’eau

On donne ci-dessous les spectres d’absorption d’une solution d’ions cuivre (II) et d’une solution d’ions fer (III), ainsi qu’un tableau reliant longueur d’onde d’absorption et couleur complé- mentaire. Le « blanc » a été fait avec de l’eau pure.

Couleur absorbée violet bleu vert jaune orange rouge

Longueur d’onde

d’absorption (nm) 400-424 424-491 491-575 575-585 585-647 647-850 Couleur

complémentaire jaune-vert jaune pourpre bleu vert-bleu bleu-vert Document 2 : Courbe d’étalonnage

Tableau donnant l’absorbance A à 800 nm de solutions aqueuses contenant des ions cuivre (II), obtenues à partir de divers échantillons de métal cuivre pur :

Masse de l’échantillon

de cuivre (mg) 0 25,1 50,6 103,8 206,2 300,6

Concentration

(mol⋅L⁻¹) 0 3,95⋅10⁻³ 7,97⋅10⁻³ 1,63⋅10⁻² 3,25⋅10⁻² 4,74⋅10⁻²

Absorbance 0 0,055 0,121 0,231 0,452 0,649

Document 3 : Incertitude sur un mesurage

On rappelle les différentes formules intervenant dans la détermination de l‘incertitude sur le résultat du mesurage d’un ensemble de n valeurs {x₁, x₂ … x_n} :

Groupe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Masse de cuivre (mg) 260 270 265 263 264 265 262 261 269 267

Couleur absorbée Longueur d’onde d’absorption (nm)

Couleur complémentaire

rouge 647-850 bleu-vert

nn 26 CHAPITRE 1

(27)

METHODES PHYSIQUES ET CHIMIQUES DE TITRAGE 27 Écart-type : σ_n−1= (x_i−x)²

i=1

∑

n

n−1 .

Incertitude-type sur la moyenne : u(x)=σ_n−1 n . Incertitude élargie sur la moyenne : U(x)=k⋅u(x).

Avec k = 1 pour un niveau de confiance de 68 % ; k = 2 pour un niveau de confiance de 95 % ; k = 3 pour un niveau de confiance de 98 %.

Source : d’après Bac Antilles, 2014

Exercice 1.4. Titrage colorimétrique et concentration massique en calcium

Les coraux issus de prélèvements effectués en milieu sauvage s’adaptent difficilement en milieu artificiel et les pertes sont énormes. Aussi, des « fermes de corail » ont vu le jour pour fournir les amateurs d’aquariophilie.

La principale difficulté d’une telle exploitation est de maintenir en permanence et de façon précise les nombreux paramètres chimiques de l’eau nécessaires à la croissance des coraux.

En milieu marin, les coraux fabriquent leur squelette carboné à partir des ions calcium Ca²⁺ et des ions hydrogénocarbonate HCO³⁻ présents dans l’eau de mer selon la réaction d'équation :

Ca²⁺+2 HCO₃⁻_(aq)→CaCO_3(s)+H₂O

Le taux de calcium d’un bassin d’élevage de corail doit toujours être compris entre 370 mg⋅L^-1 et 470 mg⋅L^-1pour avoir une qualité de l'eau conforme. La valeur optimale, correspondant à celle en milieu naturel, est de 420 mg⋅L^-1.

Afin de déterminer rapidement la concentration en calcium d’une eau de mer, un test colorimétrique est proposé dans le commerce. Le technicien d'un élevage de corail effectue régulièrement ce test dans les différents bassins de l’exploitation : il est rapide et moins coûteux qu’une analyse chimique effectuée dans un laboratoire.

Extrait de la notice d’utilisation du « Calcium Test-Set JBL ».

• Rincer plusieurs fois l’éprouvette de mesure avec l’eau à tester.

• Remplir l’éprouvette de mesure jusqu'à la marque de 5,0 mL avec l'eau à tester.

• Ajouter 5 gouttes de réactif 1 et mélanger en agitant l’éprouvette. Laisser reposer 1 minute.

• Ajouter une mesure du réactif 2 et mélanger en agitant l’éprouvette jusqu’à ce que la poudre soit dissoute. Une coloration rose doit apparaître.