EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

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Equilibres chimiques en solution aqueuses Page 1/13

EQUILIBRES CHIMIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

Généralités sur les équilibres chimiques Coefficient stœchiométrique algébrique Pour une réaction chimique : .A 0

i i

i =

∑

ν ^,

i le coefficient stœchiométrique algébrique du constituant A_i est positif pour les produits de la réaction et négatif pour les réactifs.

Avancement d’une réaction chimique Pour une réaction chimique .A 0

i i

i =

∑

ν ^{: n}i = n_i0 + ν_i.ξ (où n_i0est la quantité de matière initiale en constituant A_i).

Exemple : réaction chimique de synthèse de l’eau.

2H2 + O2 → 2H2O quantités de matière initiales : n10 n20 n30 quantités de matière à un instant t ultérieur : n10 – 2ξ n20 – ξ n30+ 2ξ

Activité d’une espèce chimique

a_i =activité d’une espèce chimique =grandeur sans unité définie par :

• a_i =

[ ]

° c

Ai si A_i est une espèce dissoute en solution de concentration [A_i]≤10⁻²mol.L⁻¹ . c° = 1 mol.L^-1 est la concentration standard de référence (voir thermochimie).

• a_i = 1 si A_iest à l’état solide.

• a_i = 1 si A_iest le solvant (l’eau H₂O en solution aqueuse).

• a_i =

° p p_i

si A_iest à l’état gazeux. p_i correspond à la pression partielle en constituant gazeux A_i. On la définit à partir de la pression totale P, de la quantité de matière n_i en espèce A_i et de la quantité de matière totale en gaz dans le milieu réactionnel nt. On a alors : .P

n p n

t i

i= .

p° = 1 bar = 10⁵ Pa est la pression standard. (exemple : calcul des pressions partielles en O₂ et N2 dans l’atmosphère).

Quotient de réaction

Soit l’équation de la réaction chimique symbolique suivante : αA + βB → γC + δD

On appelle quotient de réaction noté Q, la quantité définie par la relation : )

( ).

( ) ( ).

( B a A a

D a C Q_r a_α _β

δ γ

=

Dans le cas particulier où les espèces A, B, C et D sont toutes sous forme dissoute, le quotient de la réaction s’écrit :

[ ] [ ] [ ]

^α

[ ]

^β

δ γ



 





 °



 





°



 





 °



 





= °

c B c

A c D c C Q_r

. .

soit :

[ ] [ ] [ ] [ ]

^α ^β

δ γ

B A

D Q_r C

.

= .

Equilibre chimique - Constante d’équilibre

On appelle constante d’équilibre ou constante de réaction de la réaction chimique, notée K° : A + B → C + D

la valeur du quotient de réaction à l’équilibre :

K° = Qe =

[ ] [ ] [ ] [ ]

^α ^β

δ γ

e e

B . A

D . C

Cette relation est appelée loi d’action des masses ou relation de Guldberg et Waage.

Au fur et à mesure que s’opère la réaction, les réactifs sont consommés et les produits sont formés. L’avancement molaire de la réaction x, initialement nul, évolue dans le temps. Il en est de même pour le quotient de réaction qui en dépend.

On dira que le système chimique est à l’équilibre si les concentrations en espèces chimiques n’évoluent plus significativement dans le temps. L’avancement de la réaction est alors égal à x_e, ce qui permet de définir les concentrations à l’équilibre : [A_i]_e = ⁿⁱ⁰ ⁱ^.^x^e

V ν

+ .

Spontanément la réaction chimique évolue à partir de son état chimique initial de façon à l’équilibre final à satisfaire à la relation : Qe = K°.

La constante d’un équilibre chimique ne dépend que de cet équilibre et de la température T à laquelle il s’effectue : K° = K°(T).

•K° >> 1 ⇒A l’équilibre les concentrations en produits sont très grandes et/ou les concentrations en réactifs sont très petites ⇒l’avancement de la réaction est élevée ⇒la réaction peut être considérée comme quasi totale.

•K° << 1 ⇒A l’équilibre les concentrations en produits sont très petites et/ou les concentrations en réactifs sont très grandes ⇒l’avancement de la réaction est faible ⇒la réaction peut être considérée comme quasi nulle.

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Equilibre acido-basique pH d’une solution.

Le pH d’une solution :

pH = - Log[H₃O⁺]

grandeur caractérisant les propriétés acide ou basique d’une solution.

Produit ionique de l’eau

En solution aqueuse, il existe un équilibre entre les ions hydronium H3O⁺ (propriétés acides) et les ions hydroxyde OH^- (propriétés basiques) traduit par la réaction chimique dite d’autoprotolyse de l’eau :

2H O₂ ← → H O₃ ⁺+OH⁻ (1) La constante de cet équilibre, appelé produit ionique de l’eau, s’écrit : On définit également la grandeur pK_e = - Log K_e

A 25°C, K_e = 10^-14 et pK_e = 14.

Acide fort. Base forte

Un acide fort est un acide se dissociant entièrement dans l’eau.

Exemple : le chlorure d’hydrogène HCl

HCl+H O₂  → H O₃ ⁺+Cl⁻ (2).

D’où le pH d’une solution d’acide fort de concentration C : pH=-Log[H₃O+]=-LogC Une base forte est une base se dissociant entièrement dans l’eau.

Exemple : l’hydroxyde de sodium NaOH.

NaOH+H O₂  → OH⁻+Na⁺+H O₂ (3) On en déduit le pH d’une solution de base forte de concentration C : pH = - Log[H3O⁺] =

[ ]

− 

 

 Log K−

OH

e = - Log Ke + Log C d’où pH = pKe + Log C

Acide faible. Base faible

Un acide ou une base est dit faible en solution aqueuse si sa réaction avec l’eau n’est pas totale.

Lors de la mise en solution d’un acide faible HA, suivant la réaction équilibrée : HA H O+ ₂ ← → A⁻+H O3 ⁺ ;

⇒ constante d’équilibre Ka, appelée constante d’acidité du couple HA/A^- ou constante de dissociation de l’acide HA dans l’eau définie par :

[ ] [ ]

[ ]

K A H O

a= HA

− +

. ₃ On définit également pK_a = - Log K_asoitK_a=10⁻^pK^a.

Exemple : acide éthanoïque (ou acide acétique) CH3COOH se dissocie partiellement dans l’eau suivant la réaction :

CH COOH₃ +H O₂ ← → CH COO₃ ⁻+H O₃ ⁺ (4).

L’ion acétate, CH3COO^-, présente des propriétés basiques et forme avec l’acide acétique un couple acide/base. On dit également que les deux espèces chimiques sont conjuguées.

Ka(CH3COOH/ CH3COO^-) = 10^-4,8, Ka(NH4⁺/ NH3) = 10^-9,2 Domaines de prédominance

De l’expression (a) de la constante d’acidité , on déduit :

K1 = Ke = [H3O⁺].[OH^-]

[ ]

pH pK Log A

a HA

= + 

 



−

Ainsi :

[HA] >> [A^-] ⇔

[ ]

HA A⁻

< 10 ⇔pH < pK_a – 1 on a : l’espèce acide est prédominante.

[HA] << [A^-] ⇔

[ ]

HA A⁻

> 10 ⇔pH > pK_a + 1 on a : l’espèce basique est prédominante.

D’où le diagramme de prédominance :

0 pKa - 1 pKa pKa + 1 14 pH

HA HA + A^- A^-

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Equilibre de précipitation

Dissolution d’un cristal ionique dans l’eau : produit de solubilité

Pour un cristal ionique C_nA_m(s), formé d’un cation C^p+ et d’un anion A^q-. La dissolution en solution aqueuse de ce sel se traduit par l’équilibre chimique :

C_nA_m(s)↔ nC^p+ + mA^q-. (avec en raison de la neutralité du cristal n.p = m.q).

⇒ constante d’équilibre K° de l’équilibre de dissolution d’un sel = produit de solubilité du sel.

Notée K_s, elle ne dépend que du sel et de la température.

Equilibre chimique ⇔ coexistence des ions C^p+ et A^q-en solution et du solide C_nA_m(s)

⇔ K_s(C_nA_m(s)) =

[ ] [ ]

^p ⁿ ^q ^m

c . A c

C 









 °









°

− +

= [C^p+]ⁿ.[ A^q-]^m Exemples (à 25°C) :

AgCl_(s) ↔ Ag⁺_(aq)+ Cl^-(aq) K_s(AgCl) =

[

Ag⁺

] [ ]

eCl⁻e=1,9.10^-10 ou pK_s = - Log(K_s) = 9,7 PbI_2(s) ↔ Pb²⁺_(aq)+ 2I^-(aq) K_s(PbI₂) =

[

Pb²⁺

] [ ]

eI⁻e²6,3.10^-9 ou pK_s = - Log(K_s) = 8,2

Solubilité d’un cristal ionique

solubilité S d’un sel ionique à la température T = quantité de matière de solide que l’on peut dissoudre dans 1 litre d’eau à la température T. S s’exprime en mol.L^-1 ou en g.L^-1.

On appelle limite de solubilité l’instant où le solide versé ne se dissout plus dans la solution aqueuse.

Exemple : solubilité de AgCl

AgCl(s) → Ag⁺(aq) + Cl^-(aq)

Initial : n 0 0

Limite de solubilité : 0 n n Soient des concentrations en ions : [Ag⁺] = [Cl^-] =

V

n= S ⇒Q = S² Cependant, à la limite de solubilité on a déjà l’équilibre :

AgCl(s) ↔ Ag⁺(aq) + Cl^-(aq)

en considérant qu’un infime grain de solide, que l’on a légitimement négligé dans le bilan de matière, est présent.

On a alors : [Ag⁺] = [Ag⁺]e et [Cl^-] = [Cl^-]e ⇒ Q = Ks(AgCl) ) AgCl ( K S= s

⇒ = 1,38.10^-5 mol.L^-1= 2 mg.L^-1

Condition de précipitation – Domaine d’existence d’un précipité Précipitation du solide CnAm(s) à partir des ions C^p+ et A^q-.:

nC^p+ + mA^q- ↔ CnAm(s)

Le quotient de réaction associé peut s’écrire :

Q_r = _p _n _q_- _m ] A .[

] [C

1

+

[C^p+]₀ et [ A^q-]₀= concentrations initiales en ions avant réaction.

Si Q0 < Qe ⇔ ^p ₀ⁿ ^q^- ₀^m _s

s m 0 - q n 0

p [C ] .[A ] K

K 1 ] A .[

] [C

1 < ⇔ ⁺ >

+ : il y a précipitation du sel, ce

qui conduit à une diminution des concentrations en ions en solution jusqu’à atteindre l’équilibre. Les concentrations [C^p+]e< [C^p+]0et [ A^q-]e < [ A^q-]0 sont alors telles que :

Ks(CnAm(s)) = [C^p+]e n.[ A^q-]e

m

Cette dernière relation est valable dès qu’en solution sont en équilibres les espèces C^p+, A^q- et CnAm(s).

Si Q₀ > Q_e ⇔ ^p ₀ⁿ ^q^- ₀^m _s

s m 0 - n q 0

p [C ] .[A ] K

K 1 ] A .[

] [C

1 > ⇔ ⁺ <

+ : il n’y aura pas précipitation du

sel, les concentrations initiales ne peuvent que diminuer.

Il n’y a pas précipité tant que [C^p+]ⁿ.[ A^q-]^m < Ks(CnAm(s))

⇒ moins un sel est soluble, plus son précipité est stable.

Facteur influençant la précipitation ou la solubilité d’un sel

• La température : plus T est élevée, plus le sel est soluble et moins le précipité est stable.

K_s augmente avec la température.

• Le pH : une diminution ou une augmentation du pH peut jouer un rôle si jamais l’un au moins des ions formant le sel a des propriétés acido-basique.

Exemple : formation du calcaire Ca²⁺+ CO₃^2- → CaCO_3(s)

• L’effet d’ion commun : la solubilité d’un sel diminue sensiblement si on cherche à le dissoudre dans une solution dans laquelle se trouve déjà l’un des ions formant le sel.

Inversement, la précipitation est favorisée.

• Co-précipitation : compétition entre deux précipités

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Equilibre d’oxydoréduction Couple oxydant-réducteur

oxydant = une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons. La réaction chimique correspondante s’appelle une réduction.

Réducteur =une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons. La réaction chimique correspondante s’appelle une oxydation.

oxydant/réducteur (ou couple rédox) = association d’un oxydant et d’un réducteur issus du même élément chimique.

Réaction d’oxydoréduction = réaction au cours de laquelle un ou plusieurs électrons sont échangés entre l’oxydant ox₁ d’un couple rédox ox₁/red₁ et le réducteur red₂ d’un autre couple ox₂/red₂ sans que ces électrons n’interviennent dans le bilan général.

ox₁ se réduit selon la réaction :

ox₁ + n₁e^-⇔ red₁(réduction) red₂ s’oxyde selon la réaction :

red₂⇔ox₂ + n₂e^-(oxydation)

⇒ réaction d’oxydoréduction = combinaison adéquate des équations de réduction et d’oxydation :

n2×(réduction) + n1× (oxydation) : n2ox1 + n1red2⇔ n2red1 + n1ox2 (réaction d’oxydoréduction)

Exemple :Réaction entre le sulfate de cuivre et le zinc Cu²⁺ + 2e^-⇔ Cu

Zn⇔ Zn²⁺ + 2e^- Cu²⁺ + Zn⇔ Zn²⁺ + Cu Nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation d’un élément chimique dans un édifice mono ou polyatomique permet de déterminer l’état d’oxydation de cet élément.

Noté par un chiffre romain algébrique, il décrit le nombre de charges fictives portées par cet élément. La détermination de cette charge fictive obéit aux règles suivantes :

•Quand dans un édifice polyatomique deux éléments chimiques sont liés par une liaison de covalence, les électrons mis en jeu dans la liaison covalente sont arbitrairement attribués à l’élément le plus électronégatif.

• Le nombre d’oxydation d’un élément correspond alors à la différence entre le nombre d’électrons de valence de l’élément et le nombre apparent d’électron de valence de cet élément calculé grâce à la règle précédente.

•Dans un édifice covalent, la conservation de la charge électrique impose que la somme des nombres d’oxydation des différents éléments composant l’édifice est égale à la charge globale de l’édifice.

Exemples

• H2O (formule de Lewis : H-O

−

−-H)

L’oxygène a 6 électrons de valence mais a un nombre apparent d’électron de valence égal à 8 (2+2+2+2) d’où un nombre d’oxydation dans la molécule d’eau no(O) = 6 – 8 = - II.

De même l’hydrogène qui a un seul électron de valence et un nombre apparent d’électron de valence nul a un nombre d’oxydation dans la molécule d’eau no(H) = 1 - 0 = +I.

Page 8/13 On retrouve ainsi que

∑

^no= -II + I + I = 0.

• Dans le dihydrogène H2 : no(H) + no(H) = 0 ⇒ no(H) = 0

Dans tous les autres édifices (sauf dans quelques cas spécifiques) no(H) = +I

• Dans le dioxygène O2 : no(O) + no(O) = 0 ⇒ no(O) = 0

Dans le peroxyde d’hydrogène H2O2 : 2.no(H) + 2.no(O) = 0 ⇒ no(O) = -I (confirmation avec la formule développée de l’eau oxygénée H-O

−

-O

−

-H.

Dans la plupart des autres édifices : no(O) = -II Autres exemples : Na⁺ (+I), l’ion permanganate MnO4

- (no(Mn) = +VII)…

Quelques exemples d’équilibre d’équations d’oxydoréduction. Il est possible d’équilibrer certaines équations rédox en milieu acide ou en milieu basique.

Couple MnO4

-/Mn²⁺ :

MnO4

- + 5e^- + 8H⁺ ⇔ Mn²⁺ + 4 H2O

no(Mn) = VII no(Mn) = II

Couple CrO7 2-/Cr³⁺ :

CrO7

2-+ 6e^- + 14H⁺ ⇔ 2Cr³⁺ + 7 H2O

2.no(Cr) = 2*VI 2*no(Cr) = 2*III

Couple ClO^-/Cl2 (en mileu basique) :

2ClO^-+ 2e^- + 2 H2O ⇔ Cl2 + + 4OH^-

2.no(Cl) = 2*I 2*no(Cl) = 2*0

Piles électrochimiques (exemple de la pile Daniell) La pile Daniell est décrite sur le schéma ci-dessous.

Les deux demi-piles sont reliées par un pont salin, solution de chlorure de potassium (K⁺ + Cl^-) dans une gelée de aguar-aguar. On branche un multimètre en fonction voltmètre entre les deux électrodes métalliques de cuivre et de zinc. On mesure alors une différence de potentiels :

U = V_Cu – V_Zn = 1,10 V

On peut ainsi en conclure que l’association des deux demi-piles constitue une pile électrochimique dont le pôle positif est l’électrode de cuivre et le pôle négatif est l’électrode de zinc. Sa force électromotrice est U.

V

Solution de sulfate de cuivre (Cu²⁺ + SO4

2-)

Solution de sulfate de zinc (Zn²⁺ + SO42-

)

Electrode de cuivre Cu Electrode de zinc Zn

Pont salin

I Déplacement des électrons

+ -

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Page 9/13 Le courant électrique circule donc du pôle positif, appelé la cathode, vers le pôle négatif, appelé l’anode .

Les électrons circulant dans le sens inverse, ils sont reçus au niveau de la cathode et cédés au niveau de l’anode.

On peut ainsi en déduire les deux réactions se déroulant aux niveaux des électrodes : Il y a réduction des ions Cu²⁺ en métal cuivre au niveau de la cathode :

Cu²⁺ + 2e^-⇔ Cu et oxydation du zinc métal en ions Zn²⁺ au niveau de l’anode :

Zn⇔ Zn²⁺ + 2e^-

D’où la réaction d’oxydoréduction décrivant le fonctionnement de la pile : Cu²⁺ + Zn⇔ Zn²⁺ + Cu

Plus généralement, le pôle positif (Cathode) est le siège d’une réaction de Réduction et le pôle négatif (Anode) est le siège d’une réaction d’Oxydation.

On schématise symboliquement la pile précédente sous la forme :

Remarques :

• L’équation chimique de fonctionnement de la pile Daniell est identique à celle de la réaction décrite dans l’exemple du I-2. Dans une pile la réaction d’oxydoréduction s’effectue « à distance » entre les deux couples, ici les couples Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn.

• Le pont salin ferme le circuit mais permet également de rétablir l’électroneutralité des solutions dans les deux compartiments.

Potentiel d’électrode d’un couple rédox E(ox/red)

potentiel d’électrode E(ox/red)ou potentiel d’oxydoréduction d’un couple rédox ox/red = le potentiel électrique de l’électrode de la demi-pile relative au couple rédox.

par convention : E(H⁺/H2) = 0

Potentiel standard d’oxydoréduction E°(ox/red)

E°(ox/red) = E(ox/red) dans le cas où les constituant sont pris dans leur état standard (pression p = p° = 1 bar = pression standard)

Cette grandeur ne dépend que de la température et caractérise le couple redox.

Exemples à 25°C :

E°(L⁺/Li) = - 3,04 V, E°(Zn²⁺/Zn) = - 0,76 V, E°(H⁺/H2) = + 0,00 V, E°(Cu²⁺/Cu) = + 0,34 V, E°(F2/F^-) = + 2,87 V.

Formule de Nernst

Pour la demi-équation de réduction associée au couple rédox ox/red (équilibrée en milieu acide) :

α ox + ne^-+ γH⁺⇔ βred + δH₂O

le potentiel d’électrode du couple est donné par la relation de Nernst à 25°C = 298 K :

E(ox/red) = E°(ox/red) + 



 



 ⁺

δ β

γ α

) ( . ) (

) ( . ) . (

06 , 0

2O H a red a

H a ox Log a n Exemples :

Zn Zn²⁺ + SO42-

Cu²⁺ + SO42-

Cu

Page 10/13 Cu²⁺ + 2e^-⇔ Cu E(Cu²⁺/Cu) = E°(Cu²⁺/Cu) + .

[

²⁺

]

2 06 ,

0 LogCu

Fe³⁺ + e^-⇔ Fe²⁺ E(Fe³⁺/Fe²⁺) = E°(Fe³⁺/Fe²⁺) +

[ ]

] . [

1 06 , 0

2 3 + +

Fe Log Fe

MnO4

- + 5e^- + 8H⁺ ⇔ Mn²⁺ + 4 H2O E(MnO4

-/Mn²⁺) = E°(MnO4 -/Mn²⁺) +

8 4

2

.[ ] 0,06.

5 [ ]

MnO H

Log Mn

− +

+

 

 

Prévision d’une réaction d’oxydoréduction

Pour une pile rédox constituée de deux demi-piles associées aux couples rédox ox₁/red₁ et ox₂/red₂.

Soient E₁ le potentiel d’oxydoréduction de l’électrode 1, associée au couple redox ox₁/red₁ : ox1 + n1e^-⇔ red1

et E2 le potentiel d’oxydoréduction de l’électrode 2, associée au couple redox ox2/red2 : ox₂ + n₂e^-⇔ red₂

la réaction d’oxydoréduction décrivant le fonctionnement de la pile s’écrit alors : n2ox1 + n1red2 n2red1 + n1ox2

Mesurons la différence de potentiel U = E₁ – E₂. Trois cas peuvent se présenter : 1^er cas : U > 0 ⇔ E₁ > E₂

⇔ l’électrode 1 est le pôle positif (cathode), l’électrode 2 est le pôle négatif (anode) ;

⇔ l’électrode 1 est le siège d’une réaction de réduction, l’électrode 2 est le siège d’une réaction d’oxydation

⇔ la réaction chimique évolue dans le sens 1.

2^ème cas : U < 0 ⇔ E2 > E1

⇔ l’électrode 2 est le pôle positif (cathode), l’électrode 1 est le pôle négatif (anode) ;

⇔ l’électrode 2 est le siège d’une réaction de réduction, l’électrode 1 est le siège d’une réaction d’oxydation

⇔ la réaction chimique évolue dans le sens 2.

3^ème cas : U = 0 ⇔ E2 = E1

Aucun courant ne circule, donc aucun transfert d’électrons n’a lieu : le système est à l’équilibre.

On en déduit ainsi un critère d’équilibre pour un système rédox :

Un système est en équilibre ⇔tous les couples présents dans le mélange ont le même potentiel

Constante d’équilibre d’une réaction d’oxydoréduction

On reprend la pile rédox constituée de deux demi-piles associées aux couples rédox ox₁/red₁ et ox₂/red₂.

la réaction d’oxydoréduction s’écrit alors :

n2ox1 + n1red2 n2red1 + n1ox2 sens 1

sens 2

sens 1 sens 2

(6)

Page 11/13 et la constante d’équilibre de cette réaction,donnée par la relation de Guldberg et Waage, s’écrit :

2 1

1 2

n 1 n 2

n 2 n 1

) ox ( a . ) red ( a

) ox ( a . ) red ( K°=a

D’après la formule de Nernst on peut écrire pour chacune des électrode : E1= E(ox1/red1) = E°(ox1/red1) + 



 



 ) red ( a

) ox ( Log a n .

06 , 0

1 1 1

(1) E₂= E(ox₂/red₂) = E°(ox₂/red₂) + 



 



 ) red ( a

) ox ( Log a n .

06 , 0

2 2 2

(2)

La réaction est à l’équilibre

⇔

(b) : E°(ox1/red1) + 



 



 ) red ( a

) ox ( Log a n .

06 , 0

1 1 1

= E°(ox2/red2) + 



 



 ) red ( a

) ox ( Log a n .

06 , 0

2 2 2

⇔ E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) = 



 





1 1

2 2

n 2

n 2 n 1

n 1 2

1 a(red )

) ox ( .a ) ox ( a

) red ( Log a n . . n

06 , 0

⇔ E°(ox₁/red₁) - E°(ox₂/red₂) = .Log

[ ]

Q n . n

06 , 0

2 1

En utilisant (a), on en tire : Log K° =

06 , 0

n . n₁ ₂

[E°(ox₁/red₁) - E°(ox₂/red₂)]

Application : Critère pour qu’une réaction puisse être considérée quantitative Considérons n1.n2 = 1 (plus petite valeur possible pour ce produit).

Une réaction peut être considérée comme quantitative ⇔ K° > 10⁴ Soit à la condition : E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) > 0,24

De la même façon, la réaction peut être considérée comme très équilibrée ⇔ K° < 10⁴ Soit à la condition : E°(ox1/red1) - E°(ox2/red2) < 0,24

Ainsi en classant les couple rédox par potentiels standard croissant on peut aisément dégager un critère pour que la réaction entre l’oxydant d’un couple et le réducteur d’un autre couple soit quantitative.

Soient, par exemple, pour les couples Cu²⁺/Cu et Zn²⁺/Zn. : Q = Qe = K° (a)

E1 = E2 (b)

Cu²⁺ Cu

Zn²⁺ Zn E°(V)

0,34

- 0,76

Oxydant de + en + fort réducteur de + en + fort

Page 12/13 Ce critère est plus connu sous le nom de « régle du gamma ».

Quelques applications

a) Détermination d’un potentiel standard inconnu à partir d’autres potentiels standard On se propose par exemple de déterminer le potentiel standard inconnu du couple Cu²⁺/Cu⁺ en fonction des potentiels standard des couples Cu²⁺/Cu et Cu⁺/Cu.

On donne : E°(Cu²⁺/Cu) = E°₂= 0,34 V et E°(Cu⁺/Cu) = E°₃= 0,52 V.

On pose : E°(Cu²⁺/Cu⁺) = E°₁. Ecrivons les trois demi-équations :

Cu²⁺ + e^-⇔ Cu⁺ E(Cu²⁺/Cu⁺) = E°₁ + 0 06

2

, . [Cu ] [Cu ] Log

+ + (1) Cu²⁺ + 2e^-⇔ Cu E(Cu²⁺/Cu) = E°₂ + ^.

[

²⁺

]

2 06 ,

0 LogCu (2) Cu⁺ + e^-⇔ Cu E(Cu⁺/Cu) = E°3 + 0,06.Log Cu[ ⁺]₍₃₎

Le potentiel standard recherché est une constante ne dépendant que de la température et du couple considéré. On envisage un équilibre en solution entre les trois espèces du cuivres Cu, Cu⁺ et Cu²⁺.

On a alors : E(Cu²⁺/Cu⁺) = E(Cu²⁺/Cu) = E(Cu⁺/Cu) = E 2×(2)−( )1 =E = E(Cu²⁺/Cu⁺), soit en identifiant :

E°₁ = 2.E°₂ – E°₃ = 0,16 V.

La relation liant les potentiels standard est une relation barycentrique dans laquelle les coefficients s’apparentent aux nombres d’électrons échangés.

b) Facteurs influençant les réactions d’oxydoréduction

Tout facteur modifiant le potentiel d’oxydoréduction d’un couple intervenant dans la réaction rédox est susceptible d’influencer celle-ci. Comme, d’après la formule de Nernst, ce potentiel rédox dépend de la température (dans E°) et des activités des espèces, une évolution de la température ou une variation des concentrations en solution aqueuse peuvent influencer la réaction d’oxydoréduction.

La modification des concentrations peut se faire directement par ajout d’une des espèces participant à la réaction mais aussi indirectement par une réaction annexe qui consommerait ou produirait l’une de ces espèces.

⇒ Toute réaction qui parallèlement à la réaction d’oxydoréduction ferait intervenir comme réactif ou comme produit l’une des espèces de la réaction rédox est susceptible d’influencer celle-ci.

Exemple 1 : couple MnO4-/Mn²⁺

MnO₄^- + 5e^- + 8H⁺ ⇔ Mn²⁺ + 4 H₂O E(MnO4-/Mn²⁺) = E°(MnO4-/Mn²⁺) +

[ ]

] [

] . .[

5 06 , 0

2 8 4

+

− +

Mn H Log MnO

= E°(MnO4-/Mn²⁺) + 8

50 06 0 06

5

4

. , . [ ] , 2

. [ ]

[ ]

Log H Log MnO

Mn

+

−

+ +

(7)

Page 13/13 = E°(MnO4

-/Mn²⁺) – 0,096.pH+

− +

0 06 5

4 2

, . [ ]

[ ]

Log MnO Mn

Les domaines de prédominance du couple MnO4

-/Mn²⁺se présente alors en milieu acide (pH = 0) et en milieu basique (pH = 14) :

Le pouvoir oxydant de l’ion permanganate diminue fortement en solution aqueuse lorsque l’on augmente le pH de la solution. Cette analyse est simplifiée car à pH = 14, les ions manganèse Mn²⁺ précipite.

Potentiel standard apparent du couple en fonction du pH

E°(MnO4

-/Mn²⁺) = 1,51 V

En milieu acide (pH = 0) Mn²⁺

MnO4 -

E

En milieu basique (pH = 14) Mn²⁺

MnO4 -

E

Ea°(MnO4

-/Mn²⁺) = 1,51 – 0,096.14 = 0,17 V