LES ALCENES: ADDITIONS ET OXYDOREDUCTIONS ...................................... 2

LES ALCENES: ADDITIONS ET OXYDOREDUCTIONS ... 2

I CONVERSION DE LA FONCTION ALCENE PAR ADDITIONS ... 2

1- Additions electrophiles sur les alcènes 2

1-^A-ADDITION DES ACIDES HALOGENES OU DE L’EAU EN CATALYSE ACIDE :CONTRÔLECINETIQUE 2 1-B-LA « VIE » SURPRENANTE DES CARBOCATIONS :TRANSPOSITIONS 4 Transposition <=> regarder le C en  du C+ : une de ses liaisons (autre qu'avec C+) peut casser pour aller sur le C+

, si création d'un C+ plus stable ou d'une structure globale + stable.

à envisager si produit donné et incompatible avec mécanisme via C+ ordinaire.

1-C- HYDROBORATION : ADDITION ELECTROPHILE SOUS CONTROLE STERIQUE 5 1° étape : B se fixe sur le C le moins encombré de la double liaison la moins encombrée.

2° étape : OH remplace B => alcool inverse de celui obtenu par H2O + H2SO4 .

1-D- ADDITION STEREOSPECIFIQUE DES DIHALOGENES . 7

Addition anti via un ion ponté, diastéréospécifique

2- Addition catalytique du dihydrogène (Réduction des alcènes) 7

2-A HYDROGENATION DES ALCENES ET ALCYNES EN CATALYSE HETEROGENE 7 Mécanisme en 4 étapes : adsorption physique, adsorption chimique, réaction, désorption

SYN addition , diastéréospécifique

Les alcynes --> alcane ou alcène Z si catalyseur empoisonné ( catalyseur de Lindlar )

2-B HYDROGENATION DES INSATURATIONS CARBONE CARBONE EN CATALYSE HOMOGENE 10 Catalyseur de Wilkinson à base de Rhodium : même chose qu'avec H2 : SYN addition ( diastéréospécifique )

2-C HYDROGENATIONS ENANTIOSELECTIVES EN CATALYSE HOMOGENE ERREUR !SIGNET NON DEFINI.

II- CONVERSION DES ALCENES PAR OXYDATIONS ... 11

1- Obtention des époxydes 11

Par les péroxoacides R CO-OOH ( + Base faible non nucléophile ) ; réactif typique MCPBA + CO32- Mécanisme 1° étape :  attaque le O + de OH, car bon groupe partant R-COO^-*

Régiosélectivité : alcène le plus riche en électrons prioritaire + diastéréospécifique

2- Exploitation des époxydes obtenus 13

2-A :HYDROLYSE BASIQUE DES EPOXYDES : OBTENTION DE DIOLS ANTI 13 2-^B-ACTION DES ORGANOMAGNESIENS : ALLONGEMENT DE LA CHAINE CARBONEE 14 Régiosélectif : Attaque sur le C le moins encombré, en anti du pont époxyde => diastéréospécifique.

Bilan : allongement de la châine avec un alcool en  du C-MgX initial.

3- Oxydation catalytique des alcènes : obtention directe de diols syn 15

Réactif : OsO4 + H2O + NMO ( oxydant qui régénère le catalyseur OsO4

Réaction diastéréospécifique pour donner l'inverse de la méthode époxyde suivi d'hydrolyse basique: SYN Addition Chimio sélectif ( rien sur alcynes )

Régiosélectif ( partiel ) : mieux sur alcènes plus riches en électrons.

LES ALCENES: ADDITIONS ET OXYDATIONS

I CONVERSION DE LA FONCTION ALCENE PAR ADDITIONS

Les alcènes possèdent une double liaison C=C constituée d'une liaison  et d'une liaison , plus fragile. Celle-ci confère aux alcènes une capacité d'ADDITION par rupture de cette liaison . Ce doublet  est un doublet NUCLEOPHILE

1- Additions « electrophiles » sur les alcènes

1-A-ADDITION DES ACIDES HALOGENES OU DE L’EAU EN CATALYSE ACIDE :CONTRÔLECINETIQUE Exemples:

C CH H₃C

CH₃

+H Br H₃C CBr

CH₃

CH₂ +H₃C CH

CH₃

CHBr très minoritaire très majoritaire Mécanisme de l'étape lente:

C CH H₃C

CH₃

+§H⁺ Br§^-

C H₃C

CH₃

CH₂ +H₃C CH CH

CH₃

+

E

CR

Les additions radicalaires et électrophiles des acides ne présentent aucune particularité stéréochimique puisque les intermédiaires de réaction (plan C⁺ ou tétraèdre en perpétuelle inversion pour C^. ) font perdre toute particularité stéréochimique éventuelle au produit de départ.

Mécanisme de la deuxième étape :

Addition nucléophile rapide du nucléophile présent sur les carbocations formés, le plus stable des carbocations étant le plus présent, il conduit au produit majoritaire, obtenu sous contrôle cinétique.

+

^Br-

Br

+

Br

On retient :

Mécanisme en 2 étapes : 1°) La liaison  nucléohile s’ouvre en fixant H⁺, et en créant le C⁺ le plus stable.

2°) Le nucléophile X^- présent se fixe sur le C⁺ le plus stable .

 Exercices 1 ( Savoir choisir le C⁺ le plus stable, savoir analyser la structure du C⁺ pour trouver la régiosélectivité de la réaction. Savoir extrapoler les connaissances acquises. Savoir travailler la réaction en retro synthèse )

La réaction est sous contrôle cinétique

: cette justification de l'orientation est supérieure à la loi de Markownikoff qui est parfois prise en défaut, particulièrement dans le cas des C+

intermédiaires stabilisés par résonance.

Exemple d’halogénation, bilan

L'hydratation d'un alcène se produit en présence du catalyseur H2SO4 dilué dans l'eau , à froid.selon un mécanisme parfaitement identique

Le mécanisme impose la formation d'un carbocation intermédiaire, le plus stable possible : la réaction est donc sous contrôle CINETIQUE :

A cause du carbocation intermédiaire, on obtient toujours la formation d'alcools racémiques : La réaction ne présente aucune stéréospécificité.

+

^H2^O

H

H

+

MAJ

min H⁺

HSO₄^{- + +}

H

+

H

O⁺ H H

O⁺ H H

MAJ H min

H

O

H ^MAJ

O H

H ^min

carbocation

stabilisé par résonance carbocation tertiaire

+

H⁺ catalyseur régénéré

Choix de l'acide : H2SO4 soit HSO4- + H⁺ DILUE dans l'eau est privilégié .

Raison n° 1 : En effet les acides halogénés HCl ou HBr soit H⁺ + Cl^- ou Br^- introduisent dans le milieu les nucléophiles Cl^- ou Br^- , qui entrent en compétition avec le nucléophile H2O ( X^- sont de bien meilleurs nucléophiles ) , et donneraient alors le dérivée halogéné en lieu et place de l'alcool.

Raison n° 2 : Dans certains cas, le carbocation est trop instable pour pouvoir être formé : le mécanisme est alors le suivant : une action simultanée de H⁺ et HSO4- sur la double liaison :

mécanisme envisageant un carbocation est très largement majoritaire si l'alcool formé est tertiaire.

H₂C CH₂ + H₂O H OSO₃H

CH₂ O SO₃H

CH₃ H⁺

+ H₂O CH₂

OH

CH₃ + H₂SO₄

Pour un alcool secondaire formé la littérature retient en général un mécanisme via un carbocation, bien que les deux évolutions puissent exister dans le milieu.

En réalité chacun des 2 mécanismes ci-dessus est un mécanisme "limite". Quelque soit le mécanisme écrit, le mécanisme est sous contrôle cinétique, interprétable aussi dans le cadre des orbitales frontières : H⁺ (électrophile) se fixe sur le carbone de plus gros coefficient de la HO : celui qui conduit à l'intermédiaire réactionnel , carbocation, le plus stable ( vu plus tard dans le cours ).

 Exercice 2 (Savoir prévoir la régiosélectivité de l’hydratation acide des alcènes)

1-B-LA « VIE » SURPRENANTE DES CARBOCATIONS :TRANSPOSITIONS

Lorsqu’un mécanisme produit un carbocation intermédiaire, celui-ci peut être sujet à des évolutions qui conduisent alors à des produits inattendus. Peu importe la méthode d’obtention du carbocation, tous peuvent subir le phénomène, que l’on appelle TRANSPOSITION de carbocation, ou ISOMERISATION SPONTANEE, ou REARRANGEMENT de carbocation.

On appelle transposition ou isomérisation spontanée ou réarrangement de carbocation le changement de STRUCTURE du carbocation, par rupture d’une liaison , SIMPLE, C⁺ - C 

– C

, ou C⁺ - C

– H

en

 du carbocation

. Le groupe ainsi détaché vient se fixer sur le carbocation initial, de sorte que la charge + s’est déplacée en position  .

Le moteur de ce phénomène est toujours la plus grande stabilité du nouveau carbocation.

Cinétiquement, en cas de possibilité d’un nouveau carbocation plus stable par transposition, il y a COMPETITION entre l’attaque nucléophile sur le premier carbocation et la transposition. La réalisation d’une transposition est très fortement corrélée à la différence de stabilité entre les 2 C⁺ . Plus le nouveau C⁺ est stable par rapport à l’initial, plus cette transposition est probable.

Exemples H

H

C H₃

CH₃

H

H

   





 

On retient :

Lors de la formation d’un carbocation, celui-ci peut évoluer vers un autre carbocation PLUS STABLE , par migration d’un groupe SITUE en  exclusivement, avec son doublet de liaison  . Ce groupe peut être un ^-I

H

ou un ^-I

C

. Le moteur de la transposition est le gain de stabilité du carbocation , ou de structure.

Les ^–I

H

(plus léger) migrent plus vite que les ^–I

C

, mais le gain de stabilité reste l’argument prioritaire.

On ne confondra pas une transposition avec la résonance :

 la transposition casse une liaison simple  et déplace le carbocation .

 la résonance fait pivoter des doublets non-liants ou des liaisons  et multiplie les sites électrophiles.

 Exercice 3 (reconnaître, proposer, justifier une transposition – distinguer résonance et transposition)

1-C- HYDROBORATION : ADDITION ELECTROPHILE SOUS CONTROLE STERIQUE

L'hydroboration permet d'obtenir l'alcool que l’hydratation acide ne permet pas d’obtenir

, en deux étapes bilan suivantes :

C CH₂ H₃C

H₃C

+ BH₃ CH CH₂

H₃C

H₃C 3

B trialkylborane OH^-

25°c 3H₂O₂

3 CH CH₂ OH

H₃C H₃C

+ B(OH)₃ hydrolyse basique

oxydante 3

BO₃^3- 3 OH^-

THF

B, acide de Lewis, appelé ici électrophile, se fixe :

1) sur la double liaison la moins encombrée si l'alcène en possède plusieurs.

2) sur le carbone le moins encombré de l'alcène le moins encombré car la réaction est SOUS CONTROLE STERIQUE

Première étape : On peut proposer le mécanisme CONCERTE suivant, sachant que le bore est un ACIDE DE LEWIS:

C CH₂ H₃C

H₃C

H BH₂

C H₃C H₃C

H

CH₂ B H H

CH₂ C

CH₃ CH₃

B

3

CH CH₂ H₃C

H₃C

Cette première étape a lieu dans le THF, solvant de BH3 ou B2H6 , qui le stabilise par don de doublet permettant ainsi au bore de respecter la règle de l’octet. Ainsi stabilisé, il reste néanmoins actif par rapport aux doubles liaisons des alcènes.

Deuxième étape : C

H₃

CH C H₃

CH₂ 3

B

H₂O₂ , OH^-

Hydrolyse oxydante basique C H₃

CH C H₃

CH₂ OH

+

^H2BO3-

3

Récapitulatif :

On sait donc dorénavant obtenir, en choisissant judicieusement la méthode expérimentale, les deux alcools possibles par « addition » d’eau sur un alcène :

2 1

2 1

OH

2 1

OH Hydratation acide

H₂O , H₂SO₄

Hydroboration ( 2 étapes ) 1) BH₃ , THF ; 2) H₂O₂ , OH^-

H2BO3-

B2H6 est le diborane (BH3 est le borane) le moins encombré et le plus réactif. On peut toutefois utiliser des boranes alkylés plus encombrés et qui seront encore plus sensibles à une dissymétrie légère de l'alcène. On les utilisera dans le cas de diènes dont une double liaison sera plus encombrée que l'autre pour régiosélectivité supérieure.

Exemples :

 Exercices 4 (Utiliser et décrire l’hydroboration – Choisir la méthode adéquate d’hydratation d’un alcène – Utiliser finement un borane encombré dans le cas de polyènes )

1-D- ADDITION STEREOSPECIFIQUE DES DIHALOGENES .

L'addition des dihalogènes se fait par l'intermédiaire d'un ion ponté qui induit une stéréochimie.

Exemple:

C C H

CH₃ H

Ph

+ Br Br

Br H Ph

ou

CH₃ PhH

CH₃ H

Br

H

Br H Br

H Ph

CH₃

Br

Br

+ Br

+

Br

Ph Br H

H CH₃

(₂) (₁)

(₁) (₂)

+

Br

Br CH₃

H

PhH CH₃

H Ph

H

(2) (₁)

(1) (₂)

attaque électrophile de l'alcène par Br₂

R R S S

S S R R

Un type d'alcène engendre donc un couple d'énantiomères  l'autre type d'alcène engendrera l'autre couple d'énantiomères

LA RÉACTION EST DONC STÉRÉOSPÉCIFIQUE ( Aucune règle générale du genre ZRR+SS ou ZRS+SR n'est à retenir car fausse)

 Exercices 5 ( Utiliser la dibromation – Maitriser la stéréospécificité de la réaction )

2- Addition catalytique du dihydrogène (Réduction des alcènes)

2-A HYDROGENATION DES ALCENES ET ALCYNES EN CATALYSE HETEROGENE

La catalyse hétérogène représente 95% des hydrogénations réalisées industriellement.

Le dihydrogène n’étant ni polaire, ni polarisable, une addition électrophile ou nucléophile est inenvisageable.

D’ailleurs, faire buller du dihydrogène sur un alcène , seuls réactifs présents, ne donnne RIEN

On montre que le gaz dihydrogène peut se fixer sur un métal pulvérulent : Ni , et Pd sont les plus courants. Ainsi fixée, la liaison H-H est fragilisée.

On montre qu’une liaison  peut se fixer sur un métal pulvérulant : Ni et Pd/C sont les plus courants. Ainsi fixée, une liaison  est fragilisée.

En présence d’un métal pulvérulent à température ambiante et sous pression atmosphérique : C = C + H2  CH – CH ; C  C + H2  CH = CH ou CH2 – CH2 Alcène Alcane alcyne alcène alcane

Et uniquement sur aldéhydes et cétones, toujours en présence d’un métal pulvérulent, mais à T et P très élevées

…C = O + H2  CH – OH Carbonyle alcool

Le métal est un catalyseur. Il s’agit d’une catalyse hétérogène, car le catalyseur SOLIDE n’est pas dans la même phase que les réactifs , gazeux (H2) et liquides ( alcènes et alcynes ) en général.

Exemples de bilans , stéréochimie

Ph

O

+

^H2 Ni ou Pd / C Ph

O

H H

+

Ph

O

H H

T_amb , P=1 bar

H₂ Ni ou Pd / C T_amb , P=1 bar

+

H H H H

H₂ Pd / C

T_amb , P=1 bar

+ +

N

catalyseur de Lindlar

H H

Z

Ph

O

+

^H2 Ni ou Pd / C

Ph

O

H H

H H

+

Ph

O

H H

H H

T élevée, P= 10 bar

Mécanisme d’action sur les alcènes

Un métal pulvérulent est un métal en poudre extrêmement fine. L'expérience montre que la cinétique de la réaction est liée à l'état de surface du métal. Plus celle ci est tourmentée, meilleure est la cinétique.

Les irrégularités de surface augmentent le nombre de sites de fixation de H2 et des liaisons  :

C C CH₃ CH₃

C₂H₅ Ph C C

CH₃ CH₃ Ph

C₂H₅

H H

H H

Les 2 liaisons H H et C C se trouvent donc AFFAIBLIES à la surface du métal.

1° ) ADSORPTION DES MOLÉCULES ( alcène ET dihydrogène ) sur le MÉTAL 

Cette adsorption a lieu en 2 temps :

a) PHYSISORPTION (interaction de type Van der Waals, faible, sans modification structurelle des molécules ) b) CHIMISORPTION : la répartition électronique dans les molécules est fortement modifiée, les énergies mises en jeu sont plus élevées, les liaisons  de l’alcène et  du dihydrogène sont en cours de rupture, par interaction avec le métal.

Il y a alors

2°) REACTION ENTRE L'ALCENE FRAGILISE ET H2 PRESQUE COUPE, à la surface du métal.

AINSI LA RÉACTION EST STÉRÉOSPÉCIFIQUE : Il s'agit d'une SYN hydrogénation ( les 2 H se fixent du même côté du plan de l'alcène, par dessous, côté métal). Les liaisons M-H sont plus courtes que les liaisons M-C , de telle sorte les H attaquent par dessous. Si une face de l'alcène est plus encombrée que l'autre, alors, un énantiomère sera favorisé par rapport à l'autre. Si les deux faces de l'alcène sont de même encombrement, alors les deux énantiomères seront équiprobables.

L'alcane formé n’a plus de liaisons  pour rester lié au métal:

3°)

IL Y A ALORS DESORPTION (la liaison  est trop encombrée pour donner lieu à la physisorption, et ne donne pas d'intéraction avec le métal par chimiesorption)

ADSORPTION ( en 2 temps) , RÉACTION, DESORPTION sont les 4 phases systématiques d'une catalyse hétérogène solide/gaz ou solide/liquide. ( à mettre clairement en valeur à l'oral ou à l'écrit…)

Action sur les alcynes

Il se passe exactement la même chose avec un alcyne, deux fois.

CH₃ C C CH₃ + 2H₂ CH₃ C C

H H

CH₃ H

H Ni

Deux H se fixant sur un même carbone, la stéréospécificité ne peut s'exprimer. Toutefois il est possible de s'arrêter à une monohydrogénation des alcynes. On utilise alors un catalyseur rendu peu actif par l'occupation partielle de ses sites actifs par une tierce molécule, inerte par ailleurs, nommée poison du catalyseur . Le catalyseur est dit empoisonné. Il est parfois appelé catalyseur de LINDLAR . L'alcyne étant linéaire, il peut occuper des sites laissés libres par le poison, contrairement à l’alcène plan et plus encombrant.

C C

H₃C CH₃ ⁺ H₂ Pd empoisonné

(BaSO₄ ou quinoléine)

C C

H H

CH₃ CH₃

configuration Z majoritaire

Il s'agit pour les mêmes raisons d'une syn-addition. Sur un alcyne la réaction est seulement stéréosélective puisque l'alcyne ne présente aucune stéréochimie.

L'alcène formé est plus volumineux ( plan ) que l'alcyne de départ, l'empoisonnement du catalyseur provoque des gênes stériques qui conduisent alors à sa désorption, sans deuxième réaction. On s'arrête ainsi à l'alcène.

Action sur d'autres insaturations

Les mêmes conditions : pression et température ambiante en présence d'un catalyseur pulvérulent métallique, est inactif sur les aldéhydes , cétones, groupes benzène.

On peut toutefois réduire les aldéhydes et cétones par cette technique, à condition de travailler sous pression élevée ( de 2 à 100 bars ) et à température élevée (de 50 à 100°C ) . Dans ces conditions, alcènes et alcynes sont aussi bien sûr hydrogénés.

L'hydrogénation d'un benzène à l'aide des catalyseurs ordinaires est impossible dans les conditions précédentes. Il faut , soit un catalyseur spécifique à base de platine, soit des pressions très élevées ( 2000 bars, à 200°C ) . On retient qu'il est tout à fait possible de n'hydrogéner que les alcènes et alcynes en présence de C=O et que le benzène, comme toujours dans le cadre de votre programme, est inerte.

2-B HYDROGENATION DES INSATURATIONS CARBONE CARBONE EN CATALYSE HOMOGENE

Les catalyseurs employés sont des

complexes métalliques

, dissous dans la même phase que l’alcène, d’où le nom « catalyse HOMOGENE »

Le prototype de ces catalyseurs est le catalyseur de Wilkinson. La liaison  des alcènes ou alcyne est un LIGAND au cours du mécanisme, comme H2, qui se coupe en 2 ligands H^- en oxydant le métal. Ainsi fixés comme ligands sur le métal du catalyseur, ils réagissent, pour donner un alcane ( à partir d’un alcène ) ou un alcène, ( à partir d’un alcyne )

Voici le cycle catalytique avec le catalyseur de Wilkinson, à base du métal Rhodium , qui donne une SYN addition aussi, dans le cas d'alcènes adéquats.

Il n’est pas nécessaire de connaître ce cycle catalytique par cœur, mais il faut savoir le LIRE, et en particulier en déduire le bilan de la réaction

Bilans : H2 + C = C --- [Rh]---> CH – CH ( Syn addition )

H2 + C  C --- [Rh]---> CH = CH ( (Z) par Syn addition ) D'autres catalyseurs existent, très nombreux, parfois plus efficaces (énantiosélectivité) ( Voir annexe : documents )

 Exercices 6 ( Utiliser l’hydrogénation des alcènes (alcynes) en synthèse : choix des conditions expérimentales )

=site vacant

On montre que les 2 H se placent du même côté du plan de l'alcène :

<=> addition SYN

=> 2 énantiomères obtenus si l'alcène s'y prête.

Équilibre rapide (complexe  fragile)

II- CONVERSION DES ALCENES PAR OXYDATIONS 1- Obtention des époxydes

La liaison  des alcènes peut être oxydée de façon ménagée

par un péroxoacide

. Bilan :

C C + R C

O

O O H

R C O OH

+ C C

péroxoacide O

Réactivité d'un peroxoacide :

R O

O O H R

O^-

O⁺⁺ O H centre électrophile gpe partant

stabilisé par résonance

Nucléophile Mécanisme d'action sur un alcène :

double liaison +riche en é^- grâce à 2 effets electrodonneurs

R O O

O

H

O

O^- O^- O⁺

H

H

H

+

HCO₃^- RCOO^-

O⁺ H

H H

+

A / B

O

+

H

H

O H

H

+

énantiomères

On retient que

la méthode est régiosélective

, par effet cinétique : les doubles liaisons riches en électrons donnent l'attaque nucléophile sur l'O du péroxoacide la plus rapide. Pour preuve les résultats expérimentaux suivants :

Vitesses relatives de l'époxydation :

CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR ; R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2

1 24 500 6500 trop rapide

non mesurable

La méthode est diastéréospécifique

, en raison du caractère concerté du mécanisme. Toutefois elle n'est pas stéréosélective : les 2 faces de l'alcène sont attaquées, à 50 /50 .

Les peraoxoacides possibles : Quel R ?

Un peroxoacide ordinaire est instable: il peut être obtenu in situ, par action d'eau oxygénée sur un acide carboxylique:

CH₃ C O OH

+ H₂O₂ + C C CH₃ H₃C

H H

C C O H₃C CH₃

H

H + C C

O

CH₃ H₃C

H H

H₂O + C O

O O H

H₃C

Un péroxoacide courant en laboratoire est l’acide méta-chloro peroxy benzoïque ou plus brièvement nommé MCPBA ( en anglais méta chloro peroxy benzoïc acid ). Néanmoins, trop sensible aux chocs, on lui préfère dans l’industrie le MMPP ou mono peroxy phtalate de magnésium ( en anglais magnésium mono peroxy phtalate )

Cl C

O

O OH

C C

O

O OH O

O

2

Mg²⁺

MCPBA

MMPP

Les solvants possibles :

On travaille dans des solvant inertes : chloroforme CHCl3, ou dichlorométhane CH2Cl2, ou benzène C6H6 .

Remarque : On peut aussi industriellement pour de gros tonnages, envisager l'action de O2 (gaz) à chaud (180 °C ) sur de l'argent métal.( oxydation catalytique)

C C + 1/2 O₂ Ag

180°C C C

O les 2 énantiomères de l'époxyde sont obtenus La méthode n'est pas régiosélective.

2- Exploitation des époxydes obtenus

2-^A :HYDROLYSE BASIQUE DES EPOXYDES : OBTENTION DE DIOLS ANTI

Les époxydes sont d’excellents électrophiles, en raison de la structure cyclique à 3 centres : les liaisons C-O, polarisées, sont fragiles dans les époxydes (contrairement aux liaisons C-O alcools qui demandent une activation).

Le nucléophile OH^- les attaque très rapidement.

O

H

H

+

^HO-

H

OH O^-

H

+

attaque nucléophile EN ANTI du cycle époyde

H

O H

O^-

H O

H₂ A/B H

OH O

H

H

+

H

O H

OH

H énantiomères

L’époxyde choisi a été obtenu à partir de l’alcène………….par action de la MCPBA : il a donc été obtenu en mélange racémique . Son énantiomère est donc aussi soumis à l’hydrolyse basique, dans le même temps :

O H

H

O H ^- 1) 2) H₂O

Ainsi le couple d’énantiomères ……..et ……… d’époxydes fournit le couple d’énantiomères …… et ……. de diols anti.

Si l’on était parti de l’alcène …….., on aurait obtenu le couple d’énantiomères …….et ……. d’époxydes, fournissant alors par hydrolyse basique le couples d’énantiomères …….. et ……. de diols anti.

La réaction d’hydrolyse en milieu basique des époxydes est donc une réaction ………..

On retient que pour obtenir un diol ANTI à partir d’un alcène, on peut donc opérer la méthode en 2 étapes :

Alcène Epoxyde diol ANTI

 Exercices 7 ( Maitriser la méthode de synthèse et la stéréochimie relative aux époxydes et à leur hydrolyse basique anti )

2-B-ACTION DES ORGANOMAGNESIENS : ALLONGEMENT DE LA CHAINE CARBONEE

On rappelle que les organomagnésiens :

 Sont obtenus à partir de dérivés halogénés : C –X électrophile  C– MgX nucléophile

 Sont des bases très fortes ( pKa = 40 ), ce qui les rend incompatibles avec l’eau, les alcools et acides carboxyliques entre autres ( détruits sous forme d’alcane )

 Réagissent par SN sur les dérivés halogénés ( réaction du couplage de Wurtz, souvent parasite ) , et aussi par fois par élimination .



Réagissent par Addition Nucléophile

sur le groupe C=O des cétones (  alcool tertiaire), aldéhydes ( alcool secondaire ou primaire-avec CH2O uniquement), CO2 (  un acide carboxylique), esters, chlorures et anhydrides d’acide ( alcools tertiaires par 2 additions nucléophiles successives ) Les organomagnésiens

réagissent aussi par addition nucléophile sur les époxydes

:

Résultat expérimental :

O

H

Mg Br addition Nu.

H O Mg Br

H₂O , H⁺

H OH

+

^Mg2+

+

^Br-

L’addition nucléophile se produit donc

en ANTI

du groupe époxyde ( ie , dans le même plan, à l’opposé de l’atome d’oxygèe ) ,

sur le carbone le moins encombré

, de façon très majoritaire.

La réaction d’addition d’un organomagnésien sur un époxyde, est donc à la fois REGIOSESELECTIVE et ENANTIOSPECIFIQUE. En effet le produit de la réaction d’un l’autre énantiomère de l’époxyde, donne l’autre énantiomère de l’alcool :

O H

2) H₂O , H⁺

1) Mg Br

Cette réaction permet donc d’allonger d’au moins 2 carbones la chaîne carbonée de l’organomagnésien . On obtient une fonction alcool en  du carbone qui portait la fonction –MgBr.

 Exercices 8 ( Les époxydes en synthèse magnésienne – réinvestir les notions du début du chapitre ou chapitres précédents )

3- Oxydation catalytique des alcènes : obtention directe de diols syn Bilan :

OsO₄ catalytique

NMO est un oxyde d'am ine tertiaire ici, N oxyde de la N-méthyl morpholine

O

N⁺ O^- C

H₃

CH₃ H

H H₃C CH₃

H H

O

H OH

+ son énantiom ère

+

O

N O

H₂

+ +

NMO

D’autres oxydants peuvent être employés à la place du NMO, comme BaClO3 ( Chorate de Baryum ) ou tBuOOH dans tBuOH + OH^- ( hydropéroxyde de tertiobutyle dans le tertiobutanol en milieu basique ). Ces oxydants sont indispensables pour régénérer le catalyseur.

On obtient donc, à partir d'un stéréoisomère ( ici E ) de l’alcène, un couple d’énéntiomères. A partir de l’alcène Z, on obtiendrait l’autre couple d’énantiomères, diastéréoisomères des précédents.

La synthèse des diols syn par oxydation catalytique est donc aussi une méthode DIASTEREOSPECIFIQUE.

OsO4 et NMO sont tous les deux des oxydants. Leurs rôles respectifs sont compris par l’analyse du cycle catalytique.

Cycle catalytique A CONNAITRE :

Os

O O

O O

C

H₃ CH₃

Os

O O

O O

C

H₃ CH₃

O

N⁺ O^- CH₃ O

N CH₃

+

C

H₃ CH₃

O

H OH

NMO

+

O H₂

+VIII

+VI

Analyse du cycle : OsO4 oxyde l’alcène.

NMO oxyde l’osmium dans le complexe intermédiaire pour régénérer OsO4 et libérer le diol en présence d’eau.

NMO est consommé : on doit l’introduire en quantité stoechiométrique.

OsO4 ( toxique ) est un catalyseur. Régénéré, on peut (on doit) l’introduire en quantité très faible ( dite catalytique ) Exemples :

O O

H O O

O O

H O O

O H

O H

84%

OsO₄ BaClO₃ , H₂O

On retient :

O N⁺ O^-

OH OH

65%

OsO₄ NMO , H₂O

^O

H

H

O

H H

OH

OH OsO₄

NMO , H₂O

Récapitulatif :

On peut choisir de faire des diols SYN ou des diols anti selon le protocole choisi :

H H

SYN addition ( oxydation ) ANTI addition ( oxydation) 2 étapes expérimentales

OsO₄ , H₂O , NMO (oxydant doux) 1) MCPBA, CO₃^2- --> époxyde

2) OH^- ( addition anti ) HO H OH

H

+

O H

H OH

H 1 couple d'énantiomères anti O

H OH

H H

molécule MESO stéréoisomère syn (ou un couple d'énantiomères syn

dans le cas général) On retient :

On retient :

ANNEXE

DOCUMENT 1 :

DOCUMENT 2 :

d'autres insaturations sont en général inertes dans ces conditions : H

DOCUMENT 3 :

Seulement 5% des hydrogénations industrielles ont lieu par la voie de la catalyse homogène, mais c'est la voie ultramajoritaire dans le cadre de la catalyse asymétrique, c'est-à-dire énantiosélective, en particulier dans la synthèse de médicaments .

C'est grâce à des ligands bien choisis sur le catalyseur que cette énantiosélectivité s'exerce. L'exemple le plus célèbre est la synthèse de la L-Dopa, médicament qui aide les patients atteints de la maladie de Parkinson .

Précurseur de la (S) L-Dopa Cette énantiosélectivité se chiffre :

On note ee, l'excès énantiomérique : ee = 100

es énantiomèr _

2 _ des _ totale _ quantité

) oritaire min

_ e énantiomèr e

majoritair _

e énantiomèr

(  

EXERCICES ALCENES : ADDITIONS ET OXYDOREDUCTIONS 2019-2020

Exercice 1-1 :

Quels alcènes permettront d’obtenir les dérivés halogénés suivants, de façon très majoritaire : 2-Bromo, 3-Méthyl pentane

3-Bromo, 3-Méthyl pentane 3-Bromo cyclohexanone

Dans chaque cas, justifier le produit majoritaire par l’écriture des carbocations envisageables.

Exercice 1-2 :

1. Etude de l’addition de HBr sur le butadiène

L’addition de HBr sur le butadiène donne le résultat suivant :

+ HBr Br +

Br

A B

Justifier ce résultat.

2. Etude de l’addition de HBr sur le propénal

L’addition de HBr sur le propénal donne de façon ultra majoritaire le 3-bromo propanal. Ce résultat se justifie par le mécanisme suivant :

O H⁺ O⁺ H

Br^-

Br OH H⁺

Br OH

3-bromopropanal

+

^H+

étape 3

1. Justifier la régiosélectivité de la première étape.

2. Compléter la trame fournie du mécanisme par l’écriture des doublets, lacunes, flèches mécanistiques et formes mésomères manquants.

3. Justifier la régiosélectivité de l’étape 3.

4. En déduire le produit majoritaire par action de HBr sur la cyclohexénone.

5. Justifier que l’action de HI sur le 2-oxa hex-3-ène permette d’isoler du butanal, l’iodure de méthyle étant un sous-produit.

Exercice 2 :

a- Donner le résultat de l'hydratation du 2-méthyl pent –2 ène par l'écriture du mécanisme. Proposer un schéma E /CR pour cette réaction.

Rappeler la règle générale pour la régiosélectivité de l'hydratation acide des alcènes.

b- Quels sont les produits d'hydratation acide des alcènes suivants ?

● propène, ●1- méthyl cyclohexène, ● méthylène cyclohexane, ● butadiène ( 2 produits majoritaires )

Exercice 3

Justifier précisément les résultats expérimentaux suivants :

a- L'action de l'acide sulfurique dilué sur 3-phényl prop –1 ène fournit le 1- phényl propan –1 ol.

b- L’action de l’acide sulfurique dilué sur le 3,3- diméthyl but-1-ène, fournit le 2,3 diméthyl butan-2-ol.

c- En présence d’une quantité catalytique d’acide sulfurique, à température ambiante, le 2,5 hexadièn-1-ol, se cyclise en 2-éthyl oxacylopent-3-éne.

d- L'action de l'acide sulfurique concentré à chaud sur le 2,3 – diméthyl butan –2,3 diol ne conduit pas à un alcène mais à un produit dont le spectre RMN ne contient que 2 singulets , d'intégration dans un rapport 3:1 . Le spectre infra rouge ne montre aucune bande large au delà de 3000 cm^-1, ni de raie vers 1650 cm^-1, mais une raie intense vers 1720 cm^-1 .

e-

f- L'hydratation de l'hepta –1,6 diène fournit majoritairement le 3 méthyl cyclohexanol.

Exercice 4-1



Exercice 4-2

On procède à la transformation suivante :

Sachant que Sia représente le groupe Siamyle ou 3-méthylbut-2-ylen en déduire le produit de cette séquence réactionnelle, sachant que sa formule brute ne contient qu’un oxygène. Justifier, en précisant le mécanisme de la première étape.

H⁺ N

H OH

N H

+

^H2O

?

?

OH

Exercice 5-1 :

On souhaite obtenir le R,R 1,2 dibromo , 1-phényl propane. Proposer l’alcène nécessaire à l’obtention de ce dérivé bromé. Le produit obtenu sera-t-il optiquement actif ? Pourquoi ?

Exercice 5-2

 Proposer une méthode de synthèse 4-méthyl pent-3-ène-1-ol à partir du 4- méthyl pent-2-ène.

Exercice 6-1 :

 Proposer une méthode de synthèse 4-méthyl pentan-1-ol à partir du 4- méthyl pent-2-ène.

Exercice 6-2 :

On verse mole à mole du propyne dans une solution de bromure de méthyl magnésium. Dans la solution mélange obtenue, on rajoute, toujours mole à mole de la propanone. Après hydrolyse acide, extractions et purification, on isole A.

1. Identifier A.

2. Proposer des séquences réactionnelles pour obtenir à partir de A : a. Le 2- méthylpentane

b. Le 2-méthyl penta 1,3-diène

Exercice 6-3 :

Par hydrogénation du (2E,5E), 2,3-diphényl, 5-méthyl hept-2,5-diène, en présence du catalyseur de Wilkinson, on obtient le (2E, 5R) 2,3 diphényl, 5-méthyl hept-2-ène avec un excès énantiomérique de 90% .

1. Donner le bilan de la réaction en précisant les pourcentages de chacun des deux produits.

Préciser les caractéristiques de cette hydrogénation.

2. Quel(s) aurai(en)t été le(s) produit(s) obtenus par hydrogénation catalytique ? ( la définition de l’excès énantiomérique est donnée en fin de l’annexe, document 3 ) Exercice 7-1 :

On soumet le Z- 4,4 diméthyl pent-2-ène à l’action du MCPBA. On soumet alors le produit A obtenu à l’action d’une solution aqueuse de soude. Présenter le(s) produit(s) obtenu(s).

Exercice 7-2

On souhaite obtenir de diol suivant :

Préciser le réactif adéquat et la méthode employée. Mentionner la sélectivité ( totale ou partielle) de la méthode employée et indiquer si le produit est obtenu seul ou en mélange.

H O

H OH

O

Exercice 8

Compléter les bilans suivants ( les produits sont obtenus après une 2° étape d’hydrolyse acide non mentionnée ) .

Mg Br A

OH

B C

D

E Ph

Mg Br

F

OH OH

OH

OH

OH

Ph OH