Sur la difficulté de prouver que le proton est éjecté d'une solution électrolytique par la décharge cathodique

HAL Id: jpa-00235367

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00235367

Submitted on 1 Jan 1956

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Sur la difficulté de prouver que le proton est éjecté d’une solution électrolytique par la décharge cathodique

L.-H. Collet

To cite this version:

L.-H. Collet. Sur la difficulté de prouver que le proton est éjecté d’une solution électrolytique

par la décharge cathodique. J. Phys. Radium, 1956, 17 (3), pp.309-310. �10.1051/jphys-

rad:01956001703030901�. �jpa-00235367�

309

un rendement notable. La méthode est applicable ^à

la préparation ^{de sources} homogènes ^de radioéléments.

Le banc à vide et le générateur ^{haute tension ont}

été mis au point par Mlle G. Clouet et M. R. Merinis.

Manuscrit reçu le ²³ décembre 1955.

BIBLIOGRAPHIE

[9] ^CHARPAK (G.) ^{et CHEMLA} (M.), ^J. Physique Rad., ^1954, 15, 490.

[2] ^CHALMERS (W.), SHERWIN, Phys. Rev., 1948, 73, ^216.

SUR LA DIFFICULTÉ ^{DE PROUVER} QUE LE PROTON EST ÉJECTÉ

D’UNE SOLUTION ÉLECTROLYTIQUE

PAR LA DÉCHARGE CATHODIQUE Par M. L.-H. COLLET,

Laboratoire de Physique-Enseignement, ^Sorbonne.

L’étude des décharges ^autonomes sur.les solutions

électrolytiques ^{est d’une extrême} complexité. ^Les

recherches ont presque toujours porté ^{sur l’« électro-} lyse par étincelle » de la solution. Il faut bien voir cepen- dant que l’on ^{est en} présence ^{de deux} électrolyses, ^de

nature très clifférentes, ^{celle de la solution et celle de} l’atmosphère ^dans laquelle ^{éclate la} décharge. ^Ces

deux

électrolytes ^», qui ^{sont en} série, possèdent ^une

«

électrode » commune : la surface libre du liquide.

On peut ^{alors se demander} s’il y ^a participation ^des

ions de la solution ^à la décharge gazeuse ^et de façon plus précise, ^s’il y ^a extraction d’ions de la solution. Dans le cas de la décharge anodique, ^{la surface du} liquide

est toujours ^{détruite et souvent se} produit ^une

pulvé-

risation

de la solution (P. ^Barret [1]). ^Au contraire,

la décharge cathodique ^n’altère pas la surface du

liquide. ^{C’est dans ce cas l’ion} hydrogène qui ^{est suscep-}

tible de quitter ^la solution ; or, si celui-ci est un proton, il peut ^{être soustrait au} liquide ^{sans en} rompre la

cohésion. C’est ce problème que nous avons tenté de résoudre, ^aussi complètement que le permet ^{la connais-}

sance que nous avons du phénomène :

1.

L’ion métal ne sort jamais de la solution ano-

dique : ^il précipite ^en général ^{à l’état} d’oxydes ^et d’hydroxydes ^en proportions ^variables (Makowetzky (1911) [2], Guntherschulze (1925) [3]), ^{en assez bon} accord ^avec la loi de Faraday (Beco (1939) [4]) ; ^s’il s’agit d’un métal noble, ^il apparaît libre, le plus ^souvent

à l’état colloïdal (Corbino (1927), ^Thon (1933) [5]) ;

2.

de l’hydrogène ^se dégage toujours dans l’atmos-

phère cathodique, que la solution aqueuse soit ^{acide ou}

non et ceci, plus abondamment _que ne l’indique ^{la loi}

de Faraday, parce qu’à l’électrolyse proprement ^dite s’ajoutent ^des réactions dues ^aux effets thermiques ^et photochimiques ^{de la} décharge (Klémenc ^et

Haber (1914) [6]). Depuis quarante ^{ans, on doit à} Klémenc un grand ^{nombre de} publications ^concernant

ces réactions ;

3. - cet hydrogène, atteint le métal cathodique ; ^cela

semble résulter de l’expérience ^suivante (1) : ^{si l’on} (1) ^La décharge silencieuse que

^avons décrite autre- fois [Arch. Origin. ^{C. N. R.} S., 1950, ^no 315] ^{est du} type étincelle, ^la grande ^{brillance de} la cathode masquant ^le

prend pour cathode un fil de fer, ^{il se forme à son extré-}

mité une boule en fusion qui grossit beaucoup ; lorsque ^{le métal se} refroidit, ^{on voit} bourgeonner ^en plusieurs points ^{de cette} sphère ^{creuse de} petits ^cham- pignons qui gonflent, ^se dédoublent, ^éclatent quel- quefois. ^On ignore ^si l’hydrogène ^a pénétré dans ^le métal sous forme d’atome ou de proton ; ^{M. E. Dar-} mois [7] pense que la seconde hypothèse ^{s’accorde mieux}

avec les résultats expérimentaux.

L’émission X de la cathode dont la limite du fond continu doit être située vers 20 ou 40 A, ^bien que proba-

blement très peu intense, renseignerait ^sur la compo- sition de l’afnux positif ;

4. - l’atome d’hydrogène ^est présent ^{dans la} décharge;

s’y trouve-t-il aussi des protons ? Depuis ^les premières

observations de Bouchotte (1867), ^la spectroscopie ^de ces décharges ^n’a guère progressé parce que l’on a tou-

jours ^voulu y chercher une méthode d’analyse quanti-

tative des cations de la solution _par pulvérisation cathodique. ^{On sait} cependant que le spectre ^{de l’étin-}

celle renferme les raies de H, ^{de 0 et les bandes} OH,

°2’ N 2 (Cousins (1929) [8]).

Nous pensons qu’une expérience ^{tout à fait} probante

consisterait à rechercher le phénomène ^{de Stark dans}

la décharge cathodique, ^la décomposition ^{des raies} spec- trales de l’atome d’hydrogène ^{devant être attribuée}

au champ électrique ^intense créé par la proximité ^du

proton; l’élargissement parasite. ^des raies serait proba-

blement atténué en opérant ^sous pression ^{réduite en} atmosphère d’hydrogène, évidemment impur ;

5.

quand ^{bien même le} proton serait observé dans la décharge, ^on

pourrait aoîrmer qu’il ^{est sorti de la}

solution à l’état de proton. ^{On sait} seulement que l’hydro- gène provient ^{de la molécule} d’eau, que ^ce soit d’une molécule déjà ^{dissociéé en solution} (Hjj, OH-), ^ou

d’une molécule H20 que la décharge ^est toujours apte

à détruire (H, QH, 0) ; l’hypothèse ^{de Klémenc} (formation ^{de molécules «excitées}

H20*)ne ^semble pas

avoir trouvé d’écho expérimental. ^{Mais on n’a aucune}

certitude sur le _processus d’électrolyse ^à la surface de la solution. La présence ^dans l’atmosphère d’oxygène

ou de vapeur d’eau empêche ^tout électron émis _par la cathode d’atteindre la solution et c’est toujours l’ion oxygène qui viendra bombarder celle-ci ^{avec une}

énergie correspondant ^{à la chute de} potentiel anodique (environ 300 V dans l’air, ^à la pression atmosphérique).

Or, ^{dans des} conditions pratiquement inconnues,

l’arrivée sur la solution de 0- - gazeux ^est susceptible d’y

provoquer les mêmes réactions chimiques que le départ

de H+ y abondonnant ^{OH-. Aussi} les tentatives faites par la plupart ^{des auteurs} pour préciser les conditions de l’expérience n’ont-elles _pas grande signification

(gaz purs, solvants non aqueux mais toujours ^décom- posables par l’étincelle).

Les données les plus sérieuses seraient fournies _par la spectroscopie ^des figures d’impact ^{de la} décharge.

Une ébauche de ^ce travail a été donnée _{par P.} Joli- bois (1936) [9] ; les clichés font apparaître ^{les raies} spec- trait de feu ; la concentration de la solution ne semble _pas jouer

rôle fondamental lors de l’amorçage, pourvu que

l’impédance du circuit soit ajusté

^le

potentiel explo-

sif

Les applications possibles ^{de la} décharge cathodique

ont été données ailleurs [149e Expos. ^{Soc. Fr.} Phys., 1952,

p. 269].

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001703030901

310

trales de H et de 0, ^{mais ils ne saùraient révéler l’effet} Stark.

Deux hypothèses ^très simples ^de neutralisation ^{à la} surface consistent à admettre :

a) qu’il y ^a combinaison de l’ion oxygène de l’atmos-

phère ^au cation de la solution, ^{d’où résultera} l’oxyde métallique ^et pour les acides, ^{la formation d’une molé-}

cule d’eau. Il sufplt de considérer _par ailleurs l’action

chimique ^{de la} décharge ^{sur l’eau} pour rendre compte

des divers phénomènes observés ;

b) que le choc d’un O-’-et ^d’un H+ est élastique, ^avec

un risque ^{minime de} combinaison, l’énergie de Or’étant

grande (> 600 eV) ^devant l’énergie de liaison de H+ (~ 11 eV). ^Celui-ci serait alors expulsé ^{de la solu-}

tion. La chute anodique ^minimum nécessaire à l’extrac- tion serait de 25 V, ^en supposant ^{le choc} parfaitement élastique ; ^{elle ne saurait donc être décelée} par ^une étude des caractéristiques courant-tension ^{des dé-} charges autonomes. Dans celles-ci l’énergie ^{de 0-- est} d’ailleurs très suffisante pour extraire le proton ^{de la} molécule d’eau (19 eV).

On voit ainsi, devant la complexité des processus élé-

mentaires, qu’il ^est peut-être vain de chercher ^une

expérience ^{cruciale en}

électrolyse par étincelle D.

Mais cette étude inextricable des décharges ^{nous a} conduit à poser ^un problème plus précis ^{et d’un inté-}

rêt fondamental [10] : ^la possibilité d’extraire l’ion

hydrogène ^{des solutions} électrolytiques, soit par bom- bardement électronique, soit par effet « photo- électrique ^{», le seuil} d’émission correspondant ^{à une}

radiation de 1 100 A située dans l’ultraviolet de

Lymann. ^Ce point ^{de vue semble} théoriquement ^accep- table, s’il existe effectivement dans la solution des ions

hydrogène ^{à l’état de} proton.

Manuscrit reçu le ³ janvier ^1956.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^BARRET (P.), Colloque d’Électrolyse du C. N. R. S.,

J. Chim. Phys., 1952, 49, ^C57.

[2] MAKOWETZKY, ^Z. Elektrochem., 1911, 17, ^217.

[3] GVNTHERSCHULZE, ^Z. Elektrochem., 1925, 31, ^187.

[4] ^DE BECO, ^Thèse ing. ^doct. Paris, 1939 (Jouve éd.).

[5] ^{THON, C. R. Acad.} Sc., 1933, 197, 1114.

[6] ^{KLEMENC et} HABER, ^Z. Elektrochem., 1914, 20, ^485.

[7] ^DARMOIS (E.), Colloque : Réactions dans l’état solide,

Bull. Soc. Chim., 1949, ^{D 170.}

[8] COUSINS, ^Z. Phys. Chem., B, 1929, 4, ^440.

[9] ^JOLIBOIS (P.), Bull. Soc. Chim., 1938, 5, 1429.

[10] ^COLLET (L. H.), ^J. Physique Rad., 1951, 12, ^697.

MÉTHODE ^SIMPLE

DE PRODUCTION D’IMPULSIONS H. F.

DE COURTE DURÉE

ET DE GRANDE AMPLITUDE Par A. V. J. MARTIN,

Laboratoire des Hautes Pressions du C. N. R. S., Bellevue (Seine-et-Oise).

Afin d’exciter des transducteurs piézoélectriques

travaillant

régime impulsionnel, nous avons eu

besoin d’un générateur d’impulsions ^{de courte durée et}

d’une amplitude ^de plusieurs centaines de volts. On sait

que différents montages classiques ^{ont été} employés

dans ce but ; ^mais nous avons obtenu des résultats au

moins

équivalents ^{avec un} générateur très ^{simple qui}

n’utilise qu’une ^seule lampe thyratron d’un modèle courant.

Le montage ^est dérivé d’un schéma publié par K. Greif dans Electronics de septembre 1954, ^{sous le}

titre de

Microsecond spike generator

Dans ^notre montage ^un transformateur ou autotransformateur à secondaire accordé est branché dans le circuit catho-

dique ^d’un thyratron, ^{déclenché sur la} grille par

une impulsion ^de référence, provenant de l’oscillo- scope d’observation. On recueille, ^{aux bornes du secon-} daire, ^des impulsions oscillantes dont l’enveloppe ^{est à}

front avant raide ^{et à} chute exponentielle. ^{La vitesse de}

la chute exponentielle dépend essentiellement de la surtension effective du circuit accordé, ^{et on} peut ^la raccourcir en introduisant un amortissement supplé-

mentaire si besoin est. Dans notre utilisation, ^{il suf-}

fisait que la durée de l’impulsion ^{H. F. soit assez courte}

pour ^ne pas empiéter ^{sur la} suivante, ^condition qui

était très largement satisfaite avec la fréquence ^de répétition adoptée (de l’ordre de 1 000 impulsions par

seconde). L’impulsion d’excitation produite par le

thÿratron ^{a une durée à} demi-amplitude ^de 0,1 ^à 0,2 microseconde.

L’impulsion ^{H. F.} recueillie aux bornes du secon-

daire a une durée de 10 microsecondes environ à la base aux fréquences d’emploi, qui ^{sont de l’ordre de}

1 à 10 mégahertz. L’amplitude ^{maximum est de}

240 volts crête à crête approximativement pour ^une haute tension de 400 volts. La capacité ^{totale aux}

bornes du circuit oscillant est sensiblement de 100 picofarads.

On peut ^{obtenir une} amplitude plus grande ^en aug- mentant la haute tension appliquée ^{ou la valeur de la} capacité ^C. Néanmoins, ^{on est limité} par les caracté-

ristiques ^du thyratron ^d’une part, et, ^d’autre part, ^par

le fait qu’une augmentation ^{de la} capacité ^{C diminue}

la fréquence ^de répétition maximum utilisable ou

inversement l’amplitude.

Les valeurs indiquées ^{sur notre schéma sont celles}

d’un montage qui ^{a été} employé pendant plusieurs

mois ^sans que le thyratron ^donne des signes ^de fatigue.

Manuscrit reçu le ⁵ janvier ^1956.