Réactions chimiques sur surfaces de platine et d’or à l’échelle atomique : approche théorique
et expérimentale.
Thoi-Dai Chau
Thèse présentée en vue de l’obtention du grade de Docteur en Sciences
Chimie Physique des Matériaux (Catalyse-Tribologie) Faculté des Sciences - Université Libre de Bruxelles
Bruxelles 2004
« Il peut bien se faire que ni lui ni moi ne sachions rien de fort merveilleux; mais il y a cette différence que lui, il croit savoir, quoiquʹil ne sache rien; et que moi, si je ne sais rien, je ne crois pas non plus savoir.
Il me semble donc quʹen cela du moins je suis un peu plus sage, que je ne crois pas savoir ce que je ne sais point.
κινδυνεύει µὲν γὰρ ἡµῶν οὐδέτερος οὐδὲν καλὸν κἀγαθὸν εἰδέναι, ἀλλ᾽ οὗτος µὲν οἴεταί τι εἰδέναι οὐκ εἰδώς, ἐγὼ δέ, ὥσπερ οὖν οὐκ οἶδα, οὐδὲ οἴοµαι·
ἔοικα γοῦν τούτου γε σµικρῷ τινι αὐτῷ τούτῳ σοφώτερος εἶναι, ὅτι ἃ µὴ οἶδα οὐδὲ οἴοµαι εἰδέναι. »
Apologie de Socrates, Platon (427-347 av. J.-C.)
« Ce qui fait l’homme, c’est sa grande faculté d’adaptation. »
Socrates (469-399 av. J.-C.)
Résumé
Dans ce travail nous avons étudié des réactions chimiques sur la surface de deux métaux : le platine et l'or, en utilisant la microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM) et la spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé (PFDMS). En complément de ces données expérimentales, nous apportons des résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La taille et la morphologie de nos échantillons font qu’ils sont de bons modèles de grains de phase active dans un catalyseur réel.
Sur le platine nous avons observé l'interaction du monoxyde d'azote. En présence d'un champ électrique, la dissociation du NO est promue, laissant sur la pointe une couche d'oxygène que l'on peut titrer par la suite avec du NO pour former du dioxyde d'azote.
L'interaction de l'hydrogène avec une pointe de platine est différente en fonction de la température. A basse température (<200 K), l’hydrogène met en image la pointe avec un assombrissement de petites régions de la pointe. A partir de 200 K, l'hydrogène induit une transformation de la pointe : les faces denses s'élargissent au détriment des faces rugueuses, avec une rangée d'atomes le long des lignes de zone [100] et le pôle central passe d’une forme circulaire à une forme carrée. L'hydrogène est supposé être à l'état atomique sur la surface; sous sa forme moléculaire, il ne contribue qu'à la mise en image.
C’est sous sa forme atomique qu’il contribue aux transformations observées.
La réaction NO+H2 sur le platine conduit à l'observation d'instabilités cinétiques pour des pressions et températures données. Les régions d'amorçage ont été identifiées comme étant tout ensemble de sites de cran situé le long des lignes de zone [100]. L'observation de phénomènes oscillants n'est pas liée exclusivement à une morphologie de type polyédrique : il est possible d’observer ces instabilités cinétiques sur des pointes de rayon de courbure différent, ces pointes ne subissent pas nécessairement un changement de morphologie. L'analyse chimique au cours de la réaction a révélé la présence d'oxydes de surface ce qui nous a conduit à penser que la surface du catalyseur de platine doit être oxydée plutôt que de rester à l'état métallique. Une étape intermédiaire dans le mécanisme de site vacant a été proposée pour permettre de rendre compte de l'apparition de phénomènes oscillants. L’étape déterminante est la décomposition du monoxyde d’azote adsorbé à la surface. L’apport d’hydrogène atomique nécessaire à la formation d’eau n’est pas une étape lente, au contraire l’hydrogène semble être largement présent sous forme atomique. L’influence du champ électrique reste important, ce qui pourrait expliquer les différences de gammes de température auxquelles d’autres groupes et le nôtre observons des oscillations.
L'étude de l'interaction du CO seul sur l'or a été motivée par l'observation de la réaction CO+O2 sur pointe d'or. Sous nos conditions expérimentales, il est possible de former des mono- et dicarbonyles d’or sous forme cationique. En présence d'un champ électrique, la formation de carbonyles d'or est promue au niveau des sites de cran de la surface. Les résultats obtenus par DFT sont concordants avec les résultats expérimentaux.
A l'instar du Pt, nous avons étudié l'interaction du monoxyde d'azote sur pointe d'or. Nous avons observé la formation de protoxyde d'azote et d'un dimère de monoxyde d'azote. Le mécanisme de formation de ces espèces reste encore inconnu. Une couche d'oxygène adsorbée à la surface peut être titrée par du NO en formant du dioxyde d'azote.
En présence d'oxygène seul sur une pointe d'or sans champ électrique, les spectres de masse ne révèlent que la présence d'oxygène moléculaire. En présence d'un champ électrique, il est possible de détecter de l'oxygène atomique sans toutefois avoir la formation d'un oxyde d'or. Il est possible de former de l'ozone à partir d'une pointe recouverte d'oxygène atomique en présence d'oxygène moléculaire gazeux. Les calculs par DFT nous laissent à penser que la formation du cation O3+ ne se fait pas à la surface mais à proximité. Ils montrent entre autres que le champ électrique déstabilise l'oxygène atomique, ce qui pourrait le pousser vers des régions où l'effet du champ est le moins intense (la tige de la pointe).
Remerciements
La première personne à laquelle je pense lorsqu’il s’agit de remerciements, est bien sûr le professeur Norbert Kruse, pour de multiples raisons : m’avoir permis d’effectuer ma thèse de doctorat dans son laboratoire de recherche, son soutien, sa gentillesse, son sens social et sa confiance. Mais plus que tout le reste, c’est avant tout pour le don de savoir et de connaissances que je lui suis le plus reconnaissant : bien que totalement intangible et immatériel, ce présent n’a pas de prix à mes yeux. Quoi que l’avenir me réserve, la science et la démarche scientifique acquises durant mes quatre années de thèse sont des bagages sur lesquels je pourrai toujours compter.
Le scientifique et expérimentateur que je suis devenu doit beaucoup au docteurThierry Visart de Bocarmé, il a tour à tour été un Senpai1, un assistant de labo et un collègue ; la transmission de son savoir et de ses connaissances s’est fait, comme vous pourrez vous en douter, avec beaucoup d’enthousiasme et de passion. Rajouter qu’il est un ami sur lequel on peut vraiment compter, se confier, parler de tout et de rien, que demander de plus ?
Avant de rencontrer le professeurHans Juergen Kreuzer, il était un de ces auteurs d’articles et de livres dont je devais absolument connaître les travaux de recherche, ce qui requerra pas mal d’efforts. Après avoir fait sa connaissance, je me suis rendu compte que ça venait tout seul, à son contact on s’imprègne littéralement de sa science, tout paraît plus clair et plus limpide. Il fait partie des personnes qui m’ont fait le don de leur savoir et connaissances que je n’oublierai jamais.
Jean-Marie Bastinest connu et reconnu pour son efficacité, sa rapidité, sa disponi- bilité et serviabilité dans le domaine administratif. Mais ce serait dommage d’oublier qu’il est aussi compétent en sciences, notamment en ce qui concerne les techniques du vide, le montage d’appareillage et la spectrométrie de masse. Ses qualités humaines font en plus de lui une personne inestimable, à qui on ne peut que très difficilement refuser de rendre un service.
La catalyse hétérogène revêtirait toujours pour moi un caractère mystérieux si le pro- fesseurAlfred Frennetn’avait pris le temps et la patience de nous l’enseigner. Nous nous
1Personne plus âgée qui poursuit les mêmes études.
i
rendons vite compte que l’écouter ce n’est pas seulement écouter un scientifique mais aussi une personne qui a vécu la science et son histoire.
J’ai réalisé suite à mes nombreuses discussions avecAlessandro Bongiovanniqu’il est difficile de le prendre en défaut sur son sens logique et sa rationalité ; mieux vaut avoir des arguments bien ficelés que des idées ancrées pour tenir la route. Ces années passées dans le même bureau ont été un plaisir, tant pour les passions communes que pour les prises de position de chacun. Je ne me suis jamais ennuyé, je suis sûr que Maryam est d’accord.
C’est grâce àVincent Froidebiseque j’ai compris l’électricité. . . et le sens des termes
« allergie alimentaire » aussi ; désormais je fais attention à mon alimentation pour toujours pouvoir manger du chocolat, de l’ail, des frites, etc. Merci d’avoir été toujours présent au bon moment et dans les bonnes conditions.
Je ne sais pas comment remercierLaetitia Mastrantuono, c’est la somme de toutes les choses faites, paroles dites, services rendus, conseils promulgués qui fait d’elle une personne attachante et irremplaçable.
Ce travail a été mené à bien grâce au soutienfinancier du FRIA durant ces quatre années de thèse et le FNRS pour m’avoir permis de faire un des plus beaux séjours à Halifax, dans les meilleures conditions qui soient.
Je n’oublierai pas de remercier Béatrice Parmentier-Depuydt et Jean-Pierre Demiddeleer, membres du service de Chimie Physique des Matériaux, pour leurs services.
J’aimerais aussi remercier tous les professeurs que j’ai pu rencontrer et qui ont eu la grande gentillesse de m’aider et de m’accorder un peu de leur temps précieux.
Il y a encore tellement d’amis que j’aimerais remercier qu’il serait difficile de tous les énoncer, mais en vrac citons :Maartenle seul (pour l’instant) que j’ai réussi à convertir à la DFT,Sergiocelui qui est toujours au courant,Kikiqui a toujours une bonne histoire à raconter, Nicoet sa bombe à l’azote liquide,Thomasavec son esprit (de sel)fin,Val etArnaud u’ve got to be kiddin’ me,Vani bien que nos chemins se soient séparés, elle m’aura marqué,Benjasi proche et pourtant si mystérieux,Vincianeque j’aurai toujours du mal à totalement cerner, Julienles bons petits plats, etc.
MaMi-Min, que ferai-je sans toi ? Tu sais si bien me comprendre, à demi-mot. . . je n’ai qu’à fermer les yeux, les réouvrir et être comblé.
Enfin, je remercie ma sœur et ma maman, pour leur indéfectible soutien et amour qui ont porté leur fruit. Puissent-elles êtrefières de leur frère et fils, mais surtout d’elles- mêmes.
Publications
Mise en image d’instabilités cinétiques à l’échelle du nanomètre.
T.D. Chau, T. Visart de Bocarmé, N. Kruse, Chimie Nouvelle, n◦78, juin 2002, p.64
Formation of neutral and charged gold carbonyls on highly fa- cetted gold nanostructures.T.D. Chau, T. Visart de Bocarmé, N. Kruse, R.L.C. Wang and H.J. Kreuzer, Journal of Chemical Physics, 2003, 119, 23.
Kinetic instabilities in the NO/H2 reaction on platinum. T. D.
Chau, T. Visart de Bocarmé, N. Kruse, Surface and Interface Analysis, 2004, 36, 528.
Formation of N2O and (NO)2 during NO adsorption on Au 3D crystals.T.D. Chau, T. Visart de Bocarmé and N. Kruse, Catalysis Letters, 2004, 98, 85.
CO oxidation on Au tips : in-situ imaging and local chemical probing. T. Visart de Bocarmé, T.D. Chau and N. Kruse, Surface and In- terface Analysis, soumis.
iii
Table des matières
1 Introduction 1
1.1 Motivation . . . 1 1.2 Stratégie scientifique . . . 2
2 Outils de recherche 7
2.1 La microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM) . . . 7 2.1.1 Description générale — Utilisation classique du micro-
scope . . . 8 2.1.2 Ionisation par effet de champ électrique . . . 10 2.1.3 Étude d’une réaction de surface — Utilisation sous condi-
tions réactionnelles . . . 13 2.2 La spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé
(PFDMS) — La sonde atomique . . . 15 2.2.1 Évaporation et désorption par effet de champ électrique 17 2.2.2 Étude de l’influence du champ électrostatique — Temps
de réaction à la surface . . . 18 2.2.3 Détermination de la masse des ions . . . 19 2.2.4 Emploi de contre-électrodes et influence de la forme de
l’impulsion . . . 21 2.2.5 Taux d’ions détectés — Désorption quantitative . . . 23 2.3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional
Theory) . . . 24 2.3.1 Principes de base . . . 24
iv
2.3.2 Méthodes de calcul . . . 26
3 Appareillages et échantillons 33 3.1 Le microscope ionique à effet de champ électrique . . . 33
3.1.1 Les différents compartiments . . . 33
3.1.2 Introduction des gaz . . . 35
3.1.3 Production du vide . . . 36
3.1.4 Refroidissement et chauffage de l’échantillon . . . 38
3.1.5 Acquisition des images . . . 38
3.2 La sonde atomique . . . 39
3.2.1 Chambre principale . . . 39
3.2.2 Tube de vol . . . 42
3.2.3 Convertisseur temps-signal - Mesure des temps de vol . 42 3.2.4 Générateur de hautes impulsions . . . 43
3.3 Préparation d’un échantillon : de l’effilage à sa mise en image . 43 3.3.1 Le support . . . 44
3.3.2 Effilage de la pointe . . . 45
3.3.3 Déroulement de la mise en image . . . 47
3.3.4 Traitements et nettoyage de la pointe dans le microscope 50 3.4 Interprétation des images . . . 53
3.4.1 Modèle de billes . . . 54
3.4.2 Projection stéréographique . . . 55
3.4.3 Estimation du rayon de courbure . . . 56
3.4.4 Contraste des faces . . . 59
3.4.5 Gaz révélateur . . . 60
4 Le Platine 63 4.1 Interaction du monoxyde d’azote sur le platine . . . 63
4.1.1 Cristaux plans sans champ électrique . . . 63
4.1.2 Monoxyde d’azote sur pointe de Pt . . . 64
4.1.3 Titrage par le NO de l’oxygène adsorbé . . . 68
TABLE DES MATIÈRES vi 4.1.4 Calculs par DFT de l’influence du champ électrique sur
une molécule de NO . . . 70
4.2 Interaction de l’hydrogène sur le platine . . . 72
4.2.1 Effet de l’hydrogène lors de la mise en image . . . 72
4.2.2 Adsorption de l’hydrogène sur le platine . . . 74
4.2.3 Adsorption d’hydrogène et levée de reconstruction de surface . . . 74
4.2.4 Données théoriques . . . 75
4.2.5 Résultats et interprétations . . . 77
4.3 Hydrogénation du monoxyde d’azote sur platine . . . 84
4.3.1 Études par FIM . . . 84
4.3.2 Études par PFDMS . . . 88
4.3.3 Diagramme de phase . . . 92
5 L’Or 95 5.1 Interaction du monoxyde de carbone sur l’or . . . 95
5.1.1 Motivation . . . 95
5.1.2 Formation de carbonyles . . . 97
5.1.3 Partie expérimentale . . . 98
5.1.4 Partie théorique . . . 101
5.1.5 Conclusions . . . 112
5.2 Interaction du monoxyde d’azote sur l’or . . . 113
5.2.1 Formation de protoxyde d’azote sur catalyseurs à base d’or . . . 113
5.2.2 Résultats expérimentaux . . . 113
5.3 Interaction de l’oxygène sur l’or . . . 119
5.3.1 Introduction . . . 119
5.3.2 Interaction de l’oxygène avec une pointe d’or en ab- sence d’un champ électrostatique . . . 121
5.3.3 Interaction de l’oxygène avec une pointe d’or en pré- sence d’un champ électrostatique . . . 122
5.3.4 Formation d’ozone sur pointe d’or . . . 125
5.3.5 Calculs DFT . . . 127 5.3.6 Conclusions et perspectives . . . 137
6 Conclusions générales 141
Chapitre 1 Introduction
1.1 Motivation
Suite à l’introduction en 1836 du terme de « catalyse » ou plus précisé- ment de « force catalytique » par Berzélius, cet art est devenu une Science grâce à la contribution de personnes célèbres telles que Döbereiner et Ost- wald au 19ième siècle et Langmuir au 20ième. Outre la définition de catalyseur, à savoir toute substance capable d’accélérer une réaction chimique sans être consommée par cette réaction, est-il clair pour tout le monde que la catalyse fait partie intégrante de notre quotidien ? Plus de 80% de la production in- dustrielle en chimie comprend au moins une étape catalytique, que ce soit en pétrochimie, cosmétique ou production de médicaments. La quasi-totalité de ces procédés (90%) utilisent un catalyseur hétérogène : les réactifs sont dans une autre phase, généralement gazeuse, que le catalyseur utilisé, souvent à l’état solide. Citons comme exemple de catalyseur homogène les enzymes qui sont responsables de la régulation de la plupart des fonctions biologiques des êtres vivants.
Un des grands problèmes de la société moderne est la formation de déchets et de polluants suite à toute production chimique. Pour une grande partie, ces produits secondaires non-désirés sont décomposés par catalyse hétérogène.
Des gaz polluants et nocifs sont rejetés en grande partie dans l’atmosphère 1
par les automobiles, tels que le monoxyde d’azote (NO) responsable entre autres des pluies acides et le monoxyde de carbone (CO) qui provoque des problèmes respiratoires. Le contrôle et la diminution de leur émission sont un enjeu crucial. Le platine est un des catalyseurs métalliques les plus uti- lisés dans différentes applications en catalyse hétérogène. Il sert notamment à l’hydrogénation de la plupart des fonctions organiques [1]. Il est un des trois métaux utilisés dans les pots d’échappement catalytiques à trois voies dont toutes les voitures à essence actuelles sont équipées, conjointement avec le rhodium et le palladium. La réduction catalytique du monoxyde d’azote par le monoxyde de carbone, les hydrocarbures ou par l’hydrogène est d’une grande importance pour la dépollution des gaz d’échappement d’origine au- tomobile. Les catalyseurs au platine sont aussi largement utilisés dans la conversion des gaz industriels contenant du monoxyde d’azote. Pour toutes ces raisons, il est utile de comprendre le phénomène de réduction du mo- noxyde d’azote par l’hydrogène. L’or, métal largement utilisé en orfèvrerie, a toujours été considéré comme étant inerte en catalyse jusque depuis peu.
Dispersé sous forme de nanoparticules (particules dont la taille est de l’ordre de 10-9 m) sur un support, généralement un oxyde de métal, l’or a montré une importante activité catalytique à basse température pour des réactions telles que l’oxydation du monoxyde de carbone, du dihydrogène [2] et du propène [3]. Nous allons nous attacher à savoir si l’or peut être catalytiquement actif en absence de support tout en ayant une vue microscopique du phénomène.
1.2 Stratégie scientifique
Pour nous aider à mieux comprendre ces processus catalytiques, nous al- lons faire appel à des techniques d’analyses de surfaces. Alors que la plupart des catalyseurs utilisés en industrie ou encore dans les pots catalytiques se présentent sous la forme de petites particules de métal ou d’oxydes métal- liques (diamètre : 10-100 nm) dispersées sur un support de grande surface spécifique (silice, alumine, zéolithe, carbone,. . . ) et sont soumis à des pres-
CHAPITRE 1. INTRODUCTION 3 sions atmosphériques voire plus, pourquoi utiliser des méthodes requérant un échantillon généralement purement métallique et des basses pressions ? Tout simplement pour avoir une meilleure compréhension des différentes étapes d’une réaction catalytique (adsorption, dissociation, diffusion, réaction et dé- sorption) se déroulant sur la surface des métaux sous conditions modèles.
Nous possédons au laboratoire une technique d’analyse de surface per- mettant de modéliser une seule de ces particules de phase active au moyen d’une pointe dont l’apex est assimilable à un hémisphère de taille et de mor- phologie proche de celle des grains supportés. La microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM ou Field Ion Microscopy) nous fournit deux types de données : (i) une information structurelle et morphologique de l’extrémité d’une pointe métallique à l’échelle atomique, nous appellerons cette utilisa- tion du microscope le mode « classique » ; (ii) en introduisant un mélange de gaz réactifs, elle nous permet de suivre in-situ et en temps réel la réac- tion catalytique se produisant à la surface de l’apex (mode « en conditions réactionnelles »). Le couplage d’un microscope ionique à effet de champ élec- trique avec un spectromètre de masse à temps de vol (ToF-MS ou Time of Flight Mass Spectrometer) permet une analyse de la composition chimique des espèces présentes à la surface de la pointe à l’échelle du nanomètre.
Nous appelons cette combinaison la spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé (PFDMS ou Pulsed Field Desorption Mass Spectrometer) ou sonde atomique. Les détracteurs aux techniques d’émission de champ (par ex. la FIM et la PFDMS) critiquent souvent l’emploi de champs électriques forts (de l’ordre de 1V/Å) qui pourraient conduire à des phénomènes com- plexes. Mais n’oublions pas qu’une caractéristique inhérente à une surface de métal est la présence de champ électrique fort [4, 5]. Ce champ électrique résulte naturellement de la différence de densité électronique qui existe entre le niveau de Fermi du métal et le milieu l’entourant, que ce soit le vide ou une solution. Vu que la variation dans la densité électronique s’effectue sur une distance de quelques Ångströms et que typiquement la différence de po- tentiel entre le niveau de Fermi et le niveau du vide (autrement dit le travail
de sortie) est de l’ordre de plusieurs électron-volts, nous en déduisons que le champ électrique de surface devrait être de l’ordre de 1 V/Å. Ceci pourrait expliquer par exemple les propriétés catalytiques du platine, qui rappelons le s’expriment à la surface du métal. De plus, les champs électriques à la surface des métaux sont fortement accentués au niveau des sites de cran (atomes de surface ayant une coordinence de 6 dans un réseau cfc) et des atomes mé- talliques isolés sur une surface plane (adatomes), autrement dit au niveau des protubérances de la surface. Ces champs électriques locaux de l’ordre du V/Å résultent, en vertu de l’équation de Poisson, de l’augmentation locale de la densité électronique de surface. Nous verrons que la PFDMS nous per- mettra d’étudier l’influence d’un champ électrostatique sur les réactions que nous observons. Rajoutons que la plupart des autres techniques d’analyse de surfaces tels que la microscopie à effet tunnel (STM ou Scanning Tunneling Microscopy), la diffraction d’électrons lents (LEED ou Low Energy Electron Diffraction), etc. utilisent comme échantillon des monocristaux plans ayant une taille de l’ordre du cm2, nos échantillons présentent plusieurs faces cristal- lographiques interconnectées de dimensions plus proches des grains de phase active dans un catalyseur réel. Nous pouvons par exemple étudier la recons- truction thermiquement ou chimiquement induite et voir que les faces denses s’étendent au détriment des faces moins denses (à hauts indices de Miller) (voir figure 1.1 pour une reconstruction thermique de l’Ir à titre d’exemple).
Nous ferons aussi appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT ou Density Functional Theory ), elle nous servira essentiellement à tirer des tendances plutôt que d’avoir des concordances quantitatives avec nos résultats expérimentaux.
La réduction du monoxyde d’azote sur platine par l’hydrogène [6,7], le monoxyde de carbone [8] ou l’ammoniac [9] montrent d’intéressants compor- tements dynamiques tels que des états stationnaires multiples et des oscil- lations et ont déjà fait l’objet de nombreuses études théoriques et expéri- mentales. Des oscillations ont été observées pour la réduction du monoxyde d’azote par le monoxyde de carbone sur un monocristal de platine (100) à
CHAPITRE 1. INTRODUCTION 5
Fig. 1.1 — Pointe d’Ir mise en image par FIM sous He à 60 K, a) pointe propre et b) reconstruction thermique de l’Ir induite par un chauffage à 900 K pendant 5 min.
des pressions de 10−5 à 10−3 Pa. Ces deux gaz réactifs coadsorbés peuvent former des produits de manière explosive [10] ; un tel comportement peut se retrouver avec le monoxyde d’azote et l’hydrogène coadsorbés sur une face de Pt(100). Des oscillations entretenues ont été observées pour cette dernière réaction dans la gamme de températures de 430 K à 445 K pour une pression de l’ordre de 10−4Pa [6]. A l’aide de la microscopie à émission d’électrons par effet de champ (FEM ou Field Electron Microscopy) et la FIM, Gorodetskii a été le premier à mettre en évidence des oscillations entretenues au cours de l’oxydation du CO sur pointe de Pt [11]. D’autres auteurs en ont aussi montré pour d’autres systèmes, citons C. Voss qui montra des oscillations au sein de notre laboratoire pour la réaction NOx+H2 sur Pt (x=1 ou 2) [12-14].
Il a aussi été montré dans notre laboratoire qu’il est possible d’observer la réaction CO+O2 sur pointe d’or [15].
Les différentes techniques utilisées au laboratoire pour mener à bien ce travail sont présentées au chapitre 2, ainsi que leurs principes de base afin de permettre une meilleure compréhension des résultats acquis.
Le chapitre 3 présente les différents appareillages présents dans notre labo- ratoire et leurs spécificités, la préparation d’un échantillon et l’interprétation des images obtenues par FIM classique.
Les résultats acquis au cours de la thèse sont regroupés par métal utilisé comme catalyseur modèle et constituent le chapitre 4 et 5. Chaque section (par ex. la section 4.1 : Interaction du monoxyde d’azote sur le platine) est généralement présentée de la manière suivante : elle reprent en première par- tie les données tirées de la littérature, puis les résultats acquis au laboratoire et termine sur l’interprétation des résultats et une conclusion.
Le chapitre 4 rassemble toutes les observations faites sur le platine. Nous avons étudié l’interaction du NO seul, de l’H2 et un mélange réactif NO+H2
sur pointes de Pt.
Le chapitre 5 reprend tous les résultats obtenus sur les études faites sur pointes d’or, à savoir l’interaction du CO, du NO et de l’O2 sur pointes d’or.
Chapitre 2
Outils de recherche
2.1 La microscopie ionique à effet de champ électrique (FIM)
Les travaux de recherche ont été menés en partie par microscopie ionique à effet de champ électrique (Field Ion Microscopy ou FIM). Cette technique permet de visualiser l’extrémité hémisphérique d’une pointe métallique de faible rayon de courbure à l’échelle atomique. L’ionisation d’un gaz révélateur introduit à basse pression et à température cryogénique permet de révéler la structure atomique de la surface sur un écran fluorescent mis en face de la pointe. L’extrémité de la pointe est un monocristal exposant un grand nombre de faces cristallographiques différentes. Par sa taille et sa forme, l’apex de la pointe constitue une bonne modélisation d’une particule métallique d’un catalyseur industriel en absence d’un support céramique ou semi-conducteur.
En effet, un catalyseur est en général constitué de particules de petite taille et dispersées sur un support de grande surface spécifique. Les détails des principes du FIM se trouvent dans les ouvrages de référence ainsi que les différentes thèses et mémoires de licence issus de notre laboratoire [16-20].
Seuls les principes de base seront rappelés ici.
L’originalité de notre approche réside dans l’utilisation du microscope en tant que réacteur à flux ouvert. Ceci permet de visualiser des réactions
7
se produisant à la surface du métal dans les conditions in-situ et cela en temps réel. Comparativement, la STM (Scanning Tunneling Microscopy) ne le permet pas puisque c’est une technique de balayage. Le gaz révélateur est un des réactifs ou produits. Les variations de brillance peuvent parfois directement être reliées aux variations d’activité catalytique de la surface.
2.1.1 Description générale — Utilisation classique du microscope
Suite à la mise en évidence par Oppenheimer dans les années 1920 que l’hydrogène a une probabilité non nulle d’être ionisé dans un champ électrique par effet tunnel, E. Müller mit au point dans les années 1950, la FIM [16].
Les échantillons introduits dans le microscope sont des pointes métalliques ou semi-métalliques.
La pointe est amenée à un potentiel positif intense (plusieurs kV) tel que le champ électrique sera d’une trentaine à une quarantaine de Volts par nanomètre (3 à 4 V/Å), selon la formule consacrée en électrostatique :
F = V k·Rc
(2.1) où V est la tension appliquée à la pointe, k est un facteur géométrique adimensionnel dépendant de la forme de la pointe et dans une moindre me- sure de la distance pointe-écran (il vaut environ 12 pour notre microscope) et Rcest le rayon de courbure de l’extrémité hémisphérique de la pointe (5 à 50 nm). L’image est formée par la projection vers l’écran des ions du gaz révéla- teur (souvent un gaz noble) formés au-dessus des sites les plus proéminents de la pointe.
Lafigure 2.1 représente un microscope ionique à effet de champ électrique dans sa configuration de base, très semblable au tout premier FIM conçu.
L’effet d’agrandissement est provoqué par l’ouverture des lignes de propa- gation des ions, de la pointe vers l’écran. L’agrandissement est de plusieurs millions de fois et la résolution latérale de ∼2 Å permet dans de bonnes
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 9
Fig. 2.1 — Schéma d’un microscope ionique à effet de champ électrique clas- sique.
conditions la mise en image de deux atomes premiers voisins. La résolution atomique est la conséquence d’une faible dispersion latérale du faisceau io- nique issu de chaque site visible. Le gaz se trouve à des pressions assez basses (∼10−3 Pa) pour éviter des chocs entre les ions et les particules neutres, autre- ment dit aussi pour éviter toute décharge. L’échantillon est refroidi à moins de 100 K pour limiter l’agitation thermique des atomes de métal ; ceci est réalisé à l’aide d’un doigt froid (cold finger) rempli d’un liquide cryogénique (azote, néon ou hélium liquide) ou à l’aide de systèmes plus complexes basés sur les cycles de compression-détente d’hélium (un cryostat). Sous de telles conditions, nous acquérons une image à l’échelle atomique de notre échan- tillon dont nous tirons des informations structurelles.
Sur lafigure 2.2, nous avons une micrographie prise par FIM d’une pointe de Pt sous atmosphère de néon à 55 K. Le modèle de billes à droite repré- sente l’extrémité hémisphérique de la pointe. Une micrographie ionique par effet de champ électrique est comparable à une projection stéréographique
Fig. 2.2 — a) micrographie FIM d’une pointe de Pt mise en image au Ne à température cryogénique, b) modèle de billes figurant l’apex de la pointe.
de cet hémisphère sur l’écran (voir section 3.4). Chaque bille est un atome de l’échantillon mais seul les billes peintes en blanc seront mises en image.
Elles correspondent aux régions de la pointe où le champ électrique local est le plus intense, c’est-à-dire les régions où la probabilité d’ionisation du gaz révélateur est grande. Certains considèrent aussi une micrographie prise en FIM comme une cartographie de la variation de la probabilité d’ionisation et la variation du champ électrique local à la surface de la pointe.
2.1.2 Ionisation par effet de champ électrique
Un électron de valence d’un atome libre se trouve dans un état lié, dans un puits de potentiel schématisé par la figure 2.3.a.
Cet électron ne sortira de ce puits que si on lui fournit une énergie I, l’énergie d’ionisation de l’atome. Une fois l’atome plongé dans un champ électrique, sa barrière de potentiel est déformée (figure 2.3.b).
Le passage de l’électron à travers cette nouvelle barrière, même sans exci- tation, est possible par effet tunnel. La probabilité d’ionisation n’est appré-
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 11
Fig.2.3 — Diagrammes de l’énergie potentielle d’un électron d’un atome libre (a) et d’un électron d’un atome plongé dans un champ électrique (b).
ciable que pour des champs électriques suffisamment élevés pouvant abaisser la barrière jusqu’à une épaisseur équivalente à la longueur d’onde de de Bro- glie associée à l’électron dans l’atome.
Maintenant approchons cet atome d’une surface de métal et voyons ce qui se passe.
Lafigure 2.4 montre un diagramme de l’énergie potentielle d’un électron
à proximité d’une surface métallique et en présence d’un champ électrique.
L’application du champ électrique sert à placer la plus haute orbitale oc- cupée de l’atome à proximité de la surface au niveau de Fermi du métal, ce qui permettra le passage d’un électron par effet tunnel. La probabilité d’ionisation par effet tunnel est plus grande près de la surface que celle dans l’espace libre. La barrière se réduit d’autant plus que l’atome se rapproche de la surface du métal ; cette diminution est attribuée dans une approche clas- sique aux forces images. La probabilité d’ionisation présente un maximum à la distance critique xc; c’est la distance à laquelle l’énergie de la plus haute orbitale occupée est conjuguée au niveau de Fermi du métal comme l’illustre
Fig. 2.4 — Diagramme de l’énergie potentielle dans le cas de l’ionisation par effet de champ sur une surface propre.
la figure 2.4. En deçà de cette distance, par le principe d’exclusion de Pauli, aucun électron ne peut être accepté par le métal puisque tous les états en dessous du niveau de Fermi sont occupés. La valeur de cette distance critique peut être déduite par une simple analyse du graphe de la figure 2.4 :
I =eF x+φ (2.2)
et donc
xc = I−φ
eF (2.3)
oùI est le potentiel de première ionisation de l’atome de gaz, φle travail de sortie de la surface de l’échantillon,e la charge élémentaire etF le champ électrique.
Pour des cas typiques (I= 25 eV, φ=5 eV et F=5.0 V/Å) cette distance critique vaut environ 4Å.
Le champ de meilleure image (Best Image Field ou BIF) est une gran- deur essentielle en FIM. Il dépend de la nature du gaz révélateur utilisé et
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 13 correspond au champ pour lequel l’image donne le meilleur contraste et où l’on peut distinguer au mieux les atomes de la surface. En s’écartant du BIF vers le bas, le champ est trop faible ; le courant d’ions sera trop ténu pour avoir une image visible et vers des valeurs trop élevées, l’ionisation se fera uniformément le long de toute la surface au détriment du contraste.
2.1.3 Étude d’une réaction de surface — Utilisation sous conditions réactionnelles
En introduisant un mélange de gaz réactifs dans le microscope sous des conditions deflux dynamiques, il est possible de suivre la réaction de ces gaz à la surface de la pointe. L’espèce révélatrice sera un des gaz réactifs ou un des produits (une molécule participe à la réaction observée ou à la mise en image) : a priori ce sera celui qui a le potentiel d’ionisation le plus bas parmi toutes les espèces présentes dans l’enceinte. Les images que nous obtenons sont caractérisées par des variations de brillance que nous associons à une variation d’activité de la surface. Le gaz révélateur est cette fois-ci de nature moléculaire ce qui entraîne une diminution de la résolution. Un autre facteur qui diminue la résolution des images dans ce mode de fonctionnement du microscope est la température. Les températures auxquelles nous observons nos réactions se produire (300 à 550K) empêchent d’avoir une résolution à l’échelle atomique. Sous de telles conditions nous pouvons toutefois obtenir des informations spatio-temporelles sur la réaction étudiée, informations ti- rées de séquences d’images enregistrées par un système vidéo. Une simple comparaison avec les informations structurelles, obtenues à basse tempéra- ture et avec un gaz noble comme gaz révélateur, nous permet de lier structure de surface et activité catalytique (voirfigure 2.5). Cette comparaison est per- mise car l’agrandissement d’une micrographie ne dépend ni du potentiel, ni de la nature du gaz, ni de la température.
Fig. 2.5 — a) micrographie FIM d’une pointe de Pt, le carré blanc délimite la région observée durant la réaction. b) séquence d’images vidéo-FIM lors de la réaction NO+H2 à 530 K sur la même pointe.
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 15
2.2 La spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé (PFDMS) — La sonde atomique
En complément aux informations structurelles et spatio-temporelles de réactions superficielles recueillies par FIM, nous utilisons la spectrométrie de masse de désorption par champ pulsé (Pulsed Field Desorption Mass Spec- trometry ou PFDMS) pour une identification chimique et locale à l’échelle du nanomètre des espèces se trouvant à la surface. Le principe de base de fonctionnement est la désorption sous forme d’ion d’espèces adsorbées à la surface d’un échantillon, sous l’effet d’impulsions de champ électrique intense au cours de la réaction (voir la sous section 2.2.1). L’appareillage est sché- matiquement constitué d’un microscope ionique à effet de champ électrique et d’un spectromètre de masse à temps de vol [17] et de ce fait utilise des pointes métalliques comme échantillons. Ce type de dispositif est communé- ment appelé sonde atomique. L’écran du microscope est percé d’un trou qui sélectionne la partie de la surface visible faisant l’objet de l’analyse chimique par spectrométrie de masse à temps de vol. Cette ouverture constitue la sonde du spectromètre de masse. La manipulation de la pointe dans les trois direc- tions de l’espace permet de sélectionner et de sonder différentes régions de la surface de la pointe. De cette manière, des expériences mettant en évidence la réactivité en fonction de la surface cristallographique deviennent possible.
De plus, la disposition particulière du montage de l’équipement autorise des études à l’échelle de quelques dizaines d’atomes de surface. La figure 2.6 représente une sonde atomique schématisée.
Comme nous nous intéressons à l’identification des espèces chimiques qui apparaissent au cours d’une réaction catalytique à la surface, la pointe est exposée à des flux dynamiques de gaz réactifs et à des températures de plu- sieurs centaines de Kelvin. Ces gaz vont pouvoir s’adsorber à la surface de la pointe et réagir ensemble. De courtes impulsions de champ électrique in- tense (jusqu’à ∼5.0 V/Å durant quelques centaines de ns) sont produites à
Fig. 2.6 — Schéma d’un spectromètre de masse de désorption par champ pulsé.
l’extrémité de la pointe lors de la réaction, de manière à désorber les espèces chimiques présentes à la surface qui seront analysées par le spectromètre. Si une seule impulsion provoque la désorption ionique de la totalité de la couche adsorbée, la désorption est dite « quantitative » et la fréquence de répétition des impulsions (0,1<f<10 kHz) détermine le temps tR imparti à la réaction pour se dérouler en surface (voir figure 2.7).
Un choix judicieux des fréquences et donc des temps de réaction permet le sondage du processus catalytique en fonction de son degré d’avancement.
La PFDMS peut aussi être appliquée lors de la mise en image d’une ré- action se déroulant à la surface du métal. Les conditions expérimentales sont choisies de sorte qu’un état stationnaire soit établi. Des impulsions de faible amplitude sont imposées, elles ne conduisent pas à une désorption complète et seule une partie de la phase adsorbée est désorbée. Ce mode opératoire ne permet cette fois-ci pas une étude cinétique de la réaction puisque les impulsions sont de petite amplitude et que la variation de la fréquence des
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 17
Fig. 2.7 — Schéma des impulsions de champ électrique imposées au cours du temps. FR : champ électrique stationnaire, FP : champ pulsé et FD=FR+FP : champ de désorption. tR : temps imparti à la réaction pour se dérouler à la surface.
impulsions ne changera pas l’état stationnaire (faibles perturbations).
2.2.1 Évaporation et désorption par effet de champ électrique
Outre l’ionisation par effet de champ électrique, la présence d’un champ électrique positif intense à la surface d’un échantillon métallique peut mener à l’évaporation et la désorption par effet de champ des espèces superficielles sous forme d’ions (field evaporation etfield desorption, FE et FD ou encore appelés évaporation et désorption ionique), deux phénomènes similaires qui peuvent être expliqués par la même approche théorique [16-18, 21 et 22 pour plus de détails]. Ce sont les principes de base permettant l’analyse chimique de la phase adsorbée lors d’une réaction chimique. L’aspect théorique de ces deux phénomènes ne sera pas développé.
D’un point de vue phénoménologique, des liaisons chimiques sont rompues
sous l’effet du champ électrique. En ce qui concerne l’évaporation ionique, on observe le retrait de couches superficielles de l’échantillon par rétrécisse- ment des plans circulaires composant les faces cristallographiques. Ce sont les atomes en périphérie des plans qui sont enlevés l’un après l’autre jusqu’au retrait complet d’un plan réticulaire. La raison étant que ces atomes sont le siège d’un champ électrique local intense. Le retrait des plans d’atomes se fait couche par couche sans que, en première approximation, la pointe n’ait changé de morphologie. La valeur du champ électrique pour laquelle l’évapo- ration est observée dépend de la nature du métal. Ce phénomène s’accélère à mesure que le champ électrique appliqué augmente. A l’instar de l’évapo- ration et la désorption thermique, l’évaporation et la désorption ionique sont facilitées et s’accentuent avec l’élévation de la température de l’échantillon.
Les atomes métalliques peuvent être évaporés en tant qu’ions métalliques ou en tant que complexes avec ligands chimiques lorsqu’il y a des adsorbats sur la surface. La PFDMS permet par une analyse chimique de faire la distinction entre ces deux cas. Il faut en général un champ électrique plus intense pour désorber (ou évaporer) un atome métallique de la surface que pour désorber un espèce adsorbée à la sruface.
2.2.2 Étude de l’influence du champ électrostatique — Temps de réaction à la surface
Le champ électrique peut être considéré comme étant une variable d’état au sens thermodynamique du terme [23] ; son influence sur les réactions n’est donc pas totalement négligeable et la PFDMS permet de mettre en évidence s’il y a effectivement influence sur la réaction étudiée. Lafigure 2.8 représente un schéma des impulsions de champ électrique appliquées pour désorber les espèces présentes à la surface. Un champ électrostatique positif FR est ap- pliqué à la pointe afin de mettre la réaction en image ou de permettre à la réaction de se produire si le champ électrique a une telle influence sur la réac- tion. L’influence du champ électrique statique pourra être étudiée en faisant varier systématiquement le rapport FP/FR où FP est l’intensité des impul-
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 19
Fig. 2.8 — Schéma des impulsions pour l’étude de l’influence du champ élec- trique sur la réaction.
sions de champ électrique superposées à FR, tout en maintenant le champ de désorption total FD=FR+FP constant. Un exemple d’une telle étude se trouve à la section 5.1.
Un autre facteur que nous pouvons faire varier dans les impulsions est leur fréquence de répétition. Cette fréquence détermine un temps tR. Si nous considérons qu’une impulsion permet la désorption totale de toutes espèces de surface, tR correspond alors au temps imparti à la réaction pour qu’elle se déroule à la surface du catalyseur. En faisant varier systématiquement la fréquence de répétition des impulsions, et de ce fait tR, nous pouvons réaliser des études cinétiques de la réaction en fonction de son état d’avancement.
2.2.3 Détermination de la masse des ions
Les impulsions de haute tension sont appliquées soit de manière positive à la pointe, soit de manière négative à une contre-électrode (ce qui est le cas dans notre laboratoire, voir section 3.2). Dans les deux cas ceci permet de créer l’impulsion de champ électrique positif au niveau de la pointe requise pour la désorption des espèces adsorbées à la surface voire même l’évapora- tion des atomes de la surface. Les ions formés sont projetés avec une énergie
égale à la différence de potentiel imposée entre la pointe et le détecteur mul- tiplié par leur charge. Nous connaissons la distance parcourue par les ions, d, et nous pouvons mesurer leur temps d’arrivée, t. A l’aide de l’équation 2.4, nous en calculons leur vitessev et les temps de vol mesurés peuvent être convertis en se servant de la formule de l’énergie cinétique (éq. 2.5) en un rapport masse sur charge mz (éq. 2.6) :
v= d
t (2.4)
1
2mv2 =zeV (2.5)
m
z = 2eV t2
d2 (2.6)
Cette détermination du rapport masse sur charge ne tient pas compte du fait que les impulsions ont une certaine largeur et sont loin d’être instanta- nées. Le champ électrique varie en fonction du temps lors d’une impulsion ( durant la partie croissante et décroissante de l’impulsion), dans l’espace compris entre la pointe et la contre-électrode. La formation d’un ion se fait à la surface et l’ion se trouve immobile (pas encore d’énergie cinétique), son énergie totale vaut :
Etot =eVp (2.7)
oùVp est le potentiel de la pointe. Après avoir quitté la surface, l’énergie cinétique de l’ion vaut :
Ecin=Etot−eVt (2.8)
oùVt est le potentiel du tube de vol, l’énergie totale étant conservée.
Un ion voyageant dans un champ variable subit une variation de son énergie totale :
dEtot =e∂U
∂tdt (2.9)
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 21 puisque seule la partie ∂U∂x de la différentielle totaledU = ∂U∂x|tdx+∂U∂t|xdt est convertie en énergie cinétique et non la partie ∂U∂t. Le changement de l’énergie totale le long de la trajectoire x(t) de l’ion vaut :
∆Etot =e Z
x(t)
∂U
∂tdt (2.10)
Pour évaluer l’intégrale, il faut résoudre l’équation du mouvement en pré- sence du champ électrique qui est fonction du temps. La solution analytique complète de l’équation ddt2x2 = meF(x, t)n’est malheureusement pas accessible, c’est pourquoi il faut des approximations [24, 25]. Autrement dit des ions de même nature n’auront pas la même énergie en fonction de l’instant auquel ils sont formés : lors de la montée, du plateau ou de la descente de l’impul- sion. Ceci peut aboutir à des pics de masse larges. Il faut de plus prendre en considération pour expliquer la largeur des pics le fait que la formation des ions soit un processus thermiquement activé avec comme conséquence une distribution du phénomène d’ionisation tout au long de l’impulsion.
2.2.4 Emploi de contre-électrodes et influence de la forme de l’impulsion
La plupart des sondes atomiques fonctionnent par imposition d’impul- sions de haute tension positive sur la pointe. L’énergie des ions est alors directement liée à l’amplitude des impulsions qui les ont générés. Le dispo- sitif au laboratoire est constitué de deux contre-électrodes placées en face de la pointe (voir figure 2.9), ceci permet d’amener la pointe à une tension élevée sans qu’il y ait de champ électrique : la pointe et la première contre- électrode sont amenées au même potentiel positif par rapport à la masse.
La deuxième contre-électrode est à la masse pour maintenir une région sans champ électrique entre celle-ci et l’écran du microscope ionique. L’avantage de ce dispositif est que l’énergie des ions est définie par le potentiel à la pointe.
Ce sont des impulsions négatives par rapport à la pointe qui sont appliquées à la première contre-électrode pour générer le champ électrique positif au
Fig. 2.9 — Schéma illustrant un dispositif à deux contre-électrodes.
niveau de l’apex. Bien que l’énergie des ions soit dictée par le potentiel à la pointe, la résolution n’est pas pour autant élevée : l’énergie des ions peut varier au cours des impulsions dans la région comprise entre la pointe et la première contre-électrode. Une façon de minimiser la largeur des pics utilisée au laboratoire est la focalisation temporelle par adaptation de la forme de l’impulsion. Nous allons compenser la distribution de la formation d’ions tout au long de l’impulsion en tirant partie des changements d’énergie. Les ions qui sont créés avant le plateau de l’impulsion atteignent le détecteur en même temps que les autres formés plus tard. C’est pourquoi nos impulsions seront choisies de sorte à être de grande amplitude (pour former des ions avant le plateau et en plus pour désorber tout ce qui se trouve à la surface), à avoir un bord montant moins abrupt et une durée délibérément plus longue (∼300 ns). Abend et Kruse se sont penchés lors de leur travail de doctorat sur le choix de la forme de l’impulsion pour améliorer la focalisation temporelle [24, 26]. De manière pratique des impulsions de forme gaussienne sont utilisées, ce qui donne les meilleurs résultats mais seulement dans une région limitée du spectre. Idéalement, la forme de l’impulsion devrait être adaptée à chaque masse.
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 23
2.2.5 Taux d’ions détectés — Désorption quantitative
Sur base de la théorie cinétique des gaz, nous pouvons calculer le nombre de particules de ce gaz tombant sur la surface par seconde pour une pression et température données selon l’expression :
J = 2.64·1024 p
√M T (en m−2s−1) (2.11) oùp est la pression du gaz exprimée en Pa, M sa masse molaire et T la température en Kelvin. Si un site de surface est supposé s’étendre sur ∼10 Å2, 1 m2 contient ∼1019 sites et J peut être exprimé en nombre d’espèces par site et par seconde.
Considérons maintenant l’adsorption d’un gaz sur une pointe. La sonde permet en général d’analyser entre quelques dizaines et quelques centaines d’atomes de surface. Si la désorption ionique causée par les impulsions est complète, on peut s’attendre à avoir un maximum d’ions total détectés par seconde dans le spectre de masse égale à :
Nions =J·Nsites (s−1) (2.12)
pour autant que la probabilité de collage soit égale à l’unité sur un nombre de sites Nsites contenus dans la région sondée. En pratique nous n’avons ja- mais 100% de sites d’adsorption et le nombre d’ions détectés à la seconde est inférieur à la valeurNionscalculée. Nous n’avons pas non plus une information exacte sur la transmission du spectromètre de masse à temps de vol. Néan- moins nous pouvons faire des expériences nous permettant de juger si nous travaillons sous conditions de désorption quantitative ou non : en augmen- tant progressivement l’amplitude des impulsions de champ électrique, nous observons d’abord une augmentation d’ions détectés jusqu’à atteindre un palier (voir figure 2.10). Ce palier correspond à une désorption quantitative parce que l’intensité ionique reste constante quelle que soit l’amplitude des impulsions (retrait de toutes les espèces adsorbées), plus de détails peuvent être trouvés à la référence [25].
Fig.2.10 — Nombre d’ions détectés par seconde en fonction de l’intensité des impulsions de champ électrique appliquées.(NO sur Pt)
2.3 La théorie de la fonctionnelle de la den- sité (Density Functional Theory)
Nous faisons appel à la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) plus pour avoir des tendances que pour avoir des données quantitativement comparables à nos résultats expérimentaux. Cet outil nous sert avant tout de complément à nos données expérimentales.
2.3.1 Principes de base
L’équation de Schrödinger
La chimie quantique est la détermination des différentes propriétés de la matière en utilisant comme base les principes de la mécanique quantique.
La fonction d’onde d’un système Ψ, entité mathématique, contient toute l’information relative aux propriétés de ce système. L’évolution temporelle
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 25 de l’état d’un système quantique est décrite par l’équation de Schrödinger :
i~∂Ψ
∂t =HΨ (2.13)
oùH est l’opérateur Hamiltonien qui incorpore tous les termes d’énergie, aussi bien ceux apportés par les noyaux (énergie cinétique et potentielle) que ceux apportés par les électrons.
Pour les systèmes conservatifs, c’est-à-dire dont l’énergie ne dépend pas du temps, l’équation de Schrödinger se réduit à sa forme indépendante du temps :
HΨk =EkΨk (2.14)
c’est une équation aux valeurs propres où Ek est l’énergie totale d’un état stationnaire k du système. Les propriétés moléculaires qui peuvent être calculées par la résolution de l’équation de Schrödinger sont la géométrie moléculaire, et donc les stabilités relatives (études de conformations), les spectres de vibrations, les moments dipolaires et quadripolaires, les spectres électroniques et aussi des fonctions descriptives de la réactivité, telles que les charges atomiques et les duretés chimiques.
Cette équation ne peut pas être résolue exactement pour les systèmes moléculaires, vu le grand nombre d’électrons présents.
La DFT
Une autre méthode largement utilisée dans les études des métaux et de systèmes complexes à plusieurs atomes est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) [27]. Le principe de base de la DFT est de décrire un système de fermions qui interagissent entre-eux via sa densité et non via sa fonction d’onde pluricorpusculaire : ρ(r) devient la variable centrale avec R ρ(r)dr = N, où N est le nombre total d’électrons (r étant la variable de position).
C’est le premier théorème de Hohenberg-Kohn [28], qui affirme que la densité de n’importe quel système détermine toutes les propriétés de l’état
fondamental de ce système. SoitN électrons dans un solide, qui obéissent au principe d’exclusion de Pauli et se repoussent mutuellement via un potentiel coulombien, la variable de base du système ne dépend plus que de 3 degrés de liberté (les coordonnées spatiales x, y, z) au lieu de 3N.
Pour un système àN électrons, Kohn et Sham ont dérivé une expression variationnelle qui permet de calculer la densité à partir d’orbitales [29].
2.3.2 Méthodes de calcul
Les équations d’Hartree-Fock
Il existe plusieurs méthodes pour trouver et décrire les solutions appro- chées de l’équation de Schrödinger électronique. Citons en exemple la mé- thode d’Hartree-Fock. Elle se fonde sur le principe variationnel qui garantit d’obtenir une limite supérieure à l’énergie exacte pour l’état fondamental dans notre recherche du minimum d’énergie, autrement dit ne pas passer en dessous.
Les équations d’Hartree-Fock s’écrivent sous la forme :
f(1)φa(1) =εaφa(1) (2.15) oùφa(1) est la spin-orbitale a associée à l’électron 1,
εa l’énergie de l’orbitale a, f(1) l’opérateur de Fock.
Cet opérateur comprend un terme d’énergie cinétique électronique, un terme d’attraction nucléaire et un terme d’interaction électronique moyenne.
Ceci revient à remplacer le problème polyélectronique par un ensemble de problèmes monoélectroniques où chaque répulsion électron-électron est trai- tée de façon moyenne, chaque électron se déplace dans un champ moyen créé par les autres électrons. La résolution de ces équations se fait de manière itérative (méthode du champ auto-cohérent, SCF). A partir d’un ensemble d’orbitales moléculaires choisies arbitrairement, l’opérateur de Fock corres- pondant est construit. La solution donne un nouvel ensemble d’orbitales mo-
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 27 léculaires réinjecté pour construire un nouvel opérateur de Fock, ainsi de suite jusqu’à convergence des orbitales et des énergies.
Pour le cas des molécules, il faut développer chaque orbitale moléculaire en une combinaison linéaire de m fonctions de base :
φa = Xm
q=i
cqaχa (2.16)
où les {χ} forment une base de fonctions de dimensionfiniem et dont la forme analytique est définie. Les équations intégro-différentielles de Hartree- Fock sont remplacées par une équation matricielle de dimension (m×m) :
F C =S C ε (2.17)
oùF est la matrice de Fock définie par Fpq =hχp|f|χqi, C la la matrice des coefficients,
S la matrice de recouvrement donnée par Spq =hχp|χqi.
La solution s’obtient en diagonalisant la matrice de Fock dans la base des {χ} et l’itération démarre à partir d’un ensemble initial de coefficients {c}.
Du fait que le nombremde fonctions de base estfini, nous n’aurons qu’une valeur approchée de l’énergie tirée des équations de Hartree-Fock qui est elle- même une borne supérieure à l’énergie non-relativiste exacte du système. Le choix demest donc important afin de décrire au mieux la base. Les orbitales utilisées seront des orbitales atomiques et chaque orbitale moléculaire sera une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO).
Les fonctions de base sont généralement des gaussiennes car les intégra- tions à plusieurs centres sont relativement faciles et il est possible d’introduire des fonctions de bases contractées obtenues en réalisant des combinaisons li- néaires de gaussiennes dont les exposants et les coefficients ont été optimisés une fois pour toute, à partir de calculs réalisés sur un ensemble de molécules modèles. Ces bases contractées peuvent se trouver dans la littérature. L’em- ploi de telles bases permet de diminuer le nombre m de fonctions de base utilisées dans la méthode Hartree-Fock, de diminuer ainsi le nombre d’inté-
grales intervenant dans le calcul de la matrice F. Citons en exemple la base de gaussiennes 6-311G++(3df,2pd). C’est une base de qualité triple-zeta dif- fuse pour les orbitales atomiques de valence, c’est-à-dire que chaque orbitale atomique de cœur est décrite par une combinaison linéaire de six gaussiennes tandis que chaque orbitale atomique de valence est décrite par trois combi- naisons linéaires de gaussiennes, la première étant une combinaison linéaire de trois gaussiennes et les deux autres étant simplement une gaussienne. Il y a en plus polarisation, c’est-à-dire que l’on rajoute à la base trois ensembles de fonctions d et une de f sur les atomes lourds et deux ensembles de fonc- tions p et une de d sur l’atome d’hydrogène. Ceci conduit à une meilleure définition des effets à longue portée.
Méthode Møller-Plesset
Citons encore la théorie de Møller-Plesset qui est une méthode de pertur- bation. On remplace l’hamiltonien électronique par :
Hél =H0+V (2.18)
oùH0 se confond à l’hamiltonien de Hartree-Fock (ou encore l’opérateur de Fock) et V à l’erreur de corrélation, c’est-à-dire au potentiel exact moins le potentiel Hartree-Fock (=potentiel moyen). Leurs formes explicites sont données par :
H0 =HHF =X
i
f(i) =X
i
[h(i) +V(i)HF] (2.19) V =X
i<j
1
rij −X
i
V(i)HF (2.20)
où f(i) est l’opérateur de Fock et V(i)HF est le champ moyen effectif subi par l’électron i. Le terme r1
ij permet de rendre compte des interactions électroniques directes entre les électrons. Cette partition proposée par Møller et Plesset permet de calculer l’énergie de corrélation. La première correction
CHAPITRE 2. OUTILS DE RECHERCHE 29 à l’énergie de Hartree-Fock apparaît dans le terme de perturbation du second ordre donné par :
E0(2) = X
a<betr<s
|habkrsi2 εa+εb−εr−εs
(2.21) oùa,b sont des orbitales moléculaires occupées et r,s des orbitales molé- culaires virtuelles. Ces orbitales sont des fonctions propres de l’opérateur de Fock ayant comme valeur propre les énergies εa,εb,εr et εs.
La somme des énergies de perturbation donne l’énergie de corrélation électronique :
Ecorr =E0(2) +E0(3) +. . . (2.22) La méthode de perturbation permettant de calculer l’énergie de pertur- bation du nième ordre En0 est notée MPn. Nous nous limiterons à la méthode de perturbation MP2.
Ces deux méthodes (HF et MP) font parties des méthodes de calculs dit
« ab initio » car elles font intervenir directement des fonctions électroniques.
Les équations de Kohn-Sham
La DFT n’est pas une méthode ab initio, car cette fois-ci la variable centrale est la densité des électrons. Si l’on représente la fonction d’onde du système par un déterminant construit sur N spin-orbitales orthonormées φi alors :
ρ(r) = XN
i=1
φ∗i(r)φi(r) (2.23)
Les équations de Kohn-Sham sont similaires aux équations de Hartree- Fock, autrement dit N équations couplées de la forme :
{−1
2∇2+ϕ(r) +νxc(ρ(r))}|φii=εi|φii (2.24)
où ϕ(r) = ν(r) + R ρ(r)
|r−r0|dr0 est le potentiel créé par les noyaux (ν(r) correspond à l’attraction coulombienne électron-noyaux) et
νxc(ρ(r)) = ∂
∂ρ(r)(ρ(r)εxc(ρ(r))) (2.25) est la fonctionnelle de la densité pour laquelle il n’existe pas d’expression analytique (εxc(ρ(r)) étant l’énergie d’échange et de corrélation par électron appartenant à un gaz d’électron de densité uniformeρ). Ces équations en plus d’être couplées sont non-linéaires car νxc dépend de la densité et elles se ré- solvent aussi de manière itérative. Bien qu’il n’existe pas de forme analytique de la fonctionnelle de la densité, on peut dériver des expressions approchées dans le cas du gaz d’électrons de densité uniforme. Cette technique permet de paramétrer une expression de la fonctionnelle à partir des différentes va- leurs de la densité. Dans le cas des systèmes réels où la densité n’est pas uniforme, cette approximation n’est que localement valable (Local Density Approximation ou LDA).
Quelques exemples de fonctionnelles d’échange et corrélation
Soit
Exc[ρ(r)] = Z
ρ(r)εxc(ρ(r))dr (2.26) oùεxc(r)est l’énergie d’échange-corrélation par particule d’un gaz d’électrons homogène de densité ρ.
Nous nous rendons rapidement compte que plus Exc(ρ(r)) ou νxc(ρ(r)) est précise, plus précis seront les calculs. Pour des raisons pratiques, cette énergie d’échange-corrélation est séparée :
Exc(ρ(r)) = Ex(ρ(r)) +Ec(ρ(r)) (2.27) ce qui nous amène à chercher séparément une fonctionnelle (νx(ρ(r))) pour l’échange et une pour la corrélation(νc(ρ(r))). La littérature regorge de descriptions de fonctionnelles, nous en donnerons ici quelques exemples les plus usités.
