voyons ce qui se passe au niveau de notre pointe lorsque nous introduisons
de l’H2 gazeux en présence d’un champ électrique. Avant de présenter nos
résultats, faisons un tour d’horizon des connaissances sur l’interaction de l’hydrogène sur le platine. Par ailleurs, il a été remarqué que l’établissement d’instabilités cinétiques lors de la réaction NO+H2 sur Pt est facilité si la pointe subit un traitement à l’hydrogène comme il est décrit un peu plus loin.
4.2.1 Effet de l’hydrogène lors de la mise en image
L’hydrogène moléculaire et gazeux peut être utilisé en tant que gaz ré-vélateur comme nous l’avons déjà mentionné. Comme nous l’avons vu au chapitre 3 (section 3.4), la mise en image à l’hydrogène de pointes métal-liques conduit à une moins bonne résolution comparativement à l’emploi d’un gaz noble. De plus, l’hydrogène requiert une valeur de champ électrique plus basse pour s’ioniser, cette ionisation à un champ électrique plus faible s’avère très utile pour la mise en image de métaux dont la valeur basse du champ d’évaporation ionique empêche l’emploi de gaz noble comme gaz révélateur. Un mécanisme d’ionisation du gaz révélateur plus élaboré que celui dé-crit au chapitre 2 (section 2.1) propose que les particules de gaz révélateur puissent être adsorbées sous l’influence du champ électrique (field adsorp-tion) [58, 59]. L’ionisation du gaz révélateur se produit au-dessus de la couche adsorbée. Par ailleurs il a été montré expérimentalement et sur base de cal-culs théoriques [60, 61] que le champ électrique est localement plus intense au-dessus de toute protubérance de surface soumise à un champ électrique externe : ces protubérances peuvent être un site à marche, un site de cran, un adatome (tout atome métallique, de même nature que la surface ou non, déposé et isolé sur une surface plane) et même une particule de gaz révélateur adsorbée sur la surface sous l’influence du champ électrique. L’augmentationCHAPITRE 4. LE PLATINE 73 locale du champ électrique est directement liée au contraste et à la qualité de l’image.
Dès les débuts du FIM, il a été remarqué que l’ajout d’une petite quantité
d’H2 (∼4%) lors de la mise en image d’une pointe à l’He, permet d’avoir
une image plus brillante, avec des contraste et résolution meilleurs [62]. La mise en image avec un tel mélange requiert de plus un champ électrique inférieur à celui du BIF de l’He (environ 70% de ce dernier), ceci s’explique par un réarrangement des charges à la surface [63] : selon Müller les atomes de métaux mis en image deviennent plus positifs en transférant un électron vers un atome d’hydrogène adjacent adsorbé. Cette promotion de la mise en image est aussi observée lors de l’introduction de petites quantités de Ne. Nishikawa et al. parlent d’un effet de corrosion par l’hydrogène sur le platine à 21 K en présence d’un champ électrique, effet qui provoque le déplacement d’atomes de surface pour créer des bords irréguliers aux plans réticulaires et des défauts de surface [62]. Cette corrosion peut s’éliminer en évaporant
par effet de champ électrique quelques couches atomiques de la pointe sous
atmosphère d’He ou du mélange He-H2. Ils observent entre autres que les
régions couvertes d’hydrogène subissent une évaporation ionique très lente, peu d’ions métalliques du substrat sont produits. L’hydrogène par ailleurs ne recouvre pas les régions où le champ électrique local est le plus intense, ceci inclut les faces ouvertes telles que les {210} mais aussi la face (100) centrale. Aucun réarrangement de surface provoqué par l’hydrogène autour du plan central (100) n’est observé parce que l’hydrogène n’arrive pas à pénétrer cette région, il y est ionisé et éjecté de la surface [62].
L’hydrogène peut atteindre l’apex de la pointe de deux manières diff
é-rentes. Directement depuis la phase gazeuse, mais si le champ électrique est
suffisamment intense, les molécules d’hydrogène sont ionisées dans la zone
d’ionisation, à peu près 4 Å au-dessus de la surface. L’autre manière est la migration de l’hydrogène à la surface depuis la tige de la pointe vers l’apex. L’hydrogène est attiré vers les régions où le champ électrique est le plus intense [62].
4.2.2 Adsorption de l’hydrogène sur le platine
L’adsorption de l’hydrogène sur une pointe de platine se fait de deux ma-nières différentes. Une phase faiblement liée à la surface qui présente un pic de désorption thermique aux alentours des 200 K, identifiée comme étant consti-tuée d’hydrogène moléculaire et une autre phase chimisorbée qui désorbe vers 300 K, associée à de l’hydrogène atomique [64, 65].
Sur une pointe de Pt, la désorption de l’hydrogène se produit vers 300 K et est totale à 320 K [64]. La désorption de l’hydrogène à partir des faces (110) se fait à des températures légèrement supérieures à celles observées sur le reste de la pointe. L’hydrogène moléculaire désorbe vers 200 K laissant derrière lui une phase adsorbée d’hydrogène atomique qui désorbe vers 300 K. Aucun effet d’hystérésis n’est observé lors de la réadsorption, ce qui démontre que dans la couche adsorbée l’espèce moléculaire est en équilibre avec l’espèce atomique. La diffusion de l’hydrogène moléculaire s’opère à des températures supérieures à 20 K et celle de l’hydrogène atomique commence à 100 K [64]. La chimisorption de l’hydrogène sur une surface de Pt (111) est un proces-sus activé [65]. Par conséquent l’adsorption de l’hydrogène selon un certain angle sur une surface de Pt (110) reconstruite (1×2) en chaînes manquantes est aussi un processus activé car cette face présente des microfacettes de type (111). L’adsorption ne requiert pas d’activation si elle se fait au niveau des vallées et des sommets de la surface reconstruite. Par contre l’hydrogène peut arriver sur ces faces par migration depuis d’autres régions de la pointe. La désorption de l’hydrogène à partir d’une surface de Pt (110)-(1×2) présente un pic à 180 K et un deuxième pic prononcé à environ 300 K. La désorption ne semble pas s’accompagner d’une levée de la reconstruction (1×2) [65].
4.2.3 Adsorption d’hydrogène et levée de
reconstruc-tion de surface
La surface propre de Pt(100) subit une reconstruction stable suite à une
réarran-CHAPITRE 4. LE PLATINE 75
gement hexagonal compact de la couche la plus superficielle d’atomes. La
densité atomique est accrue de 20% par rapport à une couche de cœur sous-jacente [40]. Sur une surface de Pt (100) reconstruite, l’adsorption
d’hydro-gène permet de lever la reconstruction et de retrouver la structure (1×1)
[66-68]. Cette transformation se produit dans une gamme de températures comprises entre 180 et 250 K. Le recouvrement en hydrogène au-dessus de la température ambiante sur une face Pt(100) est faible. Le seul moyen d’in-duire dans ce cas une levée de la reconstruction est d’adsorber à la surface de l’hydrogène prédissocié [69]. Ceci nous mène à penser que c’est l’hydrogène atomique plutôt que sa phase moléculaire sur la surface qui induit la levée de reconstruction.
4.2.4 Données théoriques
L’énergie d’adsorption de l’hydrogène atomique sur Pt va de 2 à 4 eV (se-lon l’orientation de la face), comparativement l’hydrogène moléculaire n’est que faiblement physisorbé avec une énergie de moins de 0.1 eV [4]. En pré-sence de champs électriques de l’ordre de quelques volts par Ångström, il y a promotion de la chimisorption de gaz à la surface de métaux et promotion de la dissociation de certaines molécules adsorbées (O2, H2,. . . ) [59, 70-72]. Dans de telles conditions, la présence d’hydrogène mène (i) à la diminution de la valeur du champ d’évaporation ionique de plusieurs métaux (Pt, Pd, Fe, Ni, Cu,. . . ) [73] et (ii) à la formation d’une espèce H+3 [16, 74]. Des calculs ont été menés par DFT avec comme modèle de surface métallique un jellium et de petits agrégats métalliques (de Rh), les résultats les plus intéressants pour notre étude sont repris ici. Plus qu’une concordance quan-titative, nous nous intéressons avant tout à tirer des tendances afin d’avoir une explication qualitative des phénomènes observés lors de nos expériences. Le champ électrique est localement plus intense au niveau des sites de cran et au niveau d’un atome isolé sur une surface plane, ceci est dû à une aug-mentation locale de la densité électronique de surface au niveau de cet atome isolé telle que décrite par l’équation de Poisson [61]. En présence d’un champ
électrique, l’adsorption d’hydrogène atomique se fait préférentiellement sur les sites en position de sommet à cause de l’orientation que prend le dipôle métal-adsorbat dans la direction du champ électrique. En absence de champ électrique, l’atome d’hydrogène cherchera à avoir le plus de coordination pos-sible en se positionnant en des sites de creux [75]. L’adsorption de l’hydrogène atomique sur métaux n’est plus observée à des valeurs de champ électrique supérieures à 3.0-3.5 V/Å, c’est-à-dire que l’adsorption de cette espèce est affaiblie en présence d’un champ électrique [76-77]. En présence d’un champ électrique toujours, la molécule de H2 s’adsorbe de manière linéaire en ali-gnant son moment dipolaire induit sur la direction du champ électrique. Le lien métal-H se renforce à mesure que le champ électrique augmente avec
un affaiblissement du lien H-H. Pour des champs électriques supérieurs à 3
V/Å, la barrière de dissociation de H2 disparaît. Ceci a pour conséquence de laisser un seul atome d’hydrogène adsorbé sur la surface (l’autre atome étant émis dans la phase gazeuse) au lieu de deux dans le cas d’une dissociation
par élongation parallèlement à la surface d’une molécule de H2 physisorbée
(l’état précurseur doit impliquer une orientation qui mette en contact avec la surface les deux atomes de l’hydrogène moléculaire en même temps). Pour résumer, nous pouvons dire que l’adsorption d’hydrogène atomique est af-faiblie en présence d’un champ électrique avec un maximum à 3.0-3.5 V/Å (au-delà de ces valeurs il n’y a plus de lien Me-H), H2 s’adsorbe linéairement sur les sites en position de sommet et sera dissocié en présence d’un champ électrique d’environ 3 V/Å. Il existe donc une fenêtre très étroite de valeurs
de champ électrique (∆F∼0.5V/Å) où la plupart des molécules d’hydrogène
seront converties en atomes d’hydrogène dans une proportion 1 :1. Dans le cas où le champ électrique serait inférieur à 3 V/Å, nous avons présent à la surface : (i) de l’hydrogène atomique chimisorbé et (ii) des molécules de H2 faiblement chimisorbées stabilisées par le champ électrique.
CHAPITRE 4. LE PLATINE 77
4.2.5 Résultats et interprétations
L’expérience suivante a été réalisée à température ambiante etfilmée sur bande vidéo. Une séquence d’images tirées de l’enregistrement est visible à la figure 4.5. (images b à f). Le point de départ est une pointe propre de Pt
mise en image au Ne à température cryogénique (figure 4.5.a). Après avoir
pompé tout le Ne, attendu que la pointe et tout le système reviennent à la température ambiante et établi une pression d’hydrogène dans la chambre à raison de 10−3 Pa, la tension à la pointe est graduellement élevée. Il est intéressant de remarquer que la résolution quasi atomique est encore visible à cette température et il est possible de distinguer les différents plans ré-ticulaires circulaires composant les faces et la symétrie d’ordre quatre de la face centrale (100) (figure 4.5.b). Dans un premier temps, l’évaporation ionique de la pointe par rétrécissement des plans réticulaires se produit de manière constante et régulière (entre 4.5.b et c). A une certaine valeur du
champ électrique (difficilement estimable) le phénomène s’accélère
brutale-ment (∼10 couches par seconde) et nous observons une évaporation ionique
rapide de la pointe (à partir de 4.5.d) avec une brillance accrue au niveau des faces précédemment identifiées comme étant de symétrie {110} (figure 4.5.e). Le seul moyen de ralentir cette évaporation soudainement accélérée est de réduire la tension appliquée à la pointe de plus d’un quart de sa va-leur. En diminuant la tension, l’évaporation du métal se fait de manière plus lente et régulière. En augmentant de nouveau la tension à la pointe et en atteignant la même valeur seuil du champ électrique, il est possible d’induire de nouveau l’évaporation accélérée.
Nous observons que la pointe suite à ce traitement a subi une légère modification : les pôles des faces denses telles que la (100) centrale et les (111) en périphérie sont plus sombres, ce qui indique une extension de ces plans. Cette extension est plus visible à la figure 4.6, le premier cliché est une micrographie FIM d’une pointe au Pt propre prise au Ne à température cryogénique. À ce stade la pointe est supposée être quasi-hémisphérique et présente différentes faces cristallographiques identifiables. Le deuxième cliché
Fig. 4.5 — a) micrographie prise au Ne à 63 K ; de b) à f) : séquence d’éva-poration ionique à température ambiante d’une pointe de Pt en présence d’H2.
CHAPITRE 4. LE PLATINE 79
montre la même pointe après lui avoir fait subir une évaporation sous H2 à
température ambiante, la mise en image se fait aussi à l’H2 et à 300 K. A
cette température nous ne nous attendons pas à avoir la résolution atomique mais contrairement à la figure 4.5.b (c’est-à-dire avant que la transition ne se fasse), les bordures des plans réticulaires des faces à bas indices de Miller ne sont plus visibles. Seule la symétrie générale d’ordre quatre de la pointe du fait qu’elle est orientée selon sa face (100) est encore identifiable. La dernière image de la figure 4.6 est prise à l’H2 à 70 K, afin de gagner en résolution et de mettre en évidence la transformation que la pointe a subie.
Nous choisissons comme gaz révélateur l’H2 plutôt que le Ne pour ne pas
évaporer de couches superficielles et garder intacte la nouvelle structure de la surface. Nous observons que les régions le long des lignes de zones [110] (les lignes qui relient les faces (111) entre-elles en passant par la face centrale) sont plus sombres et le pôle proéminent de la face centrale (100), au lieu d’être circulaire (voirfigure 4.5.a par exemple), est de forme carrée. Ajoutons à cela que les faces (110) précédemment bien définies et circulaires ne sont plus que composées de points épars sans pouvoir distinguer une quelconque symétrie. Ceci fait penser à la corrosion subie par le Pt en présence d’hydrogène telle qu’elle a été observée par Müller et al. [58].
Clairement l’interaction de l’hydrogène en présence d’un champ électrique tend à modifier la structure de la surface de la pointe. Cette modification ne s’opère pas en dessous d’une température seuil. En fait pour des températures en dessous de 200 K, l’introduction d’hydrogène et l’évaporation de quelques couches d’atomes n’entraînent qu’un petit assombrissement des faces (315) (pour les situer, voir figure 4.6.a) et de ses environs sans affecter la forme du pôle central. C’est à partir de 200 K que les modifications précédemment citées sont observées.
La série d’expériences suivantes a été effectuée sur la même pointe de pla-tine. La figure 4.7 présente à chaque fois quatre micrographies FIM prises à
l’hydrogène pour trois températures différentes. Pour une température
Fig. 4.6 — Extension des faces denses suite à l’évaporation ionique du Pt
en présence d’H2. a) micrographie prise au Ne à 63 K avec représentation
de certaines faces (indices entre parenthèses) et lignes de zone (indices entre crochets), b) prise à l’H2 à 300 K et c) prise à l’H2 à 70 K.
CHAPITRE 4. LE PLATINE 81
Fig. 4.7 — Mise en image d’une pointe en Pt à a) 63 K, b) 100 K et c) 200
au cliché précédent, voire toute une couche atomique. Avant d’entamer une expérience à une autre température, la pointe est remise en image au Ne, nettoyée et développée de sorte à ce qu’elle présente un profil identique à la
figure 4.5.a. Après avoir pompé le Ne, une atmosphère de 10−3 Pa en
hy-drogène est établie et la tension positive à la pointe est montée. Le champ de mise en image (champ électrique global estimé par l’équation 2.1) pour
les images prises à 63 K et 100 K est ∼2.5V/Å, pour les images prises à
200 K il est de ∼2.3V/Å. Voyons ce qui se passe pour chaque température
séparément.
À 63 K, l’interaction de l’hydrogène avec la pointe de Pt en présence du champ électrique ne mène qu’à l’assombrissement des faces {135} et voi-sines. L’évaporation ionique observée ne se produit pas à une valeur plus basse de champ électrique par rapport à l’emploi du Ne comme gaz révé-lateur (BIF=3.5V/Å). Bien qu’une évaporation au niveau des faces (110) soit observée (par rétrécissement du premier plan réticulaire), le pôle central reste inchangé. Remarquons par ailleurs que les atomes situés le long des lignes de zones [100] sont ceux qui sont le mieux mis en image (ces régions ne sont pas sombres). Nous savons que ces atomes sont principalement des atomes en sites de cran et que le champ électrique local au niveau de tels sites est le plus intense. Bien que le champ global sur la pointe ne soit que de ∼2.5V/Å, il peut être localement très intense. Kreuzer et al. ont montré théoriquement que l’augmentation pouvait être d’un facteur 1.5 à 2 au-dessus d’un adatome de métal [60]. Nous supposons que le champ électrique local peut atteindre les 3.5V/Å au niveau de ces atomes en sites de cran. Nous en concluons qu’aucune espèce d’hydrogène n’est présente au niveau de ces sites, elle se fait ioniser et éjecter de la surface, participant ainsi à la mise en image. L’absence d’hydrogène dans ces régions signifie aussi qu’il ne peut y avoir de promotion de l’évaporation ionique par l’hydrogène, ce qui explique le fait que l’évaporation ionique observée ne se fasse pas à une valeur plus basse du champ et que le pôle central (100) et ses premiers plans réticulaires restent inchangés.
CHAPITRE 4. LE PLATINE 83 À 100 K, nous observons le même résultat que précédemment avec la différence qu’un retrait de matière s’opère au niveau du pôle central. De ma-nière générale l’évaporation ionique semble être facilitée. Ceci est en accord avec le fait que ce phénomène est un processus thermiquement activé.
Ce n’est seulement qu’à partir de 200 K que l’évaporation du platine sous atmosphère d’hydrogène est comparable à ce qui a été observé à tempéra-ture ambiante, avec l’avantage cette fois d’avoir une meilleure résolution de la mise en image. La transition s’effectue entre l’image c2 et c3 de la figure 4.7. Comme précédemment, nous observons que les régions le long des lignes de zones [110] sont devenues sombres et que le pôle de la face centrale (100) est de forme carrée. De plus les quatre faces {110} et leurs environs ne pré-sentent plus de symétries distinctes et nous observons une brillance accrue le long des lignes de zones [100] correspondant à la disposition des atomes le long des arrêtes formées par l’extension des faces à indices de Miller {113} et voisines. Nous savons qu’à 200 K il ne reste à la surface plus que de l’hy-drogène atomique, ce qui nous fait dire que cette espèce est responsable des changements observés. Du fait de sa petite taille, un atome d’hydrogène peut venir s’insérer dans les espaces interstitiels, c’est-à-dire en position de pont ou de trou entre atomes métalliques. Cette insertion participe à la démétal-lisation de la couche superficielle, autrement dit à l’affaiblissement des liens des atomes de surface. Nous pouvons dès lors mieux comprendre la promo-tion de l’évaporapromo-tion ionique en présence d’hydrogène, elle est causée par la présence d’hydrogène atomique et non par celle d’hydrogène moléculaire. Si en plus le champ électrique promeut la dissociation des molécules d’hy-drogène, nous pouvons nous attendre à ce qu’il n’y ait que de l’hydrogène atomique sur l’apex de la pointe à des températures supérieures à la tempé-rature ambiante. Ceci est certainement le cas aux tempétempé-ratures auxquelles les instabilités cinétiques lors de la réaction NO+H2 sur platine sont obser-vées. Ce sujet sera abordé dans le prochain chapitre. Un autre argument en faveur de la présence d’hydrogène atomique (en abondance si ce n’est pas exclusivement) à la surface de l’apex est la possibilité d’induire de telles
in-stabilités cinétiques même avec une pression partielle d’hydrogène soixante fois inférieure à celle de NO. Nous en déduisons que l’apport en hydrogène nécessaire à la formation d’eau n’est pas une étape déterminante de la ré-action, sous forme atomique pour pouvoir réagir avec les atomes d’oxygène adsorbés provenant de la dissociation du NO [78].