MESURE DES ÉNERGIES DE SURFACE

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Submitted on 1 Jan 1970

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MESURE DES ÉNERGIES DE SURFACE

Mlle Levy, M. Regnier

To cite this version:

Mlle Levy, M. Regnier. MESURE DES ÉNERGIES DE SURFACE. Journal de Physique Colloques,

1970, 31 (C1), pp.C1-159-C1-173. �10.1051/jphyscol:1970126�. �jpa-00213757�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 1, supplément au no 4, Tome 31, Avril 1970, page C 1

-

159

MESURE DES ÉNERGIES DE SURFACE

par M'le V. LEVY M. P. REGNIER

Département d'études Métallurgiques, Section de Riherches de Métallurgie Physique, Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Résumé. - De nombreuses méthodes ont été utilisées pour mesurer les énergies de surface mais les résultats expérimentaux publiés

à

ce jour sont souvent peu cohérents.

Afin

de pouvoir discuter la validité de ces résultats nous décrirons les principales méthodes pro- posées en insistant sur leurs mérites et leurs insuffisances. Le problème de la mesure de l'entropie superficielle et de l'anisotropie seront discutés.

Nous montrerons que la dispersion des principaux résultats expérimentaux est liée

à

l'influence d'atomes étrangers adsorbés sur la surface étudiée.

Abstract.

- In this paper we give a brief review of the general methods involved in the measure of the surface energy of solids and its variation with temperature and crystallographic orientation.

An analysis of the available results shows the large influence of dissolved or environmental elements on the measured values of surface energy.

La mesure précise de l'énergie des surfaces cris- comme le travail réversible nécessaire pour créer une tallines en fonction de leur nature physique et chimique surface d'aire unité en maintenant constants, le et de la température est un problème important

à

la potentiel chimique des différents constituants, la fois pour le technologue et le physicien. En parti- température et le volume.

culier la connaissance de grandeurs telles que l'en-

Cette définition se traduit par l'expression différen- tropie superficielle et l'anisotropie de l'énergie de

tielle surface peut permettre au physicien de tester les

modèles décrivant la structure atomique et électro-

ⁿ

nique des surfaces et lui apporter aussi d'autres ~ Y ( P , 8)

=

- S(cp,@) d T - C

⁵⁰⁾

d ~ i

i = 1

renseignements intéressants.

où -

cp

et 8 sont les paramètres angulaires qui défi- On peut distinguer essentiellement deux types de nissent l'orientation de la surface,

surfaces libres

: -

r i l'excès de concentration superficielle de

-

les surfaces idéales en équilibre avec leur vapeur l'espèce chimique

i,

-

pi

son potentiel chimique, saturante

;

- S

l'entropie superficielle.

-

les surfaces réelles sur lesquelles on observe en général une ségrégation d'atomes étrangers qui proviennent soit de la diffusion vers la surface des impuretés contenues dans le matériau, soit de l'ad- sorption d'atomes de la phase gazeuse environnante.

Le physicien

à

l'heure actuelle est surtout intéressé par l'énergie des surfaces idéales, car celles-ci corres- pondent aux propriétés intrinsèques du cristal pour lesquelles les modèles théoriques sont élaborés. En fait les résultats expérimentaux, nombreux depuis quelques années seulement concernent des surfaces réelles dont l'état thermodynamique est souvent mal connu. Ils sont souvent dispersés voir même incohérents car l'énergie de surface dépend de nombreux paramètres (orientation, température, potentiel chimique de chaque espèce...). Rappelons que l'on définit L'énergie libre

y

d'une surface cristalline d'orientation donnée,

Pour effectuer une mesure précise de

y

il faudrait donc disposer d'une surface d'orientation bien connue sur laquelle on puisse contrôler la constance des grandeurs thermodynamiques qui définissent le sys- tème. Si l'on désire de plus atteindre l'entropie super- ficielle il faut effectuer les mesures dans un assez large domaine de température.

Aucune des méthodes utilisées actuellement ne remplit toutes ces conditions et en particulier le domaine de température dans lequel elles s'appliquent est toujours très restreint. Ces méthodes peuvent être classées en deux groupes

:

celles qui conduisent

à

la mesure de la valeur absolue de l'énergie de surface, et celles qui donnent des valeurs relatives et qui sont utilisées le plus souvent pour obtenir des informations sur l'anisotropie de l'énergie de surface.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970126

(3)

C 1

-

¹⁶⁰ Mne V. LÉVY, M. P. REGNIER

1.

Mesure de la valeur absolue de l'énergie de sur-

face. -

Remarquons d'abord que la contrainte super- ficielle (aij) nécessaire pour agrandir une surface par étirement n'est pas égale

à

l'énergie y nécessaire pour créer une surface unité car la contrainte appliquée modifie les distances entre atomes. Ces deux grandeurs sont reliées par la relation (1)

i , j =

2 où Sij est le symbole de Kronecker et où toutes les déformations zij sont constantes

à

l'exception de celle considérée.

Dans le cas général le deuxième terme est souvent petit et pratiquement toujours négligé. Néanmoins, il est commode de classer les mesures absolues en deux groupes suivant qu'elles conduisent

à

la contrainte superficielle (clivage, fluage nul, microscopie

à

émis- sion de champ

...) ou directement à

l'énergie de surface (lissage de rayures par exemple).

1. 1. CLIVAGE.

-

Dans cette méthode on mesure la force limite nécessaire pour propager une amorce de clivage (Fig. 1). Le travail de cette force est égal

à

la

somme de l'énergie emmagasinée élastiquement et de l'énergie de la surface ainsi créée

;

ces deux termes sont faciles

à

évaluer. Considérons un cristal d'épais- seur

t partiellement clivé sur une longueur L. Sous

l'action d'une force F appliquée

à

l'extrémité de la coupure, chaque partie accuse une flèche

y

qui selon la théorie des poutres vaut

:

où E est le module d'Young,

I l'inertie de surface de la section droite

Pour propager la fissure de dL en écartant les lèvres de la coupure de dy, il faut fournir un travail dWF

:

La moitié de cette énergie est emmagasinée sous forme élastique dans le cristal, et l'autre est utilisée pour agrandir la surface

;

comme d W ,

=

2 zy, dL où

y,

est l'énergie de surface on en déduit que

:

Cette équation permet de déduire l'énergie de sur- face

à

partir de la mesure de la force juste nécessaire pour propager la fissure. La méthode a été perfec- tionnée par plusieurs auteurs qui ont proposé soit une analyse plus raffinée du bilan énergétique [2, 3, 4,]

soit une forme d'échantillon mieux adaptée

[5].

Cette méthode est très commode pour les cristaux ioniques qui se clivent facilement. Elle est pratique- ment inapplicable aux métaux car la propagation de la fissure entraîne un écrouissage important qui fausse le bilan énergétique. Le tableau 1 résume les principaux résultats obtenus par cette méthode.

Cristal Indi- a en erg. cm-2 TOC Réf.

ces LiF ...

Mg0 ...

CaF, . . .

BaF, . . .

CaCo, ...

Si . . .

Zn ...

FeSi . . .

NaCl . . .

1. 2. FLUAGE NUL.

- Cette méthode qui semble être la plus utilisée est probablement la meilleure. Le principe en est le suivant

:

on soumet

à

une tension uniaxiale un fil chauffé

à

très haute température, si l'effet de cette tension est inférieur

à

celui de la tension superficielle le fil se raccourcit, dans le cas contraire il s'allonge par fluage

;

il existe par conséquent une certaine charge critique qui équilibre exactement la force de rappel due

à

l'énergie de surface et annule la vitesse de fluage. Udin [9] a montré que de la mesure de cette charge critique on pouvait déduire l'énergie superficielle.

En effet, considérons un fil mince de rayon

r, de

longueur

1,

de masse rn, soumis

à

un poids

Mg

(Fig. 2) la variation de l'énergie totale du système pour une déformation dl est

:

dU

=

2 ny, d(r2 +

rl)

+ nyj N d r2)

-

(A4 + y)

g

dl 2 où

y

est l'énergie de surface,

Y j ^-

des joints de grains perpendicu- laires

à

l'axe de tension,

N le nombre de grains transverses du fil.

(4)

Dans cette relation qui suppose qu'il n'y a pas d'énergie emmagasinée par écrouissage le premier terme est dû

à

la variation d'aire de la surface exté- rieure au cours de la déformation et le second

à

la variation d'aire des joints de grains.

La condition de fluage nul s'écrit

:

Soit en négligeant

r 2

par rapport

à r l

et en suppo- sant que la déformation a lieu

à

volume constant

L'analyse ci-dessus suppose évidemment que le fil reste cylindrique

;

en fait les joints se gravent

à

la surface ce qui entraîne une légère erreur systéma- tique. Dans la pratique on mesure la vitesse de fluage en fonction de la contrainte appliquée

à

température constante et on détermine la contrainte correspondant au fluage nul par interpolation. Pour en déduire

y ,

Y .

il faut connaître , ce rapport peut être déterminé

Ys

facilement en examinant le profil d'équilibre de l'inter- section du joint avec la surface.

Remarques :

Pour qu'une telle mesure ait un sens il faut que la vitesse de fluage mesurée corresponde

à

un régime permanent c'est-à-dire qu'il n'y ait pas d'énergie emmagasinée par écrouissage. En pratique on se place dans un domaine où la déformation se fait par fluage Nabarro. Cette méthode est donc exclusi- vement une méthode de haute température

;

pratique- ment pour effectuer les expériences en un temps rai- sonnable il faut que la température soit proche du point de fusion.

-

Dans le cas général cette méthode ne conduit qu'à une valeur moyenne de

y

puisque toutes les orientations sont représentées sur le fil, c'est là son

principal défaut. Mais récemment Hondros [IO]

a montré qu'en utilisant comme échantillon des tôles minces enroulées fortement texturées, on pouvait obtenir une valeur de y proche de l'énergie du plan correspondant

à

l'orientation moyenne de la feuille.

Cette méthode a été utilisée par de nombreux expérimentateurs pour mesurer l'énergie de surface du cuivre [9, 11, 121, de l'argent 113, 14, 151, de l'or [16, 171, du nickel [16, 181, du niobium [19], du fer [20, 211, du cobalt [23], du molybdène [23, 241 et de cer- tains alliages 1251. Dans les meilleurs cas l'incertitude sur la mesure est de l'ordre de 5

à

10 %.

1. 3. MICROSCOPIE

A ÉMISSION DE CHAMP.

- Cette méthode comme la précédente est basée sur un équi- libre de forces

;

elle utilise la force électrostatique qui résulte du champ intense utilisé pour visualiser une pointe très acérée en microscopie

à

émission. Si l'on chauffe suffisamment en l'absence du champ élec- trique, l'extrémité de la pointe

à

tendance

à

se sphé- roïdiser sous l'effet de la tension superficielle, ce qui entraîne un raccourcissement de l'échantillon (Fig. 3) dans ces conditions. La vitesse de raccourcissement est

:

où C est une constante qui dépend de la courbure de la pointe,

r est le rayon de la pointe,

A

la surface par atome.

La présence du champ qui sert à visualiser la pointe

donne lieu

à

des forces électrostatiques en surface qui

modifient la direction et la cinétique de diffusion

;

l'expression de la vitesse devient

:

(5)

C 1

-

162 Mne V. LÉvY, M. P. REGNIER

où Co est un coefficient qui peut être estimé en compa-

rant la courbure et le gradient de champ au voisinage de l'extrémité, il vaut environ 0,5.

Il existe donc un champ critique E, qui annule la vitesse de déformation et permet de mesurer

y à

partir de la relation

Expérimentalement on mesure la vitesse de défor- mation de la pointe en suivant l'évolution des anneaux qui correspondent

à

l'image de terrasses succes- sives [26].

Cette méthode qui présente l'avantage de pouvoir contrôler la nature exacte de la surface étudiée puisque l'image électronique obtenue est très sensible aux atomes adsorbés est néanmoins peu précise car le rayon de la pointe est mesuré avec une précision médiocre, et surtout la valeur du champ qui intervient dans le calcul de y est mal définie puisqu'il existe de fortes variations locales du champ dans l'échantillon.

De plus elle reste limitée aux métaux réfractaires.

Elle a été appliquée

à

la mesure des énergies de surface du tungstène [26, 271, du molybdène [26], du tantale [26] et du rhénium [27]. Plus récemment Bettler et Bornes [27, 281 ont trouvé des résultats très anormaux en appliquant cette méthode aux plans (1 11) du rhodium et de l'iridium ainsi qu'au plan (0001) du rhénium

;

il semble donc que cette méthode ne soit pas très sûre.

1. 4. MÉTHODES

CINÉTIQUES. -

Dans ces méthodes on suit la modification de la forme que prend un échantillon pour minimiser son énergie.

Par exemple, une surface qui présente de très faibles déviations par rapport

à

un plan de basse énergie aura tendance

à

évoluer vers ce plan de manière

à

réduire son énergie totale. Le long d'une telle surface, la variation de potentiel chimique est donnée par la relation d'Herring

:

On voit donc que dans les régions de courbure posi- tives

p

> et que dans celles où la courbure est négative p <

pO. Il existe donc un gradient de poten-

tiel chimique sur l'échantillon, ce qui conduit

à

un flux d'atomes. Mullins [29] a aiialysé les différents méca- nismes suivant lesquels ce transport d'atomes s'effectue et a montré que l'amplitude d'une petite ondulation sinusoïdale d'une surface monocristalline décroissait avec le temps suivant la relation

:

y(x, t )

=

y(x,

O )

exp - Kt

K est une constante qui dépend du mécanisme de

transport des atomes, et qui est reliée

à

la longueur d'onde A des ondulations par la relation

et où chacun des coefficients A, B, C, D, E correspond

à

un mécanisme possible de transport de matière.

A

correspond

à

l'écoulement visqueux qui n'inter- vient de façon sensible que pour les substances amorphes.

B et C correspondent au transport de matière par évaporation condensation (B correspond au cas où le libre parcours moyen des atomes dans le gaz est grand par rapport aux distances de transport des atomes et C au cas contraire).

D correspond

à

la diffusion en volume.

E correspond

à

la diffusion superficielle.

Tous ces coefficients ne sont pas du même ordre de grandeur, et en général il est possible de se placer dans des conditions telles que la cinétique du lissage de la rayure soit du type

ce que l'on peut écrire

1

Y0

a

⁼

--log-

=

D +

E w . w 3 t y

En suivant l'évolution du profil d'une série de rayures de longueurs d'ondes différentes on peut porter a en fonction de

W .

Si ce graphique est effective- ment une droite on peut en déduire D et E

avec k constante de Boltzman, T température absolue,

D, coefficient de diffusion en volume, D, coefficient de diffusion en surface, B volume atomique,

y, énergie de surface.

II est donc possible de déduire l'énergie de surface y, si l'on connaît le coefficient de diffusion en volume.

Comme les oscillations sont très peu profondes par rapport

à

leur longueur d'onde on mesure très sensi- blement l'énergie de la surface plane moyenne. La méthode permet donc en principe de mesurer directe- ment l'anisotropie.

Cette méthode a été appliquée avec succès pour les

surfaces proches de (1 10) et de (100) du nickel [30], des

fer-silicium [31] et du platine [32], pour un domaine de

température proche du point de fusion. Un des gros

(6)

MESURE DES ÉNERGIES D E SURFACE C 1

-

¹⁶³

inconvénients de la méthode est qu'elle repose sur un modèle basé sur un certain nombre d'hypothèses dont les plus contestables sont

:

10 Les différents modes de transport des atomes

sont considérés comme indépendants.

20 On néglige la possibilité de lissage des rayures

par perte de matière (évaporation)

;

ceci est probable- ment une très mauvaise approximation surtout pour les expériences effectuées sous vide dynamique puis- qu'on opère dans des domaines de température où les pressions de vapeur du solide sont importantes.

C'est par exemple le cas des mesures de l'énergie de surface du nickel qui ont été effectuées sous ultra- vide dans un domaine de température où la tension de vapeur du métal est supérieure

à

torr.

Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour déduire l'énergie de surface de la cinétique de modifi- cation de forme d'un échantillon. Au lieu de suivre l'aplatissement d'une surface sinusoïdale comme décrit-plus haut, on peut aussi suivre celle d'une rayure isolée ou celle du sillon de gravage d'un joint, ou encore celle d'une pointe au microscope

à

émission de champ.

Plus récemment Wesmacott, Smallman et Dobson [33]

ont proposé de déduire

y

de la cinétique de recuit des pores.

L'analyse du phénomène est identique

à

celle du recuit des boucles de faute

:

l'énergie libre d'un solide contenant un pore de rayon r peut être mise sous la forme

:

P = 4 z r 2 y,

+

⁸

nri

p ~ 2

+ ^Cte

où le premier terme représente la contribution de l'énergie de surface du pore et le second l'énergie élastique emmagasinée.

ro est tel que r = r o ( l

+ E) où

E

est la déformation autour du pore et

p

est le module de cisaillement

;

le troisième est la somme de toutes les autres contri- butions.

En minimisant cette équation par rapport

à E

on trouve

:

On en déduit que la variation d'énergie, libre du système pour l'émission d'une lacune de ce pore est de la forme

:

où

SZ

est le volume atomique.

Dès que r dépasse une dizaine d'angstrœm la contribution élastique devient négligeable et

:

A une température T, la concentration de lacunes au voisinage du pore est donc

:

où Co est la concentration d'équilibre des lacunes dans le métal. Pour obtenir la cinétique de recuit du pore, il faut résoudre le problème de diffusion pour la géométrie sphérique en prenant pour conditions aux limites C

= Co

pour p

= co

et C

= Cp

pour

p = r la solution est :

Lorsque r est assez grand ( r > 500 A) on peut rem- placer l'exponentielle par un développement limité ce qui permet d'obtenir r en fonction de t

où r i est le rayon initial pour t

=

0. En portant r 3 en fonction du temps on peut en déduire l'énergie de surface si 1'011 connaît le coeffi- cient d'autodiffusion.

Smallman et ses collaborateurs ont ainsi mesuré l'énergie de surface de l'aluminium [33].

Cette méthode présente le très gros avantage de ne pas nécessiter l'ultra-vide car dans la mesure où il n'y a pas de gaz dissous la surface interne du pore est très propre. En fait il faut quand même faire certaines réserves car il est probable que la germination des pores est favorisée par la présence d'atomes étrangers.

II. Mesure de l'anisotropie de l'énergie de surface.

-

Dans les liquides l'énergie de surface est la même dans toutes les directions. Au contraire y est anisotrope dans les cristaux car les propriétés physiques de ceux-ci dépen- dent de la direction suivant laquelle on les mesure. On a coutume de porter sur un diagramme polaire l'énergie de surface en fonction de l'orientation. Ce diagramme connu sous' le nom de diagramme de Wulff ( y plot en anglais) est une sphère pour les milieux isotropes.

Pour les cristaux ce diagramme s'éloigne quelque peu de la sphère et présente des points de rebroussements qui sont généralement rentrants. Ce sont des minima de l'énergie de surface, ils correspondent

à

des plans de bas indices. Ce diagramme présente évidemment la symétrie du réseau.

La variation de y avec l'orientation se traduit par deux faits

:

10 Toutes les surfaces qui ne correspondent pas à a y

ces points rentrants sont soumises

à

un couple

-

qui

ae

tend

à

les faire tourner vers une surface de plus basse

énergie.

(7)

A. P. REGNIER

20 La forme d'équilibre d'un cristal en l'absence

de forces extérieures n'est plus une sphère mais un polyèdre qui satisfait

à

la relation

y ,

dSi minimum.

La mesure précise de cette anisotropie reste un problème difficile

;

les méthodes de mesure de y déjà décrites sont en général trop imprécises pour conduire

à

des données sur l'anisotropie. Il existe néanmoins des méthodes qui permettent d'obtenir des informations sur les valeurs relatives de y pour différentes orientations, et même quelques données sur le terme de couple. Elles sont essentiellement basées

:

-

sur l'étude de la forme d'équilibre d'une sur- face, d'un cristal ou d'un pore,

-

ou sur la mesure de l'angle d'équilibre

à

l'inter- section d'une ou plusieurs surfaces et d'un défaut linéaire ou plan.

II. 1 ETUDE

DES FORMES D'ÉQUILIBRE. -

Dès 1901 Wulff a indiqué que la forme d'équilibre d'un cristal ou d'un pore est telle que l'énergie d'une surface d'indices {

h k l ) de ce cristal est proportionnelle à

la distance H {

h k l ) de cette surface au centre de l'échan-

tillon (Fig. 4)

Connaissant la forme d'équilibre on peut donc espérer appliquer la construction de Wulff

à

l'envers et obtenir ainsi le diagramme polaire de l'énergie de surface

à

une constante multiplicative près. Mais ceci n'est pas toujours possible car lorsque la forme d'équilibre comporte des arêtes vives. la construction de Wulff n'établit plus une correspondance biunivoque entre la forme d'équilibre et le diagramme polaire.

Dans ce cas, on peut tout au plus déterminer un dia- gramme polaire minimum (1) en remplaçant l'arête vive par un rayon de courbure infiniment petit, sur lequel s'appuient les normales (Fig. 5)

y ^minimum

n

La mesure des formes d'équilibre peut s'effectuer par différentes techniques

:

II. 1. a. Observations au microscope électronique. - Sundquist [34] a mis au point une méthode permettant d'obtenir sur un support inerte (BeO) des micromo- nocristaux d'environ 1

^p

de diamètre. Ces très petits cristaux prennent rapidement leur forme d'équilibre

à

haute température et peuvent être observés au microscope électronique. En mesurant les distances H (

h, k , 1 ) et en tenant compte des symétries Sund-

quist a ainsi évalué l'anisotropie de l'énergie de sur- face pour l'or, l'argent le cuivre, le nickel, le fer

a

et le fer y. Ses résultats indiquent que l'anisotropie de l'énergie de surface est d'environ 15

à

20 % pour ces métaux, c'est-à-dire environ le triple de la valeur

obtenue par les méthodes décrites plus loin.

Le principe de cette méthode n'est pas contestable, mais son application est sûrement très délicate car la mesure des distances H {

h, k , 1

) au microscope électronique est peu précise, et on ne peut jamais être certain que la forme observée soit effectivement la forme d'équilibre. Comme de plus il parait peu probable que le support soit absolument sans action sur la forme d'équilibre, cette technique paraît peu intéressante.

Un certain nombre d'auteurs ont également déter- miné l'anisotropie de l'énergie de surface dans l'Ar- gent [35], le Cuivre [36], l'Aluminium [36], le Béryl- lium [37, 38, 391, le Magnésium [39], le Zinc [39] et le Molybdène [36] en étudiant la forme d'équilibre de bulles de gaz rares dans les métaux par microscopie électronique en transmission. Cette technique pré- sente des inconvénients analogues

à

la précédente et suppose a priori qu'il n'y a pas d'interactions entre la surface et le gaz rare.

II. 1. b. Microscopie

à émission d'ions. -

Plus ré- cemment Muller [40] a suggéré d'utiliser le microscope

à

émission d'ions pour observer la forme d'équilibre d'une micropointe et mesurer de façon bien plus précise les distances H (

h, k , 1

). Ses expériences faites sur le tungstène indiquent que dans ce métal l'anisotropie de l'énergie de surface n'excède pas 3 %, et que sa variation correspond bien aux prévisions théoriques [41].

On peut aussi utiliser le microscope

à

émission de champ [42] mais les valeurs obtenues sont moins précises.

Les avantages de cette technique sont très impor- tants

:

1) On opère sous un très bon vide

( p

< et l'on contrôle la propreté de la surface (un atome étranger entraîne une modification de l'image).

2) L'évolution de la pointe vers la forme d'équilibre

est assez rapide car le rayon de courbure au sommet

de celle-ci est inférieur

à

2 000 A. On peut donc suivre

cette évolution et être certain que la forme observée

est au moins très voisine de la forme d'équilibre.

(8)

3) Les récents progrès de la microscopie à

émission Différentes méthodes basées sur l'étude des angles d'ions laissent penser que cette méthode est d'ores et d'équilibre joints-surface ont été proposées pour déjà applicable

à

presque tous les métaux. évaluer la variation de l'énergie de surface en fonction

de l'orientation

:

L'influence du champ intense et le manque de préci-

sion du repérage de la température sont sans nul doute les deux plus gros inconvénients de cette technique.

Comme toutes les méthodes qui nécessitent un transport de matière, celle-ci est limitée au domaine de hautes températures, mais la taille extrêmement réduite de l'échantillon permet sans doute d'élargir considérablement ce domaine.

II. 2. ETUDE

DES CONFIGURATIONS D'ÉQUILIBRE DE DEUX SURFACES ET D'UN

INTERFACE. - La configura- tion d'équilibre d'un sillon intergranulaire vérifie la relation générale d'Herring 1431

:

(Fig. 6)

- 'Pi)

sin

y, - -

aY _(d2, <p2) _sin x2

ax ax

où y(B,, q,), y(8,

9,)

sont les énergies des surfaces situées

à

la base du sillon dans les cristaux 1 et 2,

xi et x2 les angles d'équilibre entre le joint et les surfaces.

II. 2. a. Méthode du

joint de macle. -

L'étude de la forme d'équilibre de l'intersection des joints d'une macle de recuit avec la surface libre d'un cristal peut, comme l'a proposé Mykura [44]

[45]

fournir une méthode de mesure de l'énergie de surface.

Considérons une telle intersection (Fig. 7)

Sous l'action des couples dus

à

l'anisotropie, cha- cune des portions de surface extérieure tend

à

s'orienter parallèlement

à

un plan de basse énergie. Il en résulte que généralement la forme d'équilibre présente deux sillons inversés. Les équations d'Herring [46] _qui traduisent l'équilibre de ces intersections s'écrivent

:

~ Y Q ~ Y R

y, = y,

cos A +

^y, ^COS

B

-

- _aA ^sin ^A ^-

^-

_aB ^sin ^B

a~

~ Y R ,

y, = y, COS

A' +

^y,

cos B' + ^sin ^A' +

^-

sin B'

aA' aB'

où y, est l'énergie de la macle, et où y, et

y,

sont les énergies de surface pour les orientations correspondant au fond du sillon.

Comme

y,

est sensiblement parallèle

à y*,

et que l'anisotropie est assez faible

yQ E ye'.

Pour la même raison

y,

=

^yR'.

De même pour les dérivées

En reportant dans l'équation de l'équilibre puis en

A

\

\ plans do faible

b énergie

(9)

C 1

-

166 Mue V. LÉVY, M. P. REGNIER

ajoutant d'une part et en retranchant d'autre part on trouve

:

2 y,

=

Y,(COS A +

^COS

^A') + ?,(COS B + Cos B') -

- -

ay* (sin A

-

sin A')

-

BA

-

a~~ (sin B

-

aB sin B')

0 =

yQ(cos A

-

Cos A') + ?,(COS B

-

cos B') - - % _aB (sin A + sin At)

- --

_BB (sin B + sin B') .

Dans un premier temps on peut négliger l'anisotropie et prendre

y, = y, = y,

moyen. Dans un second temps on obiendra des valeurs plus précises de yQ et

y,

par itération.

Comme d'autre part les angles A et A' sont sensi-

~ Y Q

blement supplémentaires, et que

^-

< y, on peut aA

a y

négliger

-9

_aA (sin A - sin A') devant yQ(cos A + ^{cos A')}

et obtenir ainsi

:

-

^Ys ⁼^-

² 1 ^{(cos A} ⁺ ^{cos B} ⁺ ^{cos A'} ⁺ ^{cos Br)}

1 %(sin A + sin A') +

-

-(sin a~~ B + sin Br)

=

Ys

8'4

Ys

=

cos A - cos A' + ^{cos B}

^-

^{cos B'} .

La première de ces équations permet de déduire le rapport - de la mesure des angles A, B, A' et B'.

Ys

La seconde permet de tirer la valeur de la dérivée.

Lorsque le joint de macle est perpendiculaire

à

la surface initiale ces dérivées s'obtiennent facilement car

=

3 Par contre, lorsque la macle' est oblique, BA aB

'

c'est avec beaucoup de peine que l'on détermine ces dérivées par recoupement.

Détermination dudiagramme de WuIfS. - Vula géomé- trie utilisée, les portions de surface extérieures ne peuvent tourner qu'autour de l'axe parallèle

à

l'intersection du joint de macle avec la surface initiale. On ne mesure donc pas le couple total - qui s'exerce sur la surface,

aa a y

mais seulement la composante

-

qui correspond

à

la aA

rotation autour de cet axe.

Si l'on appelle iI/ l'angle entre le vecteur moment du

a7 a7

couple partiel

^-

et celui du couple total - on a la

aA aa

relation

Il suffirait donc de connaître la direction de l'axe autour duquel s'effectuerait la rotation qui correspond

à

ce couple total pour pouvoir le calculer. Celle-ci

n'est a priori pas connue et pour la déterminer Mykura fait quelques hypothèses sur le diagramme de Wulff.

Il suppose qu'au voisinage d'une surface de bas indices le couple total tend

à

faire tourner la surface quel- conque vers celle de bas indices autour de l'axe d'inter- section des deux surfaces,

a y

Ainsi près de (1 11)

- = -

et iI/

=

O. De même

a~ aa

pour tous les plans dont les pôles sont situés sur les côtés du triangle stéréographique

=

O. Près de (0001) a

= 8

angle entre la normale au plan (001) et la normale

à

la surface au point considéré, et l'on détermine iI/ sur la projection stéréographique.

Connaissant ainsi

-

a~ on déduit y par intégration

aa

graphique. Ces hypothèses simplificatrices rendent l'analyse de Mykura assez peu satisfaisante surtout pour le milieu du triangle stéréographique. Plus récemment Winterbottom et Gjostein [47] ont proposé une analyse mathématique du problème qui évite ces hypothèses. Ils traitent la surface du diagramme de Wulff comme une fonction périodique qu'ils décom- posent en série de Fourier. Après avoir tronqué la série au

nieme

terme, et introduit les conditions de continuité et de symétrie, ils utilisent une méthode numérique pour optimiser les coefficients. La diffi- culté principale de cette analyse est qu'il n'est pas toujours facile de trouver le rang

à

partir duquel on peut tronquer la série.

La méthode du joint de macle a été appliquée assez largement ces dernières années

à

de nombreux métaux

:

Nickel [45], fer [48], cuivre [49], platine [50], argent [51], Or [52], cobalt [53]. Mais les résultats ont presque toujours été dépouillés avec l'analyse appro- chée de Mykura.

Cette méthode est particulièrement bien adaptée

à

la mesure de I'anisotropie de l'énergie de surface des métaux cubiques

à

faces centrées parce que l'énergie de la macle de recuit est faible et que dans ce cas la forme d'équilibre est surtout fixée par les termes de couple

-

a~ . Elle est assez sensible car la mesure des

aA

angles par interférométrie peut être précise. Néan- moins actuellement l'incertitude sur la détermination du diagramme de Wulff est encore du même ordre de grandeur que I'anisotropie (environ 5 %).

La méthode n'est pas applicable aux macles méca- niques qui se recuisent dans la gamme de température où les transports de matière deviennent observables.

C'est donc une méthode réservée aux métaux cubiques

à

faces centrées. Elle est de plus limitée aux hautes températures.

II. 2. b. Joint de grains symétrique. - Winslow et

Shewmon [54] ont proposé de remplacer le joint de

macle de la technique précédente par le joint d'un

bicristal symétrique. Ceci permet d'étendre la méthode

à

d'autres métaux que les cubiques

à

faces centrées,

(10)

mais présente le gros inconvénient de la fabrication du bicristal symétrique.

Cette méthode est sûrement moins précise que celle du joint de macle car le joint de grain est beaucoup moins plan que le joint de macle et son énergie est moins bien définie.

II. 2. c. Joint entre deux cristaux cylindriques. - Récemment Mc Lean et Gale [55] ont proposé une méthode pour établir le diagramme de Wulff basée sur la mesure des angles d'équilibre entre un joint et la surface de deux cristaux cylindriques (Fig. 8). Ces auteurs supposent que la variation de y en fonction des deux coordonnées angulaires de la surface 8 et

q

peut être représentée par une double série de Fourier d'ordre fini

R

y(8,cp)

= a , cos 2 iû cos jq

+

bij sin 2 iû cos jq

+

i , j = O

4- C i j

Cos 2 i% sin

jq

+ dij sin 2 id sin

jq

.

j0;i-I t d e g r a i n

Ceci permet de réduire l'équation d'Herring

à

une équation linéaire qui dépend des coefficients inconnus de la série de Fourier et de yj. Si on mesure les angles d'équilibre d'un grand nombre de surfaces avec un même joint on peut résoudre le système d'équations linéaires ainsi obtenu

à

un facteur de normalisation près, et obtenir une expression analytique de la varia- tion de

y

avec l'orientation. Expérimentalement on utilise un fil de structure bambou et on mesure au microscope électronique les angles d'équilibre entre un joint et les surfaces des deux cristaux adjacents tout autour de l'axe du fil.

n'est pas limitée au cas des métaux cubiques

à

faces centrées.

Elle a été appliquée à la mesure de l'anisotropie de l'énergie de surface du Cuivre [12] dans différentes conditions thermodynamiques.

II. 3. FORME

D'ÉQUILIBRE DE L'INTERSECTION D'UNE SURFACE AVEC UNE DISLOCATION.

- MC Lean et Hirth [56] ont montré que l'on pouvait aussi déduire l'énergie de surface de la forme d'équilibre de la figure d'attaque formée

à

l'intersection d'une dislocation avec la surface libre du cristal.

Considérons une telle intersection, et envisageons d'abord le cas où l'énergie de surface est isotrope (Fig. 9). Dans la mesure où l'énergie

z

dl gagnée en raccourcissant la dislocation (z

:

tension de ligne) est entièrement utilisée pour agrandir la surface la condition d'équilibre s'écrit

:

Si p est le rayon de cœur de la dislocation, le calcul

[53] montre que :

z =

2 npy cos

8

I I

Le cas anisotrope est un peu plus difficile

à

résoudre car il faut minimiser l'énergie de surface, néanmoins dans la mesure où I'anisotropie est faible on peut établir la relation

-

y, cos

8,

-

sin

0,

-1

Quand la surface est assez voisine d'une surface de bas indices on peut considérer qu'en première appro- ximation les termes de couple sont égaux et opposés.

Le dépouillement des résultats devient alors particu- lièrement simple la relation d'équilibre devient Dans cette méthode (et contrairement au cas de la

macle) on n'impose pas aux surfaces un axe de rota- tion donné

;

elle permet donc d'accéder au terme de couple total et semble de ce fait beaucoup plus

intéressante que celle du joint de macle. De plus elle où

8,

et fi2 sont les angles dièdres du profil d'équilibre.

(11)

C 1

-

¹⁶⁸ M"e V. LÉvY, M. P. REGNIER

Cette méthode présente trois avantages sur celle du

joint de macle

:

l 0 La surface extérieure a la même orientation tout autour de la dislocation ce qui n'est pas le cas de la macle. L'orientation

à

la base de la figure d'attaque n'est souvent qu'à quelques degrés de la surface et comme

y

ne varie que légèrement avec l'orientation on peut raisonnablement confondre l'énergie de la surface initiale avec celle du fond de la figure d'attaque.

2O Les termes de couple sont directement obtenus dans toutes les directions. L'aspect elliptique de la figure d'attaque indique clairement la direction du couple maximum et celle du couple minimum.

30 La méthode n'est pas limitée aux métaux cubiques

à

faces centrées et peut être utilisée pour toutes les structures.

inconvénient qui résulte du milieu demi-infini existe aussi pour la méthode du joint de macle et celle de joint de grain.

3O Cette analyse ne tient pas compte du champ de contrainte autour de la dislocation et confond énergie et contrainte de surface. Ceci peut introduire une erreur assez importante car les contraintes au voisi- nage du cœur de la dislocation modifient fortement les distances interatomiques donc l'énergie de surface.

III. Discussion des résultats expérimentaux.

-

III. 1. VALEURS

ABSOLUES DE L'ÉNERGIE DE SURFACE. -

Toutes les méthodes expérimentales décrites ci- dessus

à

l'exception du clivage n'ont été appliquées qu'à la mesure de l'énergie de surface des métaux et de leurs alliages. Sur le tableau II nous avons rassemblé

_-

On peut penser que cette méthode très récente sera les principaux résultats concernant les valeurs de y, sans doute largement utilisée car elle semble très pour les métaux purs. Presque tous ces résultats sont commode. Néanmoins trois réserves s'imposent

:

relatifs

à

des valeurs moyennes de l'énergie de surface mesurées par fluage nul. A l'exception du nickel aucun Io 11 faut être certain que la dislocation est per- métal n'a été étudié par différentes techniques

;

il est pendiculaire

à

la surface. donc extrêmement difficile de comparer ces techniaues

2O L'analyse décrite suppose que la tension de ligne

à

partir des résultats publiés.

de la dislocation est'constante près de la surface. Cet L'influence critique de l'atmosphère dans laquelle

Métal Al Cu

Ag Au Pt Ni

Co F ~ ( Y ) Fe(8)

Cr Nb Mo

W

Str.

c. f. c.

c* f. c.

c. f. c.

C. C.

C.

y

erg. cm-' 1 140

$.

200 1 430-1 380 1 740 1 420 1 100-1 045

400 1 400

f

65 1 480-1 300 2 300-2 100 1 820

$.

180 1 900

f

190 1 920-1 620

1 970 2 120 2 000-2 600

2 090 1 995-1 834

2 320 1 700 5 190 2 100

8

810 1 960 2 900 2 700

Orient.

moy.

-

- moy.

-

moy.

- moy.

< 100 >

< 110 >

moy.

- moy.

- -

- moy.

moy.

-

< 110 >

Atm.

-

vide Hz-He PO, 10-27 He

air He air vide IO-' vide

1 0 - ~ 1 0 - ~ Argon Hz vide Argon vide Argon Hz P(02) Argon vide vide Argon vide

10-l2

Méthode Recuit de pores fluage nul

-

fluage nul

-

fluage nul - lissage rayures lissage rayures fluage nul fluage nul fluage nul - fluage nul

-

fluage nul fluage nul fluage nul - Microscope

à

émission Clivage

Re h. c. 2 200 1 070 1 500-2 300 vide 10-l2 Microscope

à

émission

(12)

sont effectuées les mesures sur la valeur de

y

apparaît immédiatement lorsqu'on examine ces résultats.

Relevons

à

titre d'exemple le cas du molybdène où

y

passe de 8 810 ergs

à

1 960 suivant que les expériences sont effectuées sous vide ou sous argon, et celui de l'argent où y

=

1 100 ergs sous vide et seulement 400 dans l'air.

L'influence de l'atmosphère environnante sur les valeurs de

y

a été étudiée de façon systématique. Les premiers résultats dus

à

Wulff et

à

ses collaborateurs montrent que l'énergie de surface de l'argent diminue régulièrement lorsque la pression partielle de l'oxygène au-dessus de l'échantillon augmente [15]. Plus récem- ment Hondros et ses collaborateurs ont effectué des études similaires sur les systèmes Fe-N [57], Fe-O [21], Fe-P [IO] et Cu-O [12]. Dans le cas du système Cu-O, ils observent que y est sensiblement constante pour des pressions partielles comprises entre et atm puis diminue brutalement lorsque la pres- sion augmente au-delà de

;

ils observent égale- ment une discontinuité brutale vers 10-l3 atm qu'ils n'ont pas expliquée (Fig. 10). (Notons que c'est vers ces pressions d'oxygène que ces auteurs ont mis en évidence un facettage au microscope électronique.) Pour les autres systèmes l'allure des courbes est iden- tique mais y tend vers une valeur limite qui est en

FIG. 10.

-

Variation de l'énergie de surface du Cu en fonction de la quantité d'oxygène adsorbé (d'après Hondros [12]).

général de l'ordre de la moitié de celle du métal pur (y,) et qui correspond

à

la saturation de la surface en éléments étrangers (Fig. 11).

Ces auteurs ont également montré que l'efficacité relative des différents éléments variait beaucoup

; à

titre d'exemple nous donnons sur le tableau III [25]

la variation de ax

-

par atome % d'élément étranger mesurée sur la partie abrupte des courbes ainsi que le taux de recouvrement 8 qui correspond

à

la saturation.

En fait, les impuretés superficielles sont non seule- ment dues

à

la contamination des échantillons par l'atmosphère environnante mais également

à

la ségré- gation des impuretés contenues dans le volume. Afin

FIG. 11.

-

Variation de l'énergie de surface du fer en fonction de la quantité d'oxygène adsorbé (d'après Hondros [21]).

TABLEAU

III

-

dX

Système T OC en ergs. cm2

8

par at % de X

d'essayer de préciser la contribution de ce phénomène, il est intéressant partant d'un métal pur de regarder l'influence d'additions diverses sur l'énergie de surface.

Il existe un certain nombre de résultats sur le sujet qui montrent que l'énergie de surface diminue et tend vers une valeur limite (ex. Fig. 12) lorsque la concen- tration en impuretés augmente

;

l'efficacité relative des différents éléments est très variable [25] (tableau IV).

FIG. 12. - Variation de l'énergie de surface du cuivre pour dif- férentes teneurs en Sb (d'après Inman, Mc Lean et Tipler).

(13)

C 1 - 170 MUe V. LÉVY, M. P. REGNIER

L'influence des impuretés du métal sur l'énergie de

surface est donc très semblable à celle des atomes de gaz adsorbés.

TABLEAU IV

Système par at % de X

Cu-Au 28 Cu-Sb 8 000

Cu-Bi 1,2 x 10

5

Cu-S 1,7 x 10

6

Un point important à noter est qu'il suffit dans certains cas de concentrations extrêmement faibles dans le cristal pour provoquer une ségrégation superficielle importante qui affecte considérablement les mesures de y. Citons à titre d'exemple le cas du bismuth dans le cuivre où une concentration de 50 ppm dans le cristal suint pour abaisser l'énergie de surface de près de 200 ergs (Fig. 13) [25] et le cas du système cuivre-

FIQ. 13. — Variation de l'énergie de surface du Cuivre en fonction de la teneur en Bi (d'après Hondros [25]).

soufre où un traitement de quelques secondes sous vide d'un échantillon contenant 10 ppm de S suffit pour provoquer la formation en surface d'une mono- couche de soufre au détriment du soufre dissous [58].

Il est intéressant de comparer l'influence des impu- retés sur l'énergie de surface des solides et des liquides.

On constate que le sens général de variation et les valeurs relatives de l'efficacité de différentes impuretés dans une même matrice sont analogues pour le liquide et le solide, mais qu'à l'exception du carbone dans le fer l'amplitude des effets est plus grande pour le solide [25]. Hondros et Me Lean [25] attribuent cette différence au fait que les distorsions élastiques autour d'une impureté sont toujours plus importantes dans un cristal que dans un liquide. Une justification de cette hypothèse est la corrélation qui existe entre les valeurs de -r— et la solubilité des impuretés dans les

dy

ax

solides considérés (Fig. 14).

FIG. 14. — Corrélation de l'activité superficielle avec la solubilité (d'après Hondros [25]).

III. 2. ANISOTROPIE DE L'ÉNERGIE DE SURFACE. —

L'influence des atomes étrangers adsorbés sur l'ani- sotropie semble encore plus importante que sur la valeur moyenne de l'énergie de surface et de très nombreux auteurs ont pu montrer que ceci est essen- tiellement dû à la sélectivité de l'adsorption sur les différentes surfaces cristallines.

Sur ce sujet il faut signaler l'étude très complète récemment effectuée par Hondros et ses collabora- teurs [12] sur le système cuivre-oxygène. Ces auteurs ont mesuré, par la méthode du joint entre deux surfaces cylindriques, l'anisotropie de l'énergie de surface du cuivre en fonction du potentiel chimique de l'oxygène. L'essentiel de leurs résultats est reporté sur la figure 15.

FIG. 15. — Section du diagramme de Wulff du cuivre le long d'une zone [011] pour P02 = 10"23 et 8,5 X 10~i« atmosphère et courbe d'adsorption correspondante (d'après Hondros [12]).

(14)

c - On peut constater que

: -

l'anisotropie moyenne

augmente de 2,l %

à

4,8 % lorsque la pression par- tielle de l'oxygène au-dessus de l'échantillon varie de 2,5 x 1 0 - ' ~

à

8,7

x

10-l6 atm.

-

L'évolution du diagramme de Wulff en fonction de l'adsorption est telle que les minima correspondant aux faces (100) et (1 10) sont de plus en plus prononcés alors que ceux de la face (1 11) s'estompent et peuvent même devenir des maxima de l'énergie de surface.

Les rapports y,,

,/y,,

, ^et

^y

,

^lo/y

,,, passent respecti- vement de 1,014

à

0,978 et de 1,006

à

1,025 lorsque la pression partielle de l'oxygène varie dans les mêmes limites que précédemment. Un effet analogue

à

celui-ci avait été déjà observé par Rhead [59] sur les faces (1 11) du système Ag-S. Toutes ces observations expliquent peut-être la dispersion des résultats actuels sur l'ani- sotropie de l'énergie de surface.

III. 3.

ENTROPIE SUPERFICIELLE.

- La plupart des résultats publiés sont relatifs

à

des mesures effectuées il y a plus de 10 ans. Récemment H. Jones et G. M. Leak [60] en ont donné une analyse nouvelle.

Selon cette analyse l'entropie superficielle des diffé- rents métaux étudiés varierait entre

-

0,5 et

- 3

ergs. cm2 deg C-'.

Ces mesures assez anciennes ont

à

l'heure actuelle sans grande signification physique car

:

1) La grande dispersion des résultats (Fig. 16) et les gammes de température extrêmement restreintes dans lesquelles ces mesures ont été effectuées (dans les cas les plus favorables 150 OC), indiquent une imprécision d'au moins 50 %.

2) L'influence des impuretés superficielles (dont la teneur n'a en général pas été contrôlée) masque dans la plupart des cas l'effet du terme entropique sur l'énergie de surface. En effet, la variation de l'énergie de surface avec la température pour un système

à

deux composants est donnée par la relation

FIG. 16. - Variation de l'énergie de surface du cuivre, de l'ar- gent et de l'or en fonction de la température (d'après Wulff et

ses collaborateurs).

Aussi le signe de ôy/dT peut donc être positif ou négatif suivant le signe et l'amplitude du terme T ô p / d T qui est directement lié aux phénomènes d'adsorption.

Ceci explique un certain nombre de résultats expéri- mentaux où l'on observe une augmentation de y avec la température [57] [25].

IV. Conclusion.

-

La concIusion de cette étude critique des résultats expérimentaux sur la mesure des énergies de surface est que la précision des mesures dépend de façon critique de la pureté du matériau utilisé et de la nature de l'atmosphère dans laquelle sont effectuées les expériences. L'effet de ces deux facteurs devient prépondérant lorsque l'intérêt est porté sur 17anisotropie de l'énergie ou l'entropie superficielle.

Les développements récents des techniques per- mettant l'obtention de surface propres et leur contrôle permanent (ultra-vide, diffraction d'électrons lents, spectroscopie Auger) devraient néanmoins permettre dans un proche avenir d'obtenir des renseignements beaucoup plus précis sur l'énergie de surface et sur sa variation avec la température et la nature physique et chimique des surfaces cristallines.

DISCUSSION

B. MUTAFTSCHIEV. -

Je trouve que dans les méthodes cinétiques de mesure de l'énergie de surfaces (méthode de rayures, méthodes des joints de grains ou des joints de macles) on ne prend pas suffisamment de précaution pour s'assurer que le système évolue en condition d'équilibre, comme on le fait dans les méthodes de détermination de la forme d'équilibre des cristaux.

En effet dans toutes les méthodes cinétiques, il s'agit de systèmes non conservatifs et la surface se trouve dans un état stationnaire lequel peut être très différent de l'état d'équilibre.

V. LEVY. - Il faut faire une distinction nette entre les mesures de la valeur absolue de l'énergie de surface (méthode du lissage de rayures ou du gravage d'un joint de grain), où on suit les cinétiques d'évolution d'un système ; et les mesures relatives de y, (méthode du joint de macle ou du joint entre deux cristaux cylindriques) où l'on s'intéresse uniquement

à

la forme d'équilibre prise par le système.

Dans le premier cas, il est certain que bien que

l'analyse théorique des cinétiques suppose qu'il y a

conservation de la masse, les expériences ont été

effectuées sous vide dynamique dans un domaine

(15)

C 1

-

¹⁷² ^Mue^V.LÉvY, M. P. REGNIER

de température où l'évaporation est importante. Je

a )

Paramètres cristallins en fonction de la taille des pense néanmoins que ce n'est pas la plus grande cause cristallités.

d'erreur

;

en fait les erreurs seraient plutôt dues

: b) Courbure de lames de cristaux polaires (ex. Ga,&)

-

à

la difficulté de séparer les différents méca-

nismes qui contrôlent le phénomène (évaporation- condensation, diffusion en volume ou en surface), - au fait que la mesure de y résulte de l'extrapola- tion

à

l'origine d'une courbe comportant en général peu de points situés loin de cette origine.

En ce qui concerne l'étude des formes d'équilibre on s'assure en général que l'on a atteint un état sta- tionnaire que l'on peut supposer voisin de l'état d'équilibre.

KERN.

- 1) (A la suite de la remarque de M. Mutaftschiev.)

En ce qui concerne les méthodes cinétiques, il faut

V. LEVY. - 1) C'est en effet le cas le plus fréquent.

Il faut néanmoins remarquer que pour les examens macroscopiques il est souvent difficile de vérifier que l'état stationnaire est bien atteint.

2) En effet je n'ai pas abordé ici le problème de l a mesure de la contrainte superficielle, faute de temps.

En fait certaines des méthodes que j'ai exposées mesurent en toute rigueur la contrainte superficielle o.

Cette contrainte est reliée

à

l'énergie de surface y, par une relation de la forme

remarquer que les expérimentateurs prennent garde

où 6 est le symbole de Kronecker

à

ce qu'ils atteignent un état stationnaire dans leurs

et les déformations.

mesures. Il faut espérer alors que cet état stationnaire

est voisin de l'équilibre. En fait dans la plupart des méthodes que j'ai 2) Vous n'avez pas parlé de la notion de surface exposées

(à

l'exception peut-être du clivage et la stress. Récemment des mesures sont faites pour cette microscopie

à

émission de champ) ces deux grandeurs

grandeur

:

sont très peu différentes.

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