Chimie Organique Fonctionnelle - Examen corrigé 6 pdf

(1)

C H₃

N H₂

CH₃ CH₃

CH₃

+

S

O

O Cl

A B

C

Université Hassan II-Casablanca Année universitaire 2015-2016 Faculté des Sciences -Ain Chock Filière SMC / S5

Département de chimie Session 2 (Février 2016) Casablanca

Epreuve de Chimie Organique fonctionnelle (1h30)

Pr M. EL ABBASSI---

I) Réactivité des amines

L’amine A réagit avec le chlorure de benzène sulfonyle B, en donnant un composé C: :

1) Donner le nom de A en nomenclature systématique en tenant compte de la stéréochimie.

2) Proposer un mécanisme pour la réaction A + B et donner la structure de C.

3) A quelle famille de composés appartient le produit C ?

4) L’amine A réagit avec une solution de nitrite de sodium dans l’acide chlorhydrique, à 0°C. Il se forme un composé instable D qui se décompose, avec un dégagement gazeux, en composé intermédiaire E. Ce dernier en présence d’eau conduit à F

-Ecrire les équations des réactions A D , D E et E F

5) L’amine A réagit avec l’éthanal pour donner un composé G qui, réduit par l’hydrogène en présence de nickel, conduit à H.

5.1- Proposer un mécanisme pour la réaction de formation de G.

5.2- Donner la structure de H

5.3- Lorsque H est traité par une solution de nitrite de sodium dans l’acide chlorhydrique dilué, à 0°C, on isole un composé I sachant qu’il ne se produit pas de dégagement gazeux comme on l’observe avec le composé A.

-Écrire l’équation de cette réaction

-Expliquer cette différence de comportement entre A et H.

(2)

COOEt COOEt

EtO^-Na⁺

B C

-EtO^- D (C₈H₁₂O₃ )

NaOH E

H₃O⁺ F G ^chauffage (C₅H₈O)

A

1) CH₃Br H 2) H₃O⁺ I

H+/ chauffage (- H₂O)

heptane-2,6-dione

N H

- H₂O (enamine)

1) CH₃MgBr 2) H₃O⁺

J

(C₇H₁₄O)

K

(C₇H₁₂) L

O CH₃

+

N H

, H⁺

?

( C₆H₈O₃) L’heptane-2.6-dione peut être synthétisé par la séquence réactionnelle suivante qui fait intervenir la réaction de Diekmann et la réaction de STORK :

1) Décrire le passage de A à D par un mécanisme en précisant les structures des intermédiaires B et C et du composé D.

2) Préciser la nature de la réaction du passage de D à E et décrire le mécanisme 3) Donner les structures de F et G et préciser les natures des réactions

4) -Décrire le mécanisme de synthèse de l’énamine H.

5) -Décrire le mécanisme permettant d’obtenir I à partir de H.

6) Donner la structure de J

7) Préciser la nature de la réaction du passage de J à K et proposer un mécanisme.

8) Préciser le réactif nécessaire permettant le passage de K à L

---

(3)

1

C H₃

N H₂

CH₃ CH₃ CH₃ A

NaNO₂, HCl

C

H₃ CH₃

CH₃ N⁺

C H₃

N , Cl^-

C

H₃ CH₃

CH₃ CH₃

N N

+ +

D

E

H₂O

C

H₃ CH₃

CH₃ C

H₃ OH

F

°C

--- I) Réactivité des amines

1) Le nom de A en nomenclature systématique en tenant compte de la stéréochimie.

(3R)-2,3-dimethylpentan-3-amine

2) Mécanisme de la réaction A + B et structure de C

3) C appartient à la famille des sulfonamides ou des sulfamides

4) Ecrire les équations des réactions A D , D E et E F

organique fonctionnelle ( session 2 - 2016) Corrigé de l'épreuve de chimie

0.5/

1 /

0.5/

2 /

(4)

R

O

H N

H₂ R' R

O H

H N⁺

R' H

H R

O⁺

H N

R' H H H

H⁺

R H

N R'

C

H₃ CH₃

CH₃ CH₃ N

CH C H₃

G =

C

H₃ CH₃

CH₃ CH₃ NH

CH₂ C H₃

C

H₃ CH₃

CH₃ CH₃ NH

CH₂ C H₃

NaNO₂ , HCl O°C

C

H₃ CH₃

CH₃ CH₃ N

CH₂ C

H₃ N O

G H

5)

5.1- Mécanisme de la réaction de formation de G.

5.2- Structure de H

5.3- L’équation de la réaction de G + NaNO2

- Différence de comportement entre A et H.

A est une amine primaire, en réagissant avec NaNO2, la réaction conduit à la formation du sel de diazonium correspondant.

G est une amine secondaire, la réaction conduit à une nitroso-amine 2 /

1 /

2 /

1 /

(5)

3

COOEt COOEt H

EtO^-Na⁺

B C

-EtO^-

D

(C₈H₁₂O₃ )

COOEt CH^-

O O Et

O^- O Et

COOEt COOEt

O

NaOH

D E COOEt

O

COO^-Na⁺

O + _EtOH

COOEt O

=

R O

O Et

OH^- R

O^- O Et

OH R O

O H + ^EtO

- R O^-

O

+ EtOH

H₃O⁺

E

COO^-Na⁺ O

COOH O

G O F

-CO₂ II- Réactivité des esters et des cétones

1) Décrire le passage de A à D par un mécanisme en précisant les structures des intermédiaires B et C et du composé D.

2) Préciser la nature de la réaction du passage de D à E et décrire le mécanisme

C’est une réaction de saponification

Mécanisme :

3) Donner les structures de F et G et préciser les natures des réactions E à F : hydrolyse acide ; F à G : décarboxylation

1/

(6)

G

O

N H H⁺

O⁺ H

N⁺ O

H

N O⁺

H H

- H₂O

N H

+

N - H⁺

H

N

H H₃C Br

N

CH₃

+

, Br^-

O

H H

N CH₃

O⁺

H H

N⁺ CH₃

O H

H

CH₃

O

+

^N

H

I

, Br^-

, Br^- ^{- HBr}

CH₃ O

I

1) CH₃-MgBr 2) H₂O

CH₃ OH CH₃

J 4) Décrire le mécanisme de synthèse de l’énamine H.

5) Mécanisme permettant d’obtenir I à partir de H.

6) Donner la structure de J 2/

1/

(7)

5

CH₃ OH CH3

J

H⁺

CH₃ O⁺ CH₃

H H

CH₃

CH₂ H H

H

CH₃ CH₂

+

- H₂O

CH₃ CH₃

+

CH3

CH₃

(majoritaire) K

CH₃ CH₃

(majoritaire) K

1) O₃

2) H₂O O

O

CH₃ CH₃

heptane-2,6-dione L

7) Nature de la réaction du passage de J à K et mécanisme.

Nature de la réaction : déshydratation d’un alcool :

Type de mécanisme : élimination de type E1 (élimination de type Saitzef)

8) le réactif nécessaire permettant le passage de K à L : Il s’agit d’une réaction d’ozonolyse

2/

1/

+

- H+