Chimie Organique Fonctionnelle - Examen corrigé 7 pdf

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FACULTE DES SCIENCES Session 1 Département de chimie

Casablanca

Epreuve de chimie organique (1h30)

Elément : Chimie des groupements fonctionnels

Pr M. ELABBASSI---

I) Questions de cours

a. Classer les dérivés d’acide par ordre de réactivité décroissante vis-à-vis des nucléophiles.

Justifier votre réponse

b. Donner le mécanisme de l’estérification de l’acide p-nitrobenzoique par le propanol..

c. Qu’est-ce que le DIBAL ? Donner un exemple d’une réaction d’utilisation du DIBAL.

II) Les produits 1 à 4 ont été préparés par une réaction de Claisen en faisant réagir deux composés de la série a à g en milieu basique.

O

COOEt CH₃

O

COOEt

O O

H

COOEt O

COOEt

OEt OEt O

O

C

H₃ COOEt

H OEt

O COOEt

1 2 3 4

a b c d e f

CH₃CO

g

1) Définir la réaction de Claisen et donner le mécanisme correspondant en prenant comme exemple l’ester R-CH2-COOR’.

2) Indiquer pour chacun des produits ( 1 à 4) les deux réactifs utilisés parmi les composés a à g . 3) Détailler le mécanisme de la réaction pour l’un des quatre produits

4) L’ester 4, traité d’une part par LiAlH4 et d’autre part par l’ hydrure de diisobutyl-aluminium à température basse conduit à deux composés différents. Donner les structures des deux produits résultant..

III) Des millions de tonnes de cyclohexanone sont produites industriellement chaque année, notamment pour servir de précurseur au nylon par le biais de l'acide adipique .

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A-La cyclohexanone peut être synthétisée à partir d’un diester :

COOR COOR

Na OEt

H₂O/H⁺

chauffage

O

A B C

+

^CO²

a-.Donner les structures du composé intermédiaire A et des composés B et C.

La cyclohexanone peut être également synthétisée par oxydation du cyclohexanol.

O H

Na₂Cr₂O₇ H⁺

O

b-Etablir l’équation globale d’oxydo-réduction

B-La cyclohexanone est soumise à une série de réactions :

O

Zn/ Hg, HCl CH₂N₂

B C D

, H+ Et-I H₂O

+

N H

J Na⁺ ^-C=N K

H₂O, H⁺ L 1) EtO Na

2) butan 2 one

E H₂O

F H⁺ crotonisation

G

1) EtMgCl 2) H₂O, H+

H + I

Aniline

M N A

CH₃CH=P(Ph)₃ O

1) Donner les structures des composés B à D et écrire le mécanisme de formation de B et de C.

2) Expliquer la formation de G à partir de la cyclohexanone et de la butan-2-one et donner les structures H et I.

3) Ecrire le mécanisme de formation de K et celui d’hydrolyse conduisant à L.

4) Donner les structures M et N.

5) Passage de A à O : de quelle réaction s’agit-il ? Préciser l’intérêt d’une telle réaction

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Corrigé

I) Questions de cours

a) Bien que les dérivés d’acides carboxyliques possèdent des sites nucléophiles et électrophiles aux mêmes endroits, il existe quand même des différences de réactivités.

O

R Z Electronegativité superieure au carbone doublet d'electron non liant

site electrophile

Tous les dérivés d’acides carboxyliques ont un effet inductif attracteur (-I) dû à l’électronégativité supérieure du groupement Z par rapport à celle du carbone C. Plus le groupement Z est électronégatif, plus l’effet inductif attracteur sera élevé. Par conséquent, le classement d’effet inductif attracteur en fonction de Z est le suivant : Cl > O> N

Il ressort de ce classement que Cl serait un bon groupement partant, par conséquent Le chlorure d’acide est le plus réactif.

b) Mécanisme d’esterification

c) Le DIBAL c’est l’ Hydrure de diisobutylaluminium :Al(i-Bu)₂H

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II)

1- Réaction de Claisen

Elle a lieu lorsqu'un ester contenant un hydrogène en est traité par une base forte, ce qui donne lieu à la formation d’un -cétoester.

Exemple : l’auto-condensation de RCH2COOR’ en milieu basique R CH₂ COOR'

2 R H

C COOR'

R CH₂ O

OEt

Mécanisme : R CH₂ COOR'

OEt

R

CH COOR' R CH₂ O

O R

R

HC COOR' R CH₂ O

O R'

R H

C COOR' R CH₂ O

2- Application : déconnexion du -cetoerster pour retrouver les réactifs de la synthèse O

COOEt CH₃ 1

COOEt g

+

C

H₃ COOEt e

O COOEt 2

COOEt

a

+

COOEt

a

O O

H

COOEt O

3

4 c

CH₃CO O

d

+ _H _OEt

O

f

+ ^OEt

O OEt b

3-Mécanisme de formation de 4

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c COCH₃

NaOH

c COCH₂

OEt O OEt

b

COOEt O

4

4) Réduction

COOEt O

4

Dibal CHO

O CH₂OH

OH

LiAlH₄

III) Réactivité des cetones : cyclohexanone comme exemple a- 1

^ère

méthode de synthèse

ROOC COOR

H₂O/H⁺

chau ffage

B

C

+ CO₂ OEt

ROOC C

O OR

O ROOC

[A ] O

HOOC

O

b-2

^ème

méthode de synthèse : oxydation du cyclohexanol

OH O

+

^6H⁺

+

^6e^-

3 3

Cr₂O₇^2-+ 14 H+ 6 e⁺ ^- 2 Cr³⁺+ 7 H₂O OH

3

+

Cr₂O₇^2- + 8 H⁺

O

3

+

2 Cr³⁺ + 7 H₂O

(6)

O H⁺ HN

N⁺

HO H

H N

O⁺

H H

H N

+ H₂O + H⁺

N

R X

N⁺ CH₃

H₂O

O

CH₃

+

^HN

2) Passage de A à H + I : cetolisation

O

EtO

O O

H₃C

Et O O Et

CH₃

O

CH₃ Et

O HO Et CH₃ H₂O

- H₂O CH₃

O Et

Et

+

^CH³

Et OH Et

H I

F

G

E

H

Et-MgCl

3) Passage de A à L :

O ^NH²

N

C N

HN

C N

HN

COOH

K L

K

Mécanisme : hydrolyse de la fonction nitrile ( R-CN )

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R C N H+

R C N H

H O

H

R C N H

H O H

R C N H

H O R C NH₂

O

H O

H R C NH2

O O H H

H

R C NH₃ O

O H

H R C

OH O

2ème étape : hydrolyse de l'amide

R

C NH₂

O

H+

R

C NH₂

O H

+ NH4⁺

- H+

f orme énolique de l'amide

4-Passage de A à M et de A à N:

O

Zn/Hg Clemmens

CH₂N₂ O

N M

5 ) Réaction de Wittig

O (Ph)₃P CH₃ H

CH₃ H A O

+

^{O P(PH)3}

Intérêt de la réaction : synthétiser d’une manière exclusive des composés éthyléniques de configuration E (réaction stéréo-sélective ) .

NB : la réaction de Wittig est utilisée pour la synthèse de la vitamine A.

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