PHOTOIONISATION SIMPLE ET MULTIPLE DANS LES ATOMES

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PHOTOIONISATION SIMPLE ET MULTIPLE DANS

LES ATOMES

F. Wuilleumier

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PHOTOIONISATION SIMPLE ET MULTIPLE DANS LES ATOMES

F. WUILLEUMIER

L. U. R. E. et E. R. Spectroscopie Atomique et Ionique Université Paris-Sud, Bât. 350, 91405 Orsay, France

Résumé. — L'interaction d'un faisceau de photons avec un ensemble d'atomes conduit, dans le domaine des rayons X mous (20-1 000 eV), à l'excitation ou à l'ionisation, simple ou multiple, des atomes, en couche externe ou en couche interne suivant l'énergie des photons incidents. Les différents processus d'interaction sont rapidement passés en revue. L'état actuel des techniques expérimentales est ensuite exposé ; l'intérêt de l'utilisation du rayonnement synchrotron est en particulier mis en évidence. Quelques résultats récemment obtenus sont ensuite rappelés pour illus-trer l'état actuel des recherches en physique atomique dans ce domaine d'énergie.

1. Introduction.-—Dans le domaine des rayons X mous, typiquement de 20 à 1 000 eV environ, l'interac-tion d'un faisceau de photons avec un ensemble d'atomes neutres conduit, suivant l'énergie des pho-tons incidents, à l'excitation d'électrons liés vers des niveaux optiques non occupés ou à leur éjection dans des états du continuum. Dans le processus de photoio-nisation, l'ion résiduel peut être laissé dans son état fondamental ou dans un état excité. Enfin, on peut également observer l'ionisation double, et quelquefois triple, de l'atome. Ces processus multiples contribuent de façon non négligeable, parfois pour près de 30 %, à la section efficace totale d'absorption. Les modèles atomiques monoélectroniques ne peuvent rendre compte de l'existence de certains de ces processus qui sont une manifestation des effets de corrélation- élec-tronique.

Après avoir brièvement rappelé quels sont les pro-cessus enjeu et quelles méthodes permettent leur étude, nous décrirons rapidement l'état actuel des techniques expérimentales et indiquerons quelques-uns des prin-cipaux résultats obtenus à ce jour en photoionisation des atomes en couche externe et en couche interne.

2. Processus d'interaction. — Considérons l'état fon-damental de l'atome de Xe qui, dans une représenta-tion monoconfigurareprésenta-tionnelle, peut être décrit par la configuration suivante :

ls2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 5s2 5p6 %

que nous représenterons en abrégé par la notation C 4 s24 p64 d1 05 s25 p6 %

en ne considérant que les deux couches les plus externes de nombres quantiques principaux n = 4 et n = 5. Sous l'impact d'un faisceau de photons, l'atome neutre de Xe peut être porté dans différents états d'excitation ou d'ionisation, que l'on peut schémati-quement représenter de la façon suivante, en ne consi-dérant dans un premier temps que les transitions inté-ressant les électrons 5p :

On pourrait écrire des transitions analogues pour les électrons des sous-couches 5s, 4d, 4p, 4s, ..., pourvu que les photons incidents aient l'énergie convenable.

Les processus du type (1) correspondent à une tran-sition vers un état excité de l'atome par excitation simple d'un électron vers un niveau optique libre ni. Ils ne peuvent se produire que pour une énergie bien définie des photons incidents, dite énergie de résonance, et leur étude expérimentale nécessite donc de disposer de photons d'énergie continûment variable. Ceci est Abstract. — Interaction of a photon beam with atoms in the soft X-ray range (20-1 000 eV)

can lead to the excitation or to the single or multiple ionization of atoms, depending upon the energy of the photons respective to the binding energies of the atomic electrons in the various subshells. The various types of photoionization processes are listed. The current stage of deve-lopment of the experimental techniques is described ; the emphasis is put on the use of synchro-tron radiation for the experimental study of atomic processes. Finally some results recently obtain-ed are shown to illustrate the present status of the knowlobtain-edge in the field of atomic photoioni-zation processes.

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Cl-72 F. WUILLEUMIER également vrai pour les processus du type (2), dans

lesquels deux électrons sont simultanément excités sur des niveaux optiques libres. Il n'en est plus de même pour les processus du type (3) qui correspondent à l'ionisation de l'atome par éjection d'un électron d'unt: couche externe ou interne dans un état du continuum. Pourvu que l'énergie des photons incidents soit supé- rieure à l'énergie de liaison des électrons 5p, 5s, 4d,

...,

ils peuvent se produire pour n'importe quelle énergie de photon, l'excès d'énergie étant emporté sous forme d'énergie cinétique par le photoélectron. Dans le processus d'ionisation, l'ion résiduel Xe' peut être laissé dans son état fondamental, processus du type (3), ou dans un état excité, processus du type (4) dans lesquels une partie de I'énergie excédentaire est transférée à un (ou plusieurs) électron lié qui se trouve porté dans un état excité. Enfin on peut observer l'ionisation multiple (double, triple, ...), de l'atome, processus du type (5), et dans ce cas l'énergie disponible se répartit de façon continue entre les deux (ou trois ...) électrons. Les processus (4) et (5) sont interdits dans un modèle monoélectronique de l'atome.

Quelles sont les techniques expérimentales qui permettent l'étude de ces différents processus ? La spectroscopie d7ab$orption, qui mesure simplement l'affaiblissement global d'un faisceau monochromatique de photons incidents par une épaisseur donnée d'absorbant, fournit une détermination de la section efficace totale de photoabsorption, qui représente la somme des contributions de toutes les sous-couches de l'atome à tous les processus possibles, compte tenu de l'énergie des photons incidents. La figure 1 montre la variation, en fonction de I'énergie des photons, de cette section efficace totale d'absorption, dans le cas du Xe [l].

ENERGY (eV)

-

3 20 30 40 50 100 200 L ' ' ' ' ' " 1 " " " " ' i ' I l 1 I l I l 1 ₁ 1600 - - 60 n

-

É 1400 - "

-

- l- Z 1200 - * o p - @ N 2 - -40 3 $ IO00 - O - 800 - 0 - p 600 - 5: - m 400 - 200 - 900 800 7 0 0 600 500 400 300 ZOO 100 O + WAVELENGTH ( A )

FIG. 1. - Variation de Ia section eficace totale de photoabsorption du xénon en fonction de l'énergie des photons incidents

(Samson, Réf. [l]).

Lorsque l'énergie des photons augmente à partir de la première limite d'ionisation (énergie de liaison 5p3/, : 12, 130 eV), de nouvelles voies s'ouvrent vers le continuum au fur et à mesure que l'on franchit les seuils d'ionisation successifs. Par exemple, à 200 eV,

l'ionisation simple est possible pour les électrons des couches 5P3/2, ~ P I / Z , 4d5,2, 4d,/z, 4 ~ 3 ~ 2 et 4~1/2, ainsi que l'ionisation multiple associant des électrons appartenant à plusieurs de ces couches ; la courbe d'absorption ne permet pas, en général, de distinguer entre les différents processus, sauf pour les excitations discrètes, processus (1) et (2), qui se traduisent par I'apparition de raies de résonance. Dans certains cas, il est certes possible, si l'absorption par une couche est prépondérante, de tirer des informations sur le comportement de cette couche, comme par exemple pour la couche 4d vers 100 eV [2]. Mais, par exemple, l'absorp- tion ne peut donner aucune information sur le comportement des sections efficaces d'ionisation en couche 5s, 5p,

...

dans cette région où l'influence de la couche 4d est prépondérante. 11 faut donc faire appel à d'autres techniques. BIND,blG ENERGY- ( e V ) 20 10 90 80 70 60 50 LO 30 Xe hu =932 eV Manochromator bond pms=leV O 10 20 30 LO 50 60 70 80 90 KINETIC ENERGY (eV)

FIG. 2. - Spectre d'électrons émis après photoionisation du xénon par des photons de 93,2 eV. On distingue bien les raies de photoélectrons dues à l'ionisation en couche 4d, 5s et 5p, des raies Auger, plus étroites, dues à la désexcitation de l'ion suivant ionisation en couche 4d. La résolution du spectromètre à élec- trons est de 0,9 %. Le rayonnement synchrotron d'AC0 a été utilisé pour fournir les photons incidents (wuilleurnier et al.,

Réf. [3]).

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sus du type (3)). Dans la figure 2, ces raies apparais- sent dans la région marquée shake up. Nous revien- drons plus en détail sur ces processus dans la dernière partie de cet exposé.

Les processus d'ionisation double sont plus difficiles à détecter en spectroscopie d'électrons, car ils se traduisent par l'apparition d'un continuum de photo- électrons qui se superpose au bruit de fond et aux électrons diffusés inélastiquement [ 5 ] , chacun des photoélectrons pouvant emporter une quantité d'éner- gie variable de façon continue dans des limites détermi- nées par la règle de conservation de l'énergie totale du système. Il vaut mieux donc faire appel à la spectroscopie ionique, qui permet de déterminer le rapport entre le nombre dTïons de dïfferentes charges crëes par impact photonique, et donc d'obtenir la probabi- lité d'ionisation double, rapportée à la probabilité d'ionisation simple.

Une fois les contributions des différentes sous-couches déterminées sur une base relative à l'aide des différentes méthodes rappelées ci-dessus, il est possible d'effectuer la partition de la section efficace totale d'absorption en ses différentes composantes, et donc d'établir sur une base absolue les sections efficaces partielles pour chaque sous-couche et pour chaque processus [4]. Le développement des études de spectroscopie électronique et de spectroscopie ionique a ainsi rendu possible des comparaisons précises avec les résultats théoriques, permettant un test rigoureux des différents modèles utilisés pour rendre compte de la structure atomique et de la dynamique de l'interaction photon-atome [4-91, et de souligner plus particulière- ment l'importance de l'introduction des effets de corré- lation à l'intérieur d'une même couche ou entre deux couches adjacentes d'un atome.

Lorsque l'excitation ou l'ionisation a lieu en couche interne, l'atome ou l'ion peuvent se désexciter de deux façons : soit par une transition radiative se traduisant par l'émission d'un rayonnement X caractéristique, soit par une transition non radiative conduisant à l'émission d'un électron Auger. Pour les couches les plus externes et les numéros atomiques faibles et moyens, l'émission Auger est plus probable. En général, le processus d'excitation ou d'ionisation et le processus de désexcitation sont indépendants l'un de l'autre. Cependant, il n'en est pas toujours ainsi et nous donne-. rons plus loin deux exemples d'interaction entre les deux processus. Mentionnons également l'existence des états autoionisants qui sont créés par excitation résonnante d'un électron interne ou de deux électrons externes, processus du type (1) et (2) qui interfèrent fortement avec le processus d'ionisation directe vers le continuum. Ce type d'interférence a été analysé en détails par Fano et al. [IO]. Nous n'en parlerons pas davantage ici.

3. Etat actuel des techniques expérimentales. - La spectroscopie d'absorption permet la mesure de l'affaiblissement d'un faisceau de photons par un

échantillon donné : par la détermination des intensités incidente et transmise, on peut obtenir la section efficace totale de photoabsorption, pourvu que l'épaisseur utile de l'échantillon soit bien connue [Il. La spectroscopie électronique permet de comparer les sections efficaces partielles dans les différentes couches : à la double condition de travailler à l'angle dit magique de 540 44 entre la direction des photons incidents et la direction d'éjection des photoélectrons [ I l ] et de collecter tous les électrons émis à cet angle autour du faisceau incident, on peut obtenir des intensités relatives de photoélectrons indépendantes de leur distribution angulaire et de l'état de polarisation du rayonnement incident [12].

L'appareillage utilisé doit comporter une source de photons monochromatique, une chambre contenant l'échantillon, un détecteur de photons ou un spec- tromètre à électrons ou un spectromètre à ions. Nous donnerons ici quelques renseignements sur les sources de phonons et sur le confinement des échantillons. Des détails sur les monochromateurs [13] et sur les spectromètres [14], peuvent être trouvés aisément ailleurs.

3.1 SOURCES DE PHOTONS. - Les conditions exigées de la source sont différentes pour la spectroscopie d'absorption et la spectroscopie de particules chargées. En spectroscopie d'absorption, on peut utiliser des fenêtres pour confiner l'échantillon et l'on peut travailler à des pressions relativement élevées, de l'ordre de quelques torrs dans le domaine d'énergie qui nous intéresse ; en spectroscopie d'électrons, la pression doit être inférieure de plusieurs ordres de grandeur, typiquement torr dans la zone d'interaction et aucune fenêtre ne peut être utilisée. Les exigences d'intensité qui en découlent pour la source expliquent les différences entre le développement des deux métho- des.

Dès le début des années 1930, la spectroscopie d'absorption X a utilisé un certain nombre de raies X caractéristiques dans le domaine des rayons X relativement durs et a produit de bonnes valeurs ponctuelles des sections efficaces d'absorption. Le développement des techniques d'expériences sous vide [l] a permis d'étendre au domaine des rayons X mous les études de photoabsorption. Des intensités de IO6 à 10' photons par seconde sont en effet suffisantes pour des mesures de photoabsorption. Si l'on désire obtenir la variation d'une section efficace d'absorption dans un domaine étendu d'énergie, il peut suffire de disposer d'un certain nombre de raies caractéristiques. Ainsi la courbe de la figure 1 a pu être entièrement obtenue de cette manière [l, 151 ; elle a également été mesurée à l'aide du rayonnement synchrotron [2, 161 au-dessus de 45 eV, et les deux séries de détermination sont en bon accord.

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CI-74 F. WUILLEUMIER

rayons X peut être utilisé pour des énergies supérieures à 1 O00 eV [17], le continuum d7Hopfield [18] et de Lyman [19] dans la région des 10 eV, et dans certains cas la source BRV [20]. Mais pour le domaine d'énergie s'étendant de 20 à 1 000 eV environ, l'utilisation du rayonnement synchrotron est pratiquement indispen- sable [21]. C'est ainsi que les premières études utilisant le rayonnement synchrotron ont permis de mettre en évidence, au National Bureau of Standards à Washing- ton, les états d'excitation double de He vers 60 eV [22] et la forme de la variation de la section efficace totale d'absorption du Xe [2]. A cette époque, et jusque vers 1974, le seul rayonnement synchrotron disponible était celui des synchrotrons dont les caractéristiques sont beaucoup moins avantageuses que celles des anneaux de stockage [23]. Le rayonnement synchrotron émis par les synchrotrons du NBS (Washington), de DESY (Hambourg) et de Frascati, puis de Dares- bury et de Bonn, a cependant été utilisé de façon intensive, avec succès, pour étudier la photoabsorption des atomes. Ces études ont permis en particulier de mettre en évidence le comportement non hydrogénoïde d'un certain nombre de sous-couches dans le cas des atomes de Z moyen et des atomes lourds [24], compor- tement bien expliqué maintenant par des effets de bar- rière de potentiel [25], [26]. Elles ont de plus, permis d'acquérir une bonne connaissance quantitative des sections efficaces de photoabsorption [63] et des processus d'excitation simple et multiple pour tous les gaz rares ainsi qu'une connaissance qualitative de ces mêmes processus dans les vapeurs métalliques [34], [42], [43]. Les caractéristiques d'une source de photons utili- sable en spectroscopie d'électrons : forte intensité, faible largeur en énergie, expliquent que, jusqu'à un passé récent, ce type d'étude ait été limité à quelques énergies de photons. Des intensités de l'ordre de IO9 photons/s/A à 100

A

sont typiquement nécessaires. Le développement de cette spectroscopie s'est faite dans les années 60, d'une part à l'aide des raies d'émission X AlKa(hv = 1 487 eV) et MgKa(hv = 1 254 eV) [14, 271, d'autre part à l'aide de quelques raies UV de He et Ne [28]. La mise au point par Krause de l'utilisation des raies d'émission Mc de Y, Zr, Nb et Mo, d'énergie comprise entre 100 et 200 eV [29], a comblé partielle- ment le vide existant et a permis, pour la première fois, d'étudier par spectroscopie électronique la variation, dans un domaine étendu d'énergie, des processus d'ionisation dans He [30] et Ne [4]. Enfin l'utilisation du rayonnement synchrotron pour les spectroscopies électroniques et ioniques a commencé en 1974, à Daresbury [7], puis à partir de 1975, à Orsay [3], [8] à l'aide du rayonnement synchrotron émis par l'anneau A C 0 [21, 231. Si l'utilisation d'un anneau de stockage a permis d'enregistrer des progrès importants [3], son exploitation n'est pas encore entrée dans le domaine de la routine, étant donné les problèmes techniques posés par l'obtention régulière d'un rayonnement monochromatique intense dans une bande passante étroite. La figure 3 montre un exemple de spectres de photo-

FIG. 3. - Spectres de photoélectrons suivant photoionisation du xénon en couche 5p, produit par les raies He 1 et He II à 21,2 eV et 40,s eV, ainsi qu'avec le rayonnement synchroton monochromatisé d'AC0 à 69,s eV et 82,3 eV (bande passante du monochromateur = 0,65 et 0,50 eV) (Wuilleumier er aL, Réf. Il]).

électrons du Xe obtenus d'une part à l'aide de raies UV, d'autre part à l'aide du rayonnement d'AC0 [31]. monochromatisé à l'aide d'un monochromateur à incidence rasante à montage classique sur le cercle de Rowland [32]. Le rapport entre les intensités obtenues est typiquement ,encore de un à deux ordres de grandeur. L'introduction récente de réseaux hologra- phiques toriques corrigés d'astigmatisme peut per- mettre d'espérer amener, dans un avenir relativement proche, les flux monochromatiques de rayonnement synchrotron à un niveau au moins égal au flux des lampes à décharge [13].

3 . 2 ECHANTILLONS. - Les espèces atomiques disponibles pour la physique atomique sont les gaz rares et les vapeurs métalliques. Les gaz rares ont été les plus étudiés, aussi bien en photoabsorption qu'en photo- émission. Leur utilisation ne présente pas de problème particulier. Pour la spectroscopie d'absorption, le gaz est confiné par deux fenêtres minces ; pour la spectroscopie électronique ou ionique, il est en géné- ral introduit dans la zone d'interaction à travers un multicapillaire qui assure, dans la source, une pression de l'ordre de torr.

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Avec ce deuxième type de four, il est difficile de connaî- tre avec précision l'épaisseur utile de l'absorbant et les informations recueillies restent qualitatives en ce qui concerne les sections efficaces.

En spectroscopie d'électrons, une difficulté supplé- mentaire surgit, du fait qu'il faut extraire les électrons de la zone d'interaction, ce qui interdit l'emploi de fenêtres. Deux types de four ont été utilisés : dans le premier, le faisceau de photons traverse le four dans lequel l'élément à étudier est chauffé et vaporisé ; la pression de vapeur saturante peut facilement corres- pondre à des densités de l'ordre de 10'3 at/cm3 ; les photoélectrons sont analysés à travers une fente 1351. Le deuxième type de four produit un jet atomique éjecté du four à travers un orifice étroit. Jusqu'à maintenant, les densités obtenues dans la zone d'interaction sont de l'ordre de 10'' at/cm3. Quel que soit le type de four utilisé, la quasi-totalité des études exis- tantes n'a pu être effectuée qu'avec des raies UV de He et Ne, entre 16 et 40 eV 135-401 ; il faut cependant mentionner que la première étude systématique, en fonction de l'énergie, par spectroscopie électronique sur une vapeur métallique, vient d'être effectuée à L.U.R.E., dans un large domaine d'énergie (35- 105 eV), à l'aide du rayonnement synchrotron émis par l'anneau de stockage ACO, dans le cas du plomb atomique [41]. 4. Quelques exemples de résultats. - Des revues très complètes des résultats obtenus en physique atomique ont déjà été publiées 126, 42, 431. Nous présen- terons ici seulement quelques résultats récents obtenus en photoionisation pour illustrer les possibilités offertes par l'emploi conjugué des différentes méthodes décrites précédemment. Nous montrerons ainsi :

- des résultats concernant les sections efficaces

hi)

.

PHOTON ENERGY ( e V )

FIG. 4. - Partition complète de la section efficace totale de photoabsorption du néon en ses différentes composantes (Wuil-

leumier et' Krause, Réf. [4]).

50 153 1M 200 250 300 350 LOO

hV,PHOTON ENERGY (eV)

FIG. 5. - Comparaison de la section efficace de photoionisation

partielles de p~otoionisation simple et multiple ; simple en couché 2s avec les résultats théoriques de Scofield 1972 (potentiel de Herman et Skillman), de Kennedy et Manson,

- deux cas où le processus de interfère

1972, Ref. [45] (calculs Hartree Fock) et d'Amusia, 1972, Réf.

avec le processus d'ionisation primaire ; _{[46] (méthode RPAE). Seuls ces derniers calculs introduisent}

- quelques résultats portant plus particulièrement explicitement les effets de corrélation entre les sous-couches 2s et

sur les de corrélation dans un spectre de 2p et donnent un résultat en accord avec l'expérience (Wuilleu-

photoélectrons. mier et Krause, Réf. [44]).

4.1 DÉTERMINATION DE SECTIONS EFFICACES PAR-

TIELLES ABSOLUES DE PHOTOIONISATION. - La première partition d'une section efficace totale de photoabsorption en ses différentes composantes a été réalisée en 1972 dans le cas du néon [4]. Cette partition est mon- trée figure 4. D'un intérêt tout particulier est la variation de la section efficace de photoionisation simple en couche 2s du néon entre 100 et 200 eV qui est représen- tée figure 5 [44]. Elle représentait la première détermi- nation d'une section efficace de photoionisation dans une sous-couche externe s, section efficace très infé- rieure à la section efficace en couche p et dont la variation ne pouvait être donnée par des mesures de photoabsorption 1641. Ces résultats ont montré que le modèle à potentiel central et à particules indépendantes d'Her- mann et Skilman, ainsi que le modèle Hartree Fock 14.51 surestimaient ce type de section efficace et que, par

contre, les calculs RPAE d'Amusia [46], qui tiennent compte des corrélations électroniques, étaient en très bon accord avec l'expérience. Depuis, l'utilisation du rayonnement synchrotron a confirmé ces résultats à des énergies de photon plus faibles [47].

L'importance des effets de corrélation en couche externe, déjà décelable à basse énergie pour le néon, est beaucoup plus grande pour l'argon, le krypton et le xénon.

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Cl -76 F. WUILLEUMIER

photon energy (Ry)

FIG. 6. - Section efficace d'ionisation en couche 5s du xénon. Les calculs RPAE d'Amusia, Réf. [46], ont d'abord introduit les corrélations 5s-4d (courbe

- - -

-) puis les corrélations 5s- (4d

+

5p) (courbe pleine -). Les résultats du modèle Hartree Fock à 1 électron (Réf. [45])

...

sont en complet désaccord ;

& = résultats expérimentaux de Samson et Gardner, Réf. [6]

I

(Samson, Réf. [43]).

Dans le cas de Ar un comportement tout à fait analogue a été également mis ensuite en évidence à l'aide du rayonnement synchrotron de Daresbury 171.

Un aspect particulier de la détermination de sections efficaces partielles est l'étude du rapport de branchement dû au couplage spin orbite dans les couches p et d. L'interaction spin orbite sépare, par exemple, le niveau 5p du xénon en 2 sous-couches 5p,,, et 5pl,,. La photoionisation du xénon en couche 5p conduit donc à deux états finaux différents de l'ion 2P3/2 et 2Pl,,. Le rapport entre le nombre d'électrons laissant l'ion dans ces deux niveaux est appelé rapport de branchement. La figure 3 montre un exemple de spectres de photoélectrons obtenus pour plusieurs énergies de photons et la figure 7 présente la variation de ce rapport obtenu pour la première fois dans un large domaine d'énergie (20 à 100 eV) à L. U.R. E., à l'aide de raies UV et du rayonnement synchrotron d'AC0 1311. Elle montre que, loin d'être égal au rapport statisti- que, ce rapport présente une variation importante en fonction de l'énergie, variation qualitativement bien reproduite par des calculs Dirac-Slater de Desclaux. Un autre exemple particulièrement intéressant est la section efficace absolue d'ionisation double en couche

1 o - A

20 40 60 80 100 120

PHOTON ENERGV ( e V )

FIG. 7. -Variation, en fonction de I'énergie des photons, du rapport de branchement 2P3/2 : 2P1/2 pour le xénon. La forte

variation du rapport en fonction de l'énergie est qualitativement reproduite par les calculs Dirac-Slater de Desclaux (Wuilleumier

et al., Réf. 1311).

externe de He, de Ne et Ar. Pendant près de 10 ans il a régné une large indétermination sur la valeur relative de cette section efficace. Deux séries de mesures avaient en effet fourni des résultats différant par presque 100

%.

Carlson avait utilisé un tube à rayons X grossièrement filtré [5] et Van der Wiel la quasi photon source que représente la technique des pertes caractéristiques d'énergie d'électrons rapides [48]. Le rapport entre le nombre d'ions deux fois chargés et le nombre d'ions une fois chargés produits par impact photonique a pu être mesuré à l'aide du rayonnement synchrotron monochromatisé d'AC0 et d'un spectromètre de masse entre 7 0 et 200 eV [8]. Les résultats obtenus pour l'argon sont montrés figure 8. Pour He, Ne et Ar ils

hv, PHOTON ENERGY !eV)

FIG. 8. - Intensité relative de processus d'ionisation double en couche externe de 1'argon.Les valeurs indiquées sont rapportées au processus d'ionisation simple. x Van der Wiel, Réf. 1481 ;

Samson Réf. [43] ;

0

Carlson, Réf. [5] ; Schmidt et al. Réf. [8] (Schmidt et al., Réf. [8]).

ont permis de trancher entre les deux séries de mesures et montré que les premiers résultats de Van der Wiel [48] étaient erronnés [49]. En effectuant de même la partition de la section efficace totale, la section efficace absolue de double ionisation en couche 3p de l'argon a pu être déterminée [8]. Par la suite cette section efficace a été calculée par Carter et Kelly [50] en utilisant la théorie des perturbations à N corps. En incluant les différents effets de corrélation qui peuvent conduire à une ionisation double (relaxation du cœur, corrélations dans l'état fondamental, transitions Auger virtuelles dans I'état final, collision inélastique dans l'état final), ils ont obtenu des résul- tats en très bon accord avec les valeurs expérimentales. Un accord similaire avait déjà été obtenu dans le cas du néon par Chang et al. [51].

(8)

-

correspondrait en fait à une configuration d'état final de l'ion 4d8 4f [53].

1 _{Un autre cas d'interférence a été obtenu}_à_L.U.R.E.

LP dans la photoionisation du xénon en couche 4d avec Enrrgics pred!Rcd des photons d'énergie à peine supérieure à la limite by 4SCF calculatlons

1

d'ionisation 4d5/,, 67,5 eV [54]. La figure 10 montre le

spectre Auger dit normal obtenu après photoionisation du xénon par des photons de haute énergie (ici 93 eV).

1

BlNOlNG ENERGY

29 31 3- 35 37

EA*Ei?uY ieV)

FIG. 10. - Spectre Auger N4,502,302,3 suivant photoionisation du xénon en couche 4d par des photons de 93-eV fournis par

l'anneau de stockage A C 0 (Schmidt et al., Réf. [54]).

BINDING ENERGY

RG. 9. - Spectre de photoélectrons suivant photoionisation du xénon en couche 4s-4p. Les notations 41112 et 42312 indiquent les valeurs des énergies calculées dans l'approximation relativiste Hartree-Fock-Slater, incluant un potentiel d'échange modifié ; les énergies sont les énergies nécessaires pour créer une double lacune en couche 4d. Le spectre a été obtenu avec la raie

d'émission'A1Ka a 1 487 eV (Gelius, Réf. [52]).

l'existence d'effets de corrélation très intenses peut modifier cette situation. La figure 9 montre le spectre du Xe ionisé en couche 4p [52]. Il n'y a pas de pic correspondant à l'ionisation du niveau 4pll,, mais une série de structures s'étalant sur plus de 20 eV ; le pic

Il est en tout point similaire au spectre obtenu par impact électronique à haute énergie 1551. Le pic noté N502;,02,, 'S,, bien isolé, est émis par désexcitation de I'ion présentant une lacune en couche 4d,,,. L'énergie et la forme de ce pic ont été étudiées en fonction de l'énergie des photons. La figure 11 montre les résultats. Juste à la limite d'ionisation, le pic Auger est déplacé en énergie (0,17 eV) et sa forme n'est plus symétrique. Cet effet depost collision est interprété de la façon suivante : pour des énergies de photon à peine supérieures au potentiel d'ionisation, le photoélectron acquiert une vitesse très faible et quitte lentement l'atome ; la durée de vie du trou 4d,/, est suffisamment faible pour que l'électron Auger soit émis alors que le photoélectron est encore au voisinage de l'ion. Dans ces conditions, l'énergie du photoélectron (et de I'élec- tron Auger) varie sous l'influence du champ coulom- bien de I'ion.

de photoélectron apparemment-dû à l'ionisation e n

4.3 SATELLITES DE CORRÉLATION DANS UN SPECTRE

couche 4p,/, est, par contre, très intense et l'énergie

DE PHOTOÉLECTRONS; - Ces satellites correspondent d'ionisation 4p3/, semble avoir été déplacée d'environ

aux processus du type (4), processus d'ionisation dans 10 eV vers les basses énergies. Ce comportement inha-

lesquels l'ion résiduel est laissé dans un état excité. bituel est dû à la conjonction de trois effets : des éner-

La figure 12 donne l'exemple d'un tel spectre de gies de liaison 4p,,, et 4p,/, très proches de l'énergie

satellites dans un cas où l'électron excité appartient à de la configuration 4d2 qui peut être atteinte par une

une couche plus externe que celle de l'électron ionisé : transition super coster Kronig 4p -+ 4d - 4d, - un recou-

elle représente le spectre de photoélectrons suivant vrement important des fonctions d'onde 4p et 4d,

l'ionisation du néon en couche 1s par la raie d'émis- l'existence d'une voie de désexcitation à haute proba-

bilité (niveau lié 4f et états cf du continuum). Dans ces sion AIKa, à 1 487 eV [52]. La raie principale, choisie comme origine des énergies, correspond à la transi- conditions, les raies d'ionisation simples sont transfor- ,

.

tion : mées en une large distribution asymétrique sur laquelle

(9)

F. WUILLEUMIER hv =72.5eV l,,200

-

--

R

-

k?

100- O I

;\

hv.68.3eV

/+

hhv=*6.).7

eV

I I I REL. ENERG Y (e VI

FIG. 11. - Raie Auger N502,302,3 ~ S O du xénon suivant

photoionisation avec des photons de différentes énergies hv et différentes bandes passantes Ahv pour le monochromateur. Ce spectre est le premier exemple connu d'effet de post collision par

impact photonique (Schmidt et al., Réf. [54]).

6000 NEON I s SHllKEUP SPECTRUM

RELATlVE ENERGY leVl

FIG. 12. - Spectre de photoélectrons produit par ionisation du néon en couche 1s avec la raie d'émission AlKa monochromatisée

(Gélius, Réf. [52]).

laissant l'ion Ne' dans son état fondamental. Les structures discrètes, notées 3 à 9, correspondent à des transitions satellites du type :

laissant l'ion Ne' dans un état excité. Les énergies de ces transitions sont en accord avec les données optiques ; leur intensité totale est de quelques

%

de l'inten- sité de la transition principale.

Les premières interprétations d'un spectre analogue, quoique moins bien résolu, obtenu dès 1968 par Krause et al. [27] avaient fait appel à la théorie du shake up dans le cadre de l'approximation soudaine, conser- vant ainsi la représentation des états atomiques par une seule configuration. Cette théorie considère la perturbation brutalement introduite dans le cortège électronique par l'ionisation rapide de l'électron interne : dans le processus de relaxation des orbitales, qui doivent s'adapter au nouveau potentiel, un deu- xième électron peut se trouver excité sur un niveau optique libre (processus shake up) ou éjecté dans le continuum (processus shake off, conduisant à une ionisation double de l'atome) [56]. Les calculs effectués dans cette approximation [57] rendaient bien compte de l'intensité des deux raies satellites les plus intenses dans le spectre du néon. De façon plus générale, il faut cependant noter que, si la théorie du shake up (off) donne des résultats satisfaisants, en accord appa- rent avec l'expérience, lorsque les deux électrons en jeu n'appartiennent pas à la même couche (l'un appartenant à une couche interne, l'autre à une couche plus externe) [56, 571 il n'en est plus de même lorsque les deux électrons appartiennent à la même couche externe [5, 30, 50, 511 : dans ce cas, cette théorie sous-estime grandement la probabilité de tels processus et il est devenu rapidement évident que leur interprétation quantitative exigeait l'introduction explicite des effets de corrélation dans le modèle théorique [26], [42].

(10)

même façon que les pics principaux, les uns et les autres correspondant à différents termes dans le développe- ment des fonctions d'onde de I'état initial et de l'état final. La distinction entre les processus du type (3) et les processus du type (4), découlant d'une descriptign monoélectronique de l'atome, serait donc purement artificielle et devrait être abandonnée.

FIG. 13.

-

Spectre de photoélectrons produit par ionisation du calcium atomique avec la raie UV He 1 à 21,2 eV (Süzer et al.,

ARkf. &L321).

Un exemple particulièrement clair de satellites dus à ISCI est montré figure 13 dans le cas de Ca ionisé en couche externe par la raie He 1 à 21,2 eV. Si l'état fondamental de Ca était simplement ls2

...

3p6 4s2 'S,, on ne devrait observer qu'une seule raie de photoélec- trons correspondant à l'état final de l'ion 4s 'S Caf ; en fait on observe plusieurs autres raies correspondant à des états finaux tels que 4p 2P1,2,,,, ou 3d 2 ~ , , 2 , , , 2 . L'existence de ces satellites s'explique

aisément si l'on représente l'état initial par un mélange de configurations tel que :

$(Ca 'S) = a

1

4s' ; 'S >

+

b

1

4p2 ; lS >

+

Des résultats similaires ont aussi été obtenus pour Zn, Sr, Cd, Ba, Hg et Pb [35-401.

Dans le cas des satellites accompagnant l'ionisation en couche 1s de He, il a été mis en évidence que CSCI jouait un rôle moins important que prévu dans les 30 premiers électrons-volts au-dessus de la limite d'ionisation et que, pour des énergies plus élevées des photons incidents, les intensités observées étaient bien expliquées par ISCI [30, 601. FISC1 joue un rôle important dans l'ionisation de Ar et Xe en couche de valence [52, 61, 621, sans cependant expliquer la tota- lité des satellites. Le spectre de satellites de Ba souligne également l'importance du mécanisme FSCI [33, 361.

Très peu d'études systématiques de l'intensité de ces raies satellites en fonction de l'énergie des photons ont été effectuées expérimentalement : seulement pour les gaz rares He [30, 601, Ne [4] et Xe [51, 61, 621, et uni- quement en couche externe. L'étude de la dépendance énergétique de l'intensité de ces satellites suivant l'ioni-

sation en couche interne, en particulier au voisinage immédiat de la limite d'ionisation, n'a encore jamais été abordée en raison des difficultés expérimentales soulevées. Pour les vapeurs métalliques, la quasi- totalité des études a été effectuée à 21,2 eV avec la raie He 1 ; quelques spectres ont été enregistrés à 40 eV [40], mais en nombre très limité. C'est surtout dans ce domaine que l'utilisation du rayonnement synchrotron pourra apporter de nouvelles informations [41] nécessaires à la compréhension des processus d'interaction et à une meilleure connaissance de la structure atomique.

5. Note. - De façon générale, pour l'étude des processus d'ionisation intéressant les couches internes d'atomes et de molécules dont l'énergie de liaison est inférieure à 200-250 eV, l'utilisation du rayonnement synchrotron s'impose actuellement. Pour des énergies de liaison plus élevées, typiquement entre 250 et 450 eV, les monochromateurs actuellement en service sur le rayonnement synchrotron [13] ne semblent pas pouvoir fournir, dans un avenir proche, des faisceaux de photons monochromatiques de caractéristiques appropriées (intensité de l'ordre de IO9 photons par seconde dans une bande passante qui devrait être de l'ordre de 100 meV) pour l'étude, par spectroscopie électronique, des processus de photoionisation en couche interne sur des composés gazeux. Certes, les derniers résultats obtenus en photoabsorption sont très encourageants, comme on peut le voir, par exemple, sur le spectre d'absorption L de l'argon gazeux, vers 250 eV 165, 661. Cependant, les intensités disponibles sont encore insuf- fisantes pour la spectroscopie électronique en phase gazeuse [67]. Dans ce domaine, les améliorations récemment apportées 1681 à la technique des pertes d'énergie d'éiectrons rapides [48] ont déjà permis d'obtenir, dans des conditions correspondant aux expériences de photoabsorption, des spectres d'excitation de niveaux profonds de molécules [69,70] mieux résolus en énergie qu'avec le rayonnement synchrotron [71], et de fournir des informations nouvelles sur la largeur et la position de niveaux d'énergie. Des forces d'oscillateur absolues pour l'absorption par des niveaux profonds de molécules ont également été déterminées récemment dans une expérience utilisant cette même technique [72], qui apparaît donc comme bien adaptée pour l'étude des processus ,d'ionisation dans ce domaine d'énergie, à condition que les inten- sités disponibles soient suffisantes pour des mesures en coïncidence de l'électron diffusé et de l'électron éjecté.

(11)

Cl-8 O F. WUILLEUMIER

Bibliographie [Il SAMSON, J. A. R., Adv. At. Mol. Phys. 2 (1966) 177-261.

[2] EDERER, D. L., Phys. Rev. Lett. 13 (1964) 760.

131 WUILLEUMIER, F., ADAM, M. Y., SCHMIDT, V., SANDNER, N. et MEHLHORN, W., International Conference on the

Physics of X-Ray Spectra, Gaithesburg, Maryland,

USA (1976), p. 329 des Résumés.

141 WUILLEUMIER, F. et KRAUSE, M. O., Phys. Rev. A 10

(1974) 242.

[5] CARLSON, T. A., Phys. Rev. 156 (1967) 142.

161 SAMSON, J. A. R. et GARDNER, J. L., Phys. Rev. Lett. 33 (1974) 671.

171 HOULGATE, R. G., WEST, J. B., CODLING, K. et MARR, G.

V., J. Phys. B Lett. 7 (1974) L 470.

[SI SCHMIDT, V., SANDNER, N., KUNTZEM~LLER, H., DHEZ, P., WUILLEUMIER, F. et KALLNE, E., Phys. Rev. A 13 (1976) 1748.

[91 WEST, J. B., WOODRUFF, P. R., CODLING, K. et HOULGATE, R. G., J. Phys. B 9 (1976) 407.

[IO] FANO, U., Phys. Rev. 124 (1961) 1866 ; FANO, U. et Coo- PER, J. W., Phys. Rev. 137 (1965) 1364.

[ I l ] SAMSON, J. A. R., J. Opt. Soc. Am. 59 (1969) 356. [12] SCHMIDT, V., Phys. Lett. 45A (1973) 63.

[13] Pour une revue exhaustive des différents types de monochromateurs et plus généralement sur l'utilisation du rayonnement synchrotron, voir les Comptes Rendus de la Conférence «Synchrotron Radiation Instru-

mentation and Developments », Orsay, Septembre

1977, à paraître dans Nucl. Znstrum. Methods (1978). [14] SIEGBAHN, K. et al., Nova Acta Regiae Soc. Sei. Ups.,

ser. IV, 20 (1967).

1151 SAMSON, J. A. R., communication privée.

[16] HAENSEL, R., KEITEL, G., SCHREIBER, P. et KUNZ, C.,

Phys. Rev. 188 (1969) 1375.

[17] WUILLEUMIER, F., J. Physique 26 (1965) 776 ; Phys. Rev.

A 6 (1972) 2076.

[18] TANAKA, Y., HUFFMAN, R. E. et LARRABEE, J. C., J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 2 (1962) 451.

[19] GARTON, W. R., J. Sci. Instrum. 36 (1959) 11.

[20] BALLOFET, G., ROMAND, J. et VODAR, B., C. R. Acad.

Sci. (Paris) 252 (1961) 4139.

[21] CODLING, K., Rep. Prog. Phys. 36 (1973) 541 ; DAGNEAUX, P. et al., Ann. Phys. (Paris) 9 (1975) 9.

[22] MADDEN, R. P. et CODLING, K., Astrophys. J. 141 (1965) 364.

[23] FIEFFE-PREVOST, P., WATTEAU, J. P. et WUILLEUMIER, F.,

Rev. Phys. Appl. 12 (1977) 913.

1241 JAEGLÉ, P., COMBET FARNOUX, F., DHEZ, P., CREMO-

NESE, M. et ONORI, G., Phys. Rev. 188 (1969) 30.

[25] MANSON, S. T. et COOPER, J. W., Phys. Rev. 165 (1968) 126 ;

COMBET-FARNOUX, F., J. Physique 30 (1969) 521. [26] FANO, U. et COPPER, J. W., Rev. Mod. Phys. 40 (1968)

441. .

KRAUSE, M. O., CARLSON, T. A. et DISMUKES, R. D.,

Phys. Rev. 170 (1968) 37.

TURNER, D. W., BAKER, C., BAKER, A. D. et BRUNDLE, C. R., Molecular Photoelectron Spectroscopy (Wiley Interscience), 1970.

KRAUSE, M. O., Chem. Phys. Lett. 10 (1971) 65.

KRAUSE, M. O. et WUILLEUMIER, F., J. Phys. B 5 (1972) L 143.

WUILLEUMIER, F., ADAM, M. Y., DHEZ, P., SANDNER, N.,

SCHMIDT, V. et MEHLHORN, W., Phys. Rev. A 16

(1977).

JAEGLÉ, P., DHEZ, P. et WUILLEUMIER, F., Rev. Sci. Znstrum. 48 (1977) 978.

VIDAL, C. R. et COOPER, J., J. Appl. Phys. 40 (1969) 3370.

1341 CONNERADE, 3. P. et MANSFIELD, M. W. D., Proc. R.

Soc. (London), A 335 (1973) 87.

1351 SÜZER, S., BANNA, M. S. et SHIRLEY, D. A., J. Chem. Phys.

63 (1975) 3473.

[361 HOTOP, H. et MAHR, D., J. Phys. B 8 (1975) L 301.

[37] BERKOWITZ, I., DEHMER, J. L., KIM, Y. K. et DESCLAUX, J. P., J. Chem. Phys. 61 (1974) 2556.

[38] S ~ Z E R , S. et SHIRLEY, D. A., J. Chem. Phys. 61 (1974) 2481. [39] SÜZER, S., LEE, S. T. et SHIRLEY, D. A., Phys. Rev. A 13

(1976) 1842.

[401 HUSH, N. S. et SÜZER, S., Chem. Phys. Lett. 46 (1977) 411.

[41] SANDNER, N., KRUMMACHER, S., SCHMIDT, V., MEHL-

HORN, W., WUILLEUMIER, F. et ADAM, M. Y., Se Confé-

rence V. LI. V., Montpellier, Septembre 1977.

[42] Voir par exemple « Photoionization and Other Probes of Many Electron Interactions » (ed. par F. Wuilleu- mier, Plenum Press, New York) 1976.

[43] SAMSON, J. A. R., Phys. Rep. 28 (1976) 303.

[44] WUILLEUMIER, F. et KRAUSE, M. O., Se Conférence

I. C. P. E. A. C. (eds. B. C. Cobic et M. V. Kurepa,

Inst. of Phys.Belgrade, Yougoslavie) 1973,559. 1451 KENNEDY, D. S. et MANSON, S. T., Phys. Rev. A5 (1972)

227.

[46] AMUSIA, M. Ya., IVANOV, V. K., CHEREPKOV, N. A. et CHERNYSHEVA, L. V., Phys. Lett. A 40 (1972) 36. [47] CODLING, K., HOULGATE, R. G., WEST, J. B. et WOODRUW,

P. R., J. Phys. B 9 (1976) L 83.

[48] VAN DER WIEL, M. J. et WIEBES, G., Physica 53 (1971) 225 ; 54 (1971) 41 1.

[49] WIGHT, G. R. et VAN DER WIEL, M. J., J. Phy.7. B 9 (1976)

1319 ; cette 2e expérience, effectuée avec un nouvel appareillage pendant les mesures faites à Orsay avec rayonnement synchrotron, a donné des résultats en bon accord avec ces dernières.

[50] CARTER, S. L. et KELLY, H. P., J. Phys. B 9 (1976) L 565 [51] CHANG, T. N. et POE, R. T., Phys. Rev. A 12 (1975) 1432. [52] GELIUS, U., J. Electron. Spectrosc. 5 (1974) 985.

[53] WENDIN, G. et OHNO, M., Phys. Scr. 14 (1976) 148.

[54] SCHMIDT, V., SANDNER, N., MEHLHORN, W., ADAM, M. Y. et WUILLEUMIER, F., Phys. Rev. Lett. 38 (1977) 63. [55] WERME, L. O., BERGMARK, T. et SIEGBAHN, K., Phys. Scr.

6 (1972) 141.

[56] CARLSON, T. A. et NESTOR, C. W., Phys. Rev. A 8 (1973) 2887.

[57] CARLSON, T. A., KRAUSE, M. O. et MODDEMAN, W. E., J. Phys. (Paris) 32 (1971) C4-76.

[58] MARTIN, R. L. et SHIRLEY, D. A., Phys. Rev. A 13 (1976) 1475.

[59] MANSON, S. T., J. Elect. Spectrosc. 9 (1976) 21.

[60] WUILLEUMIER, F., ADAM, M. Y., SANDNER, N. et SCHMIDT,

V.. . à paraître.

-

[61] SPEARS, D. P., FISCHBECK, K. J. et CARLSON, T. A., Phys.

Rev. A 9 (1974) 1603.

[62] ADAM, M. Y., WUILLEUMIER, F., SANDNER, N., SCHMIDT, V. et WENDIN G., J. Physique (Paris) 39 (1978) 77. [63] MARR, G. V. et WEST, J. B., Atomic Data 18 (1976) 497. [64] 11 faut cependant signaler que, dès 1968, Samson avait pu

déterminer l'ordre de grandeur correct de cette section efficace pour l'argon, le krypton et le xénon juste au- dessus de la limite d'ionisation et mettre ainsi en évi- dence que cette section efficace était très faible (SAM-

SON, J. A, R. et CAIRNS, R. B., Phys. Rev. 173 (1968) 80).

(12)

[66] BROWN, F. C., BACHRACH, R. Z. et LIEN, N., à paraître dans « Synchroton Radiation Instrumentation and New Developments D, Nucl. Instrum. Methods (1978). [67] u n progrès important vient d'être réalisé, à Stanford, vers i'uti-sation d'énergies de photons plus élevées pour la spectroscopie photoélectronique sur des composés

solides : le spectre de photoémission de ZnSe a été

obtenu pour une énergie de photons de 460 eV (BACH- RACH, R. Z., BAUER, R. S. et FLODSTROM, S. A., Photo-

emission from Surfaces (Noordwijk, Hollande), 1976)

ainsi que celui de GaN et de monocouches d'oxygène adsorbé a la surface, vers 600 eV (BACHRACH, R. Z., et

BIANCONI, A., 5e Conjérence Vacuum Ultraviolet

Radiation Physics, Montpellier, France, 1977, 11-87,

p. 213-215).

[68] KING, G. C., TRONC, M., READ, F. H. et BRADFORD, R. C.,

J. Phys. B. 10 (1977) 2479.

1691 TRONC, M., KING, G. C., BRADFORD, R. C. et READ, F. H.,

J. Phys. B. 9 (1976) L 555.

[70]

KING,

G. C., TRONC, M:, READ, F. H. et BRADFORD, R. C.,

Chem. Phys. Lett. (1977) sous presse.

1711 SCHWARZ, W. H. E., CHANG, T. C. et CONNERADE, J. P.,

Chem. Phys. Lett. 49 (1977) 207.