III Applications du Premier Principe
III.I Les détentes de Joule
III.I.1 La détente de Joule – Gay-Lussac1
On appelle détente de Joule–Gay-Lussac la détente adiabatique d’un fluide dans le vide.
Dans l’illustration ci-contre le récipient A contient le fluide tandis que le récipient A’ est vide. A est mis en communication avec A’ par l’intermédiaire du robinet R.
En considérant le système constitué des deux récipients et en lui appliquant le Premier Principe de la Thermodynamique, on obtient U = 0 ; en effet, les parois étant indéformables, le système ne reçoit aucun travail et elles sont de plus athermanes par hypothèse, et ne permettent donc pas les transferts thermiques.
Au cours d’une détente de Joule–Gay-Lussac l’énergie interne du fluide qui la subit se conserve.
III.I.2 Première loi de Joule
Dans l'expérience initiale les récipients étaient plongés dans un volume d'eau dont on cherchait à mesurer une éventuelle variation de température. Celle-ci n'ayant pas été observée, Joule a formulé sa première loi :
L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.
La première conséquence de cette loi est que, pour une mole de gaz parfait, dUm C dTVm ou Vm dUm C dT En outre, il n'y a pas de variation de la température d'un gaz parfait lors d'une détente de
Joule – Gay-Lussac.
Pour les gaz réels, on constate un léger abaissement de température (excepté pour l'hélium) à température ordinaire.
III.I.3 La détente de Joule – Kelvin2 (ou Joule – Thomson)
On appelle détente de Joule – Kelvin la détente d'un fluide en écoulement lent, stationnaire et adiabatique à travers un obstacle sous l'effet des seules forces de pression.
Quelques commentaires sur cette définition :
L'écoulement est stationnaire, c'est-à-dire indépendant du temps ; de part et d'autre de l'obstacle, pression et température du fluide sont définies.
Il est lent, ce qui nous conduira à négliger l'énergie cinétique du fluide.
L'obstacle peut être un rétrécissement de la canalisation ou une paroi poreuse.
Enfin l'écoulement a lieu sous l'effet des seules forces de pression à l'exclusion de tout système mécanique (turbine ou hélice) ; on dit qu'il se fait sans travail technique.
1 Louis Joseph GAY-LUSSAC (St Léonard de Noblat, 1778 – Paris, 1850) : physicien et chimiste français, élève puis professeur à l’école Polytechnique.
2 William THOMSON, Baron KELVIN of Largs (Belfast, 1824 – Netherhall, 1907) : physicien britannique, entré à l'université de Glasgow comme étudiant à l'âge de dix ans, et professeur dans cette même université à l'âge de vingt-deux ans.
Schéma descriptif de l’expérience de Joule H. POINCARE, Cours de Thermodynamique (1908)
Sir William THOMSON lord KELVIN
La rivière Kelvin à Glasgow
p1, T1 v1 v2 p2, T2
A B C D
Obstacle Unité de
masse de fluide avant obstacle
Unité de masse de fluide après obstacle Parois athermanes
Intéressons-nous à la traversée de l'obstacle par une unité de masse de fluide. Celle-ci occupe à l'instant t le volume v1 contenu entre deux sections A et B de la canalisation. Après traversée de l'obstacle, l'unité de masse de fluide occupe le volume v2 contenu entre les deux sections C et D, à l'instant t + t.
Si nous souhaitons appliquer le Premier Principe à ce système, nous sommes confrontés à une difficulté souvent insurmontable : comment calculer le travail reçu par le fluide de la part de la canalisation au niveau de l'obstacle ?
Le Premier Principe prend en compte uniquement les échanges entre le système et le milieu extérieur et pas les transferts d'énergie internes au système ; la solution consiste donc à considérer un "sur-système" qui, en englobant l'obstacle va nous permettre de contourner la difficulté.
Envisageons donc comme nouveau système, le fluide contenu initialement entre les sections A et C, et la transformation qui amène la frontière A en B. Cette transformation correspond, d'après ce qui précède, à la traversée de l'obstacle par une unité de masse de fluide (en effet, un volume v1 en amont de l'obstacle s'est alors écoulé). Il s'en suit que la frontière C est amenée en D lors de cette transformation, puisque l'unité de masse du fluide occupe un volume v2 en aval de l'obstacle.
Les forces agissant sur ce système sont les forces de pression sur les deux frontières, d'où la variation d'énergie interne :
1 1 2 2
U p v p v
or U UBD
t t'
UAC
t UBC
t t'
UCD
t t'
UAB
t UBC
t l'énergie interne étant extensive.Par ailleurs, l'écoulement étant permanent, UBC
t t'
UBC
t d'une part, et en appelant u1 l'énergie interne massique du fluide en amont de l'obstacle et u2 la quantité analogue en aval, UAB
t u1 et UCD
t t'
u2 d'autre part et donc U u2u1 .En récapitulant ce que nous venons d'écrire, on obtient : u2 u1 p v1 1p v2 2h2h1.
La variation d'enthalpie du fluide effectuant une détente de Joule – Kelvin est nulle.
III.I.4 Seconde loi de Joule
L'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.
La première conséquence de cette loi est que, pour une mole de gaz parfait, dHm C dTpm ou pm dHm C dT Il n'y a pas de variation de la température d'un gaz parfait lors d'une détente de Joule – Kelvin.
Nous admettrons que si un gaz suit les deux lois de Joule, alors il s'agit d'un gaz parfait.
Pour un gaz réel subissant une détente de Joule – Kelvin, la température peut augmenter ou diminuer suivant les conditions.
III.I.5 Relation de Mayer, expressions des capacités calorifiques molaires du gaz parfait Etant donnée la définition de l'enthalpie, pour une mole de gaz parfait : Hm = Um + RT.
D'après ce qui précède, en dérivant par rapport à la température T, on obtient une relation connue sous le nom de relation de Mayer3 :
Cpm – CVm = R En introduisant le facteur pm
Vm
C
C , on en déduit sans difficultés que, pour un gaz parfait :
pm 1 C R
et Vm 1 C R
3 Il est à noter qu'il s'agit ici de la relation de Mayer adaptée au cas du gaz parfait, il existe une relation de Mayer plus générale qui sort du cadre de ce cours.
On peut en déduire des relations analogues pour les capacités massiques, en posant R
rM où M est la masse molaire :
p 1 c r
et V 1 c r
Retenons que, aux températures usuelles :
pour un gaz parfait monoatomique : 5
3 et donc 3
Vm 2
C R et 5
pm 2 C R
pour un gaz parfait diatomique : 7
5 et donc 5
Vm 2
C R et 7
pm 2 C R.
III.II Applications au cas du gaz parfait
III.II.1 Transformation adiabatique réversible : Loi de Laplace4
Pour une transformation adiabatique réversible, le système étant à chaque instant infiniment proche d'un état
d'équilibre, on peut décomposer la transformation en une succession de transformations infinitésimales pour lesquelles : dU = W = pdV. Soit encore :
1
1 0
V
R pV
C dT pdV d pdV
R
pdV Vdp pdV
dp dV
p V
Sous réserve que le facteur soit indépendant de T, cette relation s'intègre en pV = cte.
Pour une transformation adiabatique et réversible, un gaz parfait dont le coefficient est indépendant de T suit la loi de Laplace :
1
pV cte pT1 cte TV cte
Le calcul du travail se fait en utilisant le premier principe et le fait qu'un gaz parfait suit la première loi de Joule :
1 2 Vm 1
W U nC T nR T
On peut également le calculer par intégration du travail élémentaire, sachant que, la transformation étant réversible donc quasi statique, pext = p, d'où :
2 2 2
1 2 1 ext 1 1
W p dV pdV pV dV
V
or pVcte p V1 1 p V2 2 d'après la loi de Laplace et par suite :2 1 2 2 2 1 1
1 2 1 1 1 1 1
p V p V
dV pV nR
W pV V T
V
.Cette seconde méthode s'exporte au cas des transformations dites polytropiques pour lesquelles le gaz suit une loi du type pV = cte : on a alors, par analogie avec ce qui précède 1 2 2 2 1 1
1 p V p V
W
. III.II.2 Transformation isotherme
D'après la première loi de Joule, pour un gaz parfait l'énergie interne se conserve et donc U = 0.
La qualification d'isotherme appliquée à la transformation signifie que le système est en équilibre thermique avec le milieu extérieur (ou au moins qu'il en est infiniment proche) et donc également en équilibre mécanique. Le calcul du travail se fait en utilisant le fait qu'alors pext = p, d'où :
2 2 2
1 2 1 ext 1 1 1
W p dV pdV nRT dV
V et finalement 1 2 1 2 1 11 2
lnV lnV
W nRT nRT
V V
.
La valeur du transfert thermique vers le système se déduit de l'application du premier principe : U 0 W1 2 Q1 2 et
donc : 1 2 1 2
1
lnV
Q nRT
V .
4 Pierre Simon, marquis de Laplace (Beaumont en Auge, 1749 – Paris, 1827) : astronome, mathématicien et physicien français
III.II.3 Transformation isochore
Le sujet a déjà été abordé dans le chapitre précédent : W12 = 0,
V 1
Q U nR T
. III.II.4 Transformation isobare
Là encore, la question a déjà été traitée dans le chapitre précédent : W12 = p2V,
p 1
Q H n R T
.
Remarque importante : nous avions évoqué dans le chapitre précédent le caractère monobare de certaines transformations ; cette propriété ne suffit pas à elle seule à définir l'ensemble de la transformation, il convient de préciser si elle est de plus adiabatique, monotherme,… Dans tous les cas, le travail s'écrit : Wmonopext pext
V2V1
.Si la transformation est de plus adiabatique, alors Q12 = 0 et donc
ext 1
U p V nR T
, ce qui couplé à l'équation d'état du gaz parfait, permet de déterminer la température dans l'état final.
III.II.5 Détermination de : expérience de Clément-Desormes5
On dispose pour cette expérience d'un récipient contenant un grand volume V0
(plusieurs litres) d'air. Un manomètre différentiel contenant un fluide incompressible permet de déterminer la différence de pression entre l'intérieur du récipient et l'atmosphère. Le récipient est relié à l'extérieur par une tubulure fermée par un robinet R1 et à une poire par une autre tubulure fermée par un second robinet R2.
L'air contenu dans le récipient étant initialement en équilibre à la pression p0
(pression atmosphérique) et à la température T0 (température extérieure), on ouvre le robinet R2 pour provoquer une surpression (faible devant p0) à l'aide de la poire puis l'on ferme R2 et l'on mesure la dénivellation h obtenue une fois que l'équilibre thermique s'est rétabli entre l'intérieur et l'extérieur.
On ouvre brièvement et rapidement R1 pour ramener la pression à l'intérieur du récipient à la valeur p0 puis on attend de nouveau que l'équilibre thermique se rétablisse ; on mesure alors la nouvelle dénivellation h'.
Interprétation et résultat :
On considère comme état initial A pour le gaz contenu dans le récipient, le moment où l'équilibre thermique est rétabli après application de la surpression : les paramètres pression et température sont alors pA = p0 + p et TA = T0, avec p = gh (où est la masse volumique du fluide contenu dans le manomètre).
L'ouverture du robinet R1 étant brève, la détente qui a alors lieu peut être considérée comme adiabatique ; par ailleurs, la quantité de gaz s'échappant étant faible devant celle contenue dans le récipient, on peut considérer que celle-ci subit une détente adiabatique réversible qui le conduit à un état B caractérisé par pB = p0 et TB = T0 T (T < 0). On
écrit donc la loi de Laplace : 1 0
1
dp dT
pT cte
p T
soit encore
0 0
1 0
p T
p T
(1).
Le gaz évolue ensuite de façon isochore jusqu'à l'état C caractérisé par pC = p0 + p' et TC = T0, avec p' = gh'. L'évolution étant isochore et le nombre de moles de gaz étant inchangé,
p dp dT 0
T cte p T soit encore
0 0
' 0
p T
p T
(2).
Les égalités (1) et (2) conduisent à
0 0 0
1 ' 1 '
T p p h h
T p p
et donc '
h
h h
.
5 Expérience réalisée en 1819 par Charles Desormes (Dijon, 1777 – Verberie, 1862) et son gendre et ami Nicholas Clément (Dijon, 1779 – Paris, 1841), tous deux chimistes.
Poire
p0, T0
R1 R2
V0
Illustration d'époque p
V isoT0
isoT0 + T A
B C p0
p0 + p
p0 + p'
III.III Notions de calorimétrie
Il ne s'agit pas ici de donner une description exhaustive des méthodes calorimétriques qui déborderait du cadre du programme. On se contente de donner un exemple qui pourrait être utilisé en travaux pratiques.
On dispose au laboratoire de calorimètres quasi adiabatiques du type calorimètres de Berthelot6 ou vases Dewar7.
Le calorimètre de Berthelot est constitué d'un vase calorimétrique contenant un fluide calorimétrique (de l'eau par exemple) reposant par l'intermédiaire de cales isolantes à l'intérieur d'une enceinte extérieure. Les faces de l'enceinte extérieure de même que l'extérieur du vase sont polies pour être réfléchissantes de façon à diminuer les pertes par rayonnement. L'enceinte et le vase sont séparés par de l'air, mauvais conducteur thermique, le couvercle empêchant la circulation de celui-ci limite les pertes par convection.
Le vase Dewar repose sur le même principe, il s'agit d'un vase à double parois entre lesquelles le vide a été fait pour empêcher le transfert thermique par conduction et convection et argentées pour limiter les pertes par rayonnement. C'est ce qui est employé dans les bouteilles isothermes ou pour le transport des gaz liquéfiés.
Méthode des mélanges
Une première étape consiste à déterminer la capacité thermique C du calorimètre et de ses accessoires. Pour cela on verse dans le calorimètre à la température 1 une masse d'eau m0 de capacité thermique massique c0 à la température 2. L'ensemble atteint à l'équilibre une température f
vérifiant la relation :
m0c0(f 2) + C(f 1) = 0 (on traduit par là que la transformation suivie par l'ensemble calorimètre + eau est adiabatique et donc H = 0).
On définit la masse en eau µ du calorimètre par la relation C = µc0.
La deuxième étape consiste, si l'on veut mesurer la capacité thermique massique c d'un solide, par exemple, à placer celui-ci, de masse m (préalablement mesurée) à la température 3, dans le calorimètre contenant une masse m1 d'eau, l'ensemble calorimètre + eau étant à la température 0.
De la même façon que précédemment, on traduit que l'évolution du système eau + calorimètre + solide est adiabatique et donc que H = 0, par suite : mc('f 3) + (µ + m1)c0(f 0) = 0, d'où la valeur de c.
III.IV Expression du premier principe pour un système ouvert
On envisage une unité de masse de fluide caractérisé dans son état initial par une pression p1 et un volume massique v1 et dans l'état final par une pression p2 et un volume massique v2.
Ce système traverse en régime permanent un dispositif dans lequel il reçoit un travail technique massique wtech et un transfert thermique massique q. Les canalisations sont calorifugées et de section constante, la vitesse d'écoulement du fluide dans la conduite d'amenée, d'altitude moyenne z1, est c1 ; elle est c2 dans celle d'évacuation, d'altitude moyenne z2. L'ensemble est placé dans un champ de pesanteur g.
q wtech
p1 v1 c1
p2 v2 c2
Ep = 0 z
z1
z2
g
6 Marcel BERTHELOT (Paris, 1827 – id. 1907) : chimiste français, opposé à la notation atomique, surtout célèbre pour ses travaux en chimie organique.
7 Sir James DEWAR (Kincardine on Forth, 1842 – Londres, 1923) : chimiste et physicien écossais.
Calorimètre de Berthelot Thermomètre Agitateur
Vase Dewar
Lycée GUEZ DE BALZAC - Angoulême
En s'inspirant de la méthode utilisée pour traiter la détente de JOULE – KELVIN (cf. IV.I.3.) (c'est-à-dire en appliquant le Premier Principe à un système délimité par les frontières amont de l'unité de masse dans la canalisation d'amenée et dans la canalisation d'évacuation dans l'état initial, et par leurs frontières aval dans l'état final), le lecteur montrera sans peine la relation suivante :
2 2
2 2 2 1 1 1
1 1
2 2 tech
h c gz h c gz w q
qui constitue l'expression du premier principe pour un système ouvert en régime permanent.
III.V Annexe : programme officiel
III.V.1 Première année MPSI
Notions et contenus Capacités exigibles
2. Énergie échangée par un système au cours d’une transformation Energie interne d’un gaz parfait, capacité thermique à
volume constant d’un gaz parfait. Savoir que Um = Um(T) pour un gaz parfait. Citer l’expression de l’énergie interne d’un gaz parfait monoatomique.
3. Premier principe. Bilans d'énergie
Capacité thermique à pression constante dans le cas
du gaz parfait Exprimer l’enthalpie Hm(T) du gaz parfait à partir de
l’énergie interne.
4. Deuxième principe. Bilans d'entropie
Loi de Laplace. Connaître la loi de Laplace et ses conditions
d’application.
5. Machines thermiques
Utiliser le 1er principe dans un écoulement stationnaire sous la forme h2 - h1 = wu + q, pour étudier une machine thermique ditherme.
III.V.2 Deuxième année MP
Notions et contenus Capacités exigibles
5.1. Systèmes ouverts en régime stationnaire Premier et deuxième principes de la thermodynamique pour un système ouvert en régime stationnaire, dans le seul cas d’un écoulement unidimensionnel dans la section d’entrée et la section de sortie.
Établir les relations h+ e = wu+ q et s = se + sc et les utiliser pour étudier des machines thermiques réelles à l’aide du diagramme (p, h).
