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Submitted on 1 Jan 1963
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Emploi de l’approximation des électrons presque libres dans l’étude du cuivre détermination de la surface de Fermi et étude de la répartition spatiale des électrons
M. Lebègue
To cite this version:
M. Lebègue. Emploi de l’approximation des électrons presque libres dans l’étude du cuivre détermi- nation de la surface de Fermi et étude de la répartition spatiale des électrons. Journal de Physique, 1963, 24 (10), pp.709-716. �10.1051/jphys:019630024010070900�. �jpa-00205552�
EMPLOI DE L’APPROXIMATION DES ÉLECTRONS PRESQUE LIBRES DANS L’ÉTUDE DU CUIVRE
DÉTERMINATION DE LA SURFACE DE FERMI
ET ÉTUDE DE LA RÉPARTITION SPATIALE DES ÉLECTRONS
Par Mme LEBÈGUE,
Faculté des Sciences, Laboratoire de Physique du Solide, Groupe II, Orsay, France
et Collège Scientifique Universitaire d’Amiens, Somme.
Résumé. 2014 L’approximation des électron presque] libres permet, dans le cas du cuivre, de
faire une étude systématique de l’espace des moments : courbes de dispersion, densité d’états, énergie de Fermi, surface de Fermi. Cette même approximation permet également de déterminer
la répartition spatiale des électrons et de faire une évaluation du coefficient de Knight.
Abstract. 2014 The nearly free electron approximation is used to study systematically the pro-
perties of the reciprocal space of copper : dispersion curves, density of states, Fermi energy and the Fermi surface. This approximation can also be used to obtain the spatial electron distri-
bution and to evaluate the Knight coefficient.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE 2ft, 1963,
1. L’approximation des électrons presque libres.
- L’approximation des électrons presque libres consiste a supposer que les electrons de la bande de conduction sont soumis a un potentiel efficace V(r) tres faible, ayant la periodicite du reseau
cristallin. Dans ces conditions, la fonction d’onde
cpk(r) d’un electron de vecteur d’onde k peut se
mettre sous la forme [1] :
cpo(r) est la fonction d’onde d’énergie Eo au bas
de la bande de conductibilité du metal.
uk(r) est solution d’une equation de Schr6- dinger (1) :
oÙ V(r) est un petit potentiel periodique.
1-1es solutions de cette equation sont des fonc-
tions de Bloch de la forme :
u(r) est une fonction p6riodique qui peut se d6ve- lopper en s6rie de Fourier ; m 6tant un vecteur du
reseau r6ciproque :
Les coefficients Am peuvent s’exprimer en fonc-
tion des coefficients Vm du d6veloppement de V(r)
en s6rie de Fourier :
La determination des coefficients Am necessite
un certain nombre d’approximations. Une étude [2]
(1) Sauf indication contraire, nous utiliserons les unites
atomiques : lei = 1í := Tn = 4,
de l’approximation des electrons presque libres conduit aux r6sultats suivants :
- Si k aboutit loin d’une limite de zone de
Brillouin, on peut écrire :
et, en normalisant la fonction d’onde dans le volume du métal,
- Lorsque k aboutit au voisinage d’une limite de zone de Brillouin les r6sultats precedents ne
sont plus valables. On peut alors faire I’approxi-
mation suivante : on d6coupe 1’espace r6ciproque
en pyramides (chaque pyramide ayant pour base
une limite de zone de Brillouin) et pour un vec- teur k situe a l’int6rieur d’une pyramide ( fcg. 1),
FIG. 1. - Decomposition de la premiere zone de Brillouin
en pyramides.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019630024010070900
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on ne tient compte que d’un seul coefficient du
d6veloppement de V(r) en s6rie de Fourier, le
coefficient Vm relatif a la limite de zone correspon- dante.
Dans ces conditions on obtient :
(le signe - correspond aux electrons de la pre- mière bande, le signe + aux electrons de la bande
suivante)
avec :
Les formules (9) et (10) sont encore valables lorsque k aboutit sur une limite de zone.
La m6thode utilisée, qui consiste a d6couper la
premiere zone de Brillouin en pyramides, est ana- logue 6 la m6thode des « cones )) adoptee par
Ziman [3]. L’avantage de la methode des « pyra- mides)) est qu’il est possible de remplir exactement
la zone de Brillouin avec des pyramides, ce qui
est impossible avec des cones.
Apr6s avoir donne les caractéristiques geome- triques du cuivre, nous 6tudierons dans 1’approxi-
mation des electrons presque libres, les propri6t6s
de 1’espace des moments ainsi que la r6partition spatiale des électrons dans ce m6tal.
II. Caractéristiques g6om6triques du cuivre. - Le cuivre cristallise dans le syst6me cubique a faces centr6es, le param6tre cristallin est [4]
Le reseau r6ciproque est cubique centre. La pre- mi6re zone de Brillouin, (fig. 2), peut se diviser en
FIG. 2. - Cuivre : Forme de la premiere zone de Brillouin.
14 pyramides : 8 pyramides identiques a base hexa- gonale et 6 pyramides identiques h base carrée.
PYRAMIDES A BASE HEXAGONALE (fig. 3). -
Elles ont pour axes les 8 vecteurs n les plus courts
du r6seau r6ciproque :
leur longueur est n = 1,5931
B2 : demi-angle au sommet du c6ne inscrit dans la pyramide est tel que cos B2 = 2
2/3-
B3: angle POJ est tel que cos P3 =3/5
FIG. 3. - Etude d’une pyramide
a base hexagonale.
FIG. 4. - Etude d’une pyramide
a base carr6e.
PYRAMIDES A BASE CARRÉE (fig. 4). - Elles ont
pour axes les 6 vecteurs p :
leur longueur est p = 1,8396
oc = demi-angle au sommet du cone inscrit dans la pyramide est d6fini par : cos c
M3 = angle 10 J est tel que cos (
Les coefficients Vn relatifs aux 8 pyramides a
base hexagonale sont égaux. Leur valeur, li6e di-
rectement a la largeur de la bande interdite, a 6t6
. calculee par Ham [5], soit : Vn = 0,0955. Nous
verrons que cette valeur rend compte de façon
satisfaisante de la structure 6lectronique du metal.
La valeur du coefficient Vp, correspondant aux vecteurs p du reseau r6ciproque, n’est pas connue.
Dans le cas du cuivre, la surface de Fermi est assez
loin des limites de zone correspondant a ces vec- teurs p et la connaissance des coefficients Vp n’est
pas necessaire ; les surfaces d’énergie constante peuvent etre consid6r6es comme sph6riques a l’in-
t6rieur des pyramides a base carr6e.
III. Étude des propriétés de l’espace des
moments. - Nous 6tudierons successivement les courbes de dispersion, la forme des surfaces d’éner-
gie constante, la densité d’etats. Nous en d6duirons
1’energie de Fermi et la forme de la surface de Fermi.
1. ETUDE DES COURBES DE DISPERSION. - Les courbes de dispersion s’obtiennent en r6solvant
1’6quation (8) pour diverses orientations de k.
Les valeurs obtenues pour des vecteurs p de directions [111] (OP), [110] (ON) et [012] (OJ)
sont indiqu6es dans le tableau I.
La valeur de k2 a ete obtenue a partir de 1’6qua-
tion (8). Or, le vecteur k2 appartient a deux pyra- mides a base hexagonale. Un calcul plus rigoureux peut-6tre fait compte tenu des deux pyramides ;
k1 correspond a la direction [111], k2 à la direction [110] et k3 a la direction [012]. ko correspond a une distribution d’électrons libres.
mais n’apporte que des corrections minimes a la valeur de k2.
La figure 5 repr6sente les courbes de dispersion.
FIG. 5. - Courbes de dispersion relatives
aux directions [111], [110], [120].
On peut observer que les courbes de dispersion
relatives aux directions [110] et [012] sont prati- quement confondues et different assez fortement de la courbe de dispersion correspondant a la direc-
tion [111]. Les surfaces d’énergie constante pr6-
senteront des deviations par rapport a une sphere
dans les directions des vecteurs n(OP) et pourront
etre consid6r6es comme sph6riques a l’extérieur des cones inscrits dans les pyramides a base hexa- gonale.
2. SURFACES D’ÉNERGIE CONSTANTE. - Les ré- sultats precedents permettent de tracer les sur-
faces d’énergie constante. Les figures 6 et 7 repre-
sentent les sections de ces surfaces par les plans [110] et [100]. Pour les faibles energies ces surfaces
sont pratiquement sph6riques. Lorsque 1’6nergie augmente ces surfaces se déforment; les défor-
mations, par rapport a une sphere, sont impor-
tantes dans les directions des vecteurs n.
Le contact avec les limites de zone de Brillouin
se produit pour la surface d’énergie E1:
712
La section de cette surface par le plan [110]
(fig. 6) rencontre la limite de zone sous un angle cp d6fini par :
Les sections par le plan [110] des surfaces d’ener-
gies sup6rieures a El aboutissent normalement sur
FIG. 6. - Surfaces d’6nergie constante, section par le plan [110].
FIG. 7. - Surfaces d’énergie constante,
section par le plan [100].
les limites de zone (fig. 6). Le tableau II indique,
pour diverses valeurs de E, la grandeur du vecteur
d’onde k’ qui aboutit sur la limite de zone, ainsi due I’angle B’ de ce vecteur avec ]a dirertion n.
TABLEAU II
3. DENSITÉ D’ATATS. - La densit6 d’6tats g(E)
par unite de volume et unite d’6nergie est :
Pour aire le calcul de g(E) nous distinguons,
pour chaque pyramide de la surface d’6nergie cons-
tante comprise a l’int6rieur du cône inscrit dans la
pyramide et celle situ6e entre le cone et la pyra- mide.
Pour une pyramide a base hexagonale, on
obtient [2] pour la partie de la surface d’£nergie
constante situ6e a l’int6rieur du cone :
0 et z sont les coordonn6es cylindriques d’un point M de la surface d’6nergic constante, ; l’axe z
6tant confondu avec n (fig. 8). Les limites d’inté-
gration sont :
FIG. 8. - Axes de référence pour le calcul de la densit6 d’6tats.
Pour le calcul relatif a la partie de la surface d’énergie constante comprise entre le c6ne et la pyramide nous supposons que cette surface est
sph6rique, de rayon k2 (cette approximation
entraine une erreur minime 6tant donne que les valeurs de k2 et k3 sont tr6s peu diff6rentes). On
obtient [2] :
Pour une pyramide it base hexagonale, on
obtient :
Dans le cas d’une pyramide a base carr6e, nous
supposons la surface d’énergie constante sph6- rique, de rayon k,. Un calcul analogue au prece-
dent permet d’6crire :
Finalement, compte tenu des 8 pyramides a
base hexagonale et des 6 pyramides a base carr6e,
la densite d’états g(E) correspondant a des energies
inf6rieures a E1 se met sous la forme :
Pour les valeurs de E sup6rieures a E1 la densite
d’états s’écrit :
Dans les expressions (16) et (17) k et E sont lies
par la relation (8). La figure 9 repr6sente les varia-
tions de g(E) en fonction de E. La deuxième bande
d’énergie commence a se remplir pour E == 0,4127.
Nous allons voir que cette énergie est bien sup6-
rieure a 1’6nergie de Fermi. Seule la premiere bande
est done occup6e.
FIG. 9. - Variation de la densite d’6tats g(E)
en fonction de 1’energie.
4. ÉNERGIE DE FERMI. - Le nombre d’états
compris entre 1’6nerg*le minimum Eo et l’énergie de
Fermi EF est :
soit :
Le calcul de cette expression [2] donne :
avec :
et
Pour le cuivre N(E) = 0,0628/-n2.
Les expressions (20), (21) et (22) permettent de
determiner 1’energie de Fermi EF du cuivre. On obtient :
Pour une distribution d’électrons libres, l’énergie
de Fermi serait de 0,26 U. A. L’approximation des
electrons presque libres donne une 6nergie de
Fermi plus faible.
5. SURFACE DE FERMI. - La surface de Fermi touche la premiere limite de zone de Brillouin. Ses sections par les plans [110] et [111] sont repre-
sentees sur les figures 6, 7 et 10. La surface aboutit normalement sur les limites de zone. Les caracte-
ristiques g6om6triques de cette surface sont indi- qu6es sur la figure 10 :
6. COMPARAISON AVEC LES RESULTATS EXPÉRI-
MENTAUX. - 11 est possible de comparer les r6sul- tats obtenus dans l’approximation des electrons
presque libres avec quelques r6sultats experi-
mentaux. Ceux-ci [6] ont ete obtenus par Bohm et Easterling ainsi que par Morse [6], [7] par etude de 1’ eff et magnéto-acoustique et par Shoenberg [6]
par 6tude de 1’effet Haas Van Alphen.
Le tableau III permet de comparer les r6sultats
experimentaux avec les résultats th6oriques obte-
nus par Burdick [8] et Segall [6], [9] en utilisant
des potentiels de Chorodow et ceux obtenus dans l’approximation des electrons presque libres.
714
TABLEAU III (1)
(1) Les resultats sont exprimes en fonction du rayon kF de la sphère de Fermi correspondant h une distribution d’61ectron libres ; kll = 0,72.
(2) Les r6sultats de Roaf [6] ont ete obtenus a partir des mesures de Pippard [10] et de Shoenberg.
Les notations du tableau III correspondent à
celles de la figure 10.
FIG 10. - Section de la surface de Fermi par le plan [110].
Le tableau precedent montre que les r6sultats obtenus dans l’approximation des electrons presque libres sont de l’ordre de grandeur des ré-
sultats experimentaux.
Par des mesures de chaleurs sp6cifiques a basse temperature, il est possible de determiner la chaleur
spécifique 6lectronique d’un metal, ce qui permet
d’obtenir expérimentalement la densite d’6tats au
niveau de Fermi.
Si go(EoF) est la densite d’états par unite de volume et d’énergie au niveau de Fermi dans une
distribution d’ électrons libres, on obtient experi- mentalement, dans le cas du cuivre [11].
Notre calcul, dans l’approximation des 6lee-
trons presque libres, donne :
Ce r6sultat est 6galement en bon accord avec le r6sultat experimental.
7. Conclusion. - L’6tude préc-édente montre
que les grandeurs caractéristiques de 1’espace des moments, calcul6es dans I’approximation des 6lee-
trons presque libres sont en accord avec les r6sul- tats expérimentaux. Cette approximation ne fait
intervenir qu’un petit nombre de parametres puisque nous n’avons utilise qu’un seul coefficient de Fourier Vm. Nous allons voir que cette approxi-
mation permet 6galement d’étudier la r6partition spatiale des electrons et de relier simplement les propri6t6s de 1’espace des moments a celles de
1’espace reel.
IV. Etude de la rdpartition spatiale des électrons.
Apr6s avoir determine la fonction d’onde des
electrons, nous calculerons la densite 6lectronique
en tout point de 1’espace et nous en d6duirons une
valeur du coefficient de Knight.
1. Fonction d’onde des électrons de conduction. - L’étude [2] des fonctions d’onde, dans l’approxi-
mation des electrons presque libres, montre que, pour les electrons de faible 6nergie, la fonction
d’onde a adopter est
Pour les electrons d’énergie plus élevée, la fonc-
tion d’onde d’un electron de vecteur d’onde k situe a l’intérieur d’une pyramide d’axe m est
¿-1m est d6fini par la relation (10). L’6nergie E et le
vecteur d’onde k sont lies par la relation (8).
Dans les expressions (24) et (25) les fonctions
d’onde rpk(r) sont normalis6es dans le volume V du metal, ce qui implique la normalisation de rpo( r)
dans l’unit6 de volume.
L’expression (25) de la fonction d’onde est encore
valable si k aboutit sur une limite de zone de
Brillouin ; dans ce cas Am = ---- 1.
2. Répartition spatiale des electrons. - La den- site au point r des electrons d’énergie E est
Pour les electrons de faible 6nergie, on obtient [2]
Pour les electrons d’énergie plus 6lev6e, en parti-
culier pour ceux dont 1 energie est voisine de
1’energie de Fermi, on obtient
Avec, en ne tenant compte que des premi6res
limites de zone de Brillouin [2],
(k1 = grandeur du vecteur k de direction [111] ;
k2 = grandeur du vecteur k de direction [110]).
,
L’expression (29) est valable pour les energies
inferieures a E1, avec :
Elle est encore valable pour les énergies sup6-
rieures a Ei avec :
Les expressions (28) et (29) permettent de dEter-
miner numeriquement la densite 6lectronique en
un point r de 1’espace (2).
Ces expressions montrent [2] que pour toutes les valeurs de 1’energie il y a, Vn 6tant positif,
diminution de la densite 6lectronique suivant les (2) Dans 1’etude de la repartition spatiale des electrons
(expression 29) nous avons neglige la contribution des termes en Vp correspondant aux electrons dont le vecteur d’onde est situe a l’int6rieur d’une pyramide a base carree.
Le coefficient Vp n’est pas connu, mais en admettant
Yp N Yn, les calculs numeriques montrent que 1’erreur ainsi commise sur PE(r) est inférieure a 3 %.
droites joignant les atomes entre eux. Ce r6sultat est valable pour tous les electrons de la premiere
bande. La premiere bande est done totalement antiliante.
3. Etude du coefficient de Knight. - Le coefficient de Knight § est defini par la relation :
PF = I yF(o) > 2 est la valeur moyenne au noyau de la densite 6lectronique pour les 6tats d’un petit intervalle d’6nergie a la surface de
Fermi.
PA = I YA(O) 12 est la densite au noyau dans I’atome libre.
g peut se mettre sous la forme :
avec : :
et
r, rapport entre la densité aux noyaux des elec- trons du bas de la bande de conductibilité et cette meme densite dans l’atome libre n’est pas connue
avec precision. Pour les m6taux monovalents et
divalents, ce rapport doit etre un peu plus grand
que 1 [12].
La determination du rapport ot donne donc une
valeur approch6e par def aut du coefficient de
Knight §.
Dans l’approximation des electrons presque
libres, avec les notations pr6c6dentes, oc peut se
mettre sous la forme [2] :
Dans le cas du cuivre, on obtient
Expérimentalement [12], la valeur obtenue pour le coefficient ç est
Le rapport /oc = 1,5 est d’un ordre de grandeur
convenable pour le rapport r.
Le r6sultat obtenu, dans l’approximation des
electrons presque libres, semble done etre d’un ordre de grandeur convenable. Nous retrouvons,
par cette méthode, que § est inférieur a 1, ce qui correspond au fait que le potentiel effectif agissant
sur les electrons de conduction, est r6pulsif (Vn > 0).
V. Conclusion. - L’approximation des electrons presque libres qui permet d’étudier simplement les proprietes de 1’espace des moments et les propriétés
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de l’espace reel des Inétaux alcalins [2], permet 6galement de faire 1’6tude des m6taux monovalents pour lesquels la surface de Fermi touche la limite de zone de Brillouin.
Cette approximation a l’avantage d’être tr6s
simple et de ne faire intervenir qu’un nombre
restreint de param6tres puisqu’elle ne necessite que la connaissance du coefficient de Fourier V n corres-
pondant a une seule limite de zone.
Dans cette etude nous avons fait un d6velop- pement de E(k) et de qJk(r) au second ordre en Vn, ;
un calcul simple montre que pour faire 1’etude des
propri6t6s de 1’espace des moments, ainsi que celle
des ph6nom6nes qui font intervenir la densite des electrons ayant 1’energie de Fermi (déplacement
de Knight, par exemple), il est indispensable de
tenir compte des termes du second ordre en V.
Pour 1’6tude des phenomenes faisant intervenir la densite electronique totale, il semble, par contre,
que le fait de négliger les termes en Vn2 n’entraine
que de faibles erreurs.
Je tiens a exprimer ma profonde reconnaissance a M. le Professeur J. Friedel qui m’a propose ce probl6me. Ses nombreux conseils m’ont ete d’un grand secours.
Manuscrit reçu le 24 juin 1963.
BIBLIOGRAPHIE
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