Étude de l’élimination de polluants dans l’eau sur des déchets valorisables par adsorption et catalyse hétérogène

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE MOHAMED SEDDIK BENYAHIA JIJEL

Faculté des Sciences et Technologie Département de Génie des procédés

Thèse Présentée

Pour l’obtention du Diplôme de Doctorat en Sciences Option : Génie des Matériaux

Par :

Benhabiles Sadjia Ep Arroud

Thème :

Devant le jury composé de :

Présidente F.Bouremmad Pr. Université Mohamed Seddik Ben Yahia Jijel

Rapporteur K.Rida Pr. Université Mohamed Seddik Ben Yahia Jijel Examinateur A.Bouguettoucha Pr. Université Ferhat Abbas Sétif 1

Examinateur D.Chebli MCA Université Ferhat Abbas Sétif 1

Étude de l’élimination de polluants dans l’eau sur des déchets valorisables

par adsorption et catalyse hétérogène

DIDICACES

A mes très chers parents A mon mari Chemseddine

A mes filles Roumaissa et Lina A mes sœurs

A mes frères

A tous mes neveux

REMERCIMENTS

Avant de commencer à lire, prenez quelques minutes de détente pour comprendre la richesse des échanges tant scientifiques que personnels que j’ai eu la chance de pouvoir vivre durant cette année avec une multitude de personnes à qui je consacre ces humbles pages de remerciements. Ma thèse, comme bien d’autres, a nécessité de nombreux efforts de motivations et de patience qui n’aurait pu aboutir sans la contribution et le soutien d’un grand nombre de personnes.

Le travail présenté dans cette thèse a été réalisé dans le laboratoire de recherche LIME de la Faculté des Sciences et technologie à l’Université de Jijel. Et au laboratoire de recherche de génie chimique de l’Université de Padoue en Italie.

Je tiens à exprimer toute ma reconnaissance et ma profonde gratitude au Professeur : monsieur RIDA KAMEL d’avoir dirigé ce travail avec beaucoup d’intérêt et de patience, et de m’avoir fait découvrir le monde de la recherche.

Bien au-delà d’un regard extérieur vous m’avez fait part de votre œil d’expert et de spécialiste dans le domaine

Je tiens à remercier professeur ROBERTA BERTANI pour la confiance qu’il m’a témoignée en m’accueillant au sien de son laboratoire et de m’avoir facilité mon intégration au sien de son équipe.

Je tiens aussi à remercier tout les membres de mon équipe à l’Université de Padoue : PAOLO, RAMS, ILISA, MANAL, ELISABETH, pour l’ambiance incroyable procuré au laboratoire durant le travail

Merci pour votre vision globale et votre caractère humain.

Je tiens à remercier Le Professeur A.ROULA de nous avoir aidé à comprendre des définitions essentiels dans notre travail ainsi que pour l’organisation des journées scientifique du laboratoire LIME.

J’exprime aussi mes remerciements à madame BOURMMAD

FARIDA autant que directrice de Laboratoire LIME pour ses efforts

pour l’amélioration du Laboratoire LIME , et d’avoir aussi répandu

favorablement à notre demande pour présider le jury

Je tiens aussi à remercier Mrs A.Bouguettoucha et D.Chebli Professeurs à l’université Ferhat Abbas de Sétif d’avoir accepter d’examiner ce travail.

Je souhaiterais également remercier monsieur BOUNNAR.N le chef de département de Génie des procédés pour son aide et son écoute.

Je n’oublie pas dans mes remerciements l’ingénieur de laboratoire LIME Melle SABRINA Aouka, mes collègues du laboratoire qui m’ont aidé directement ou indirectement à réaliser ce travail.

Comment trouver les bons mots pour remercier dignement ceux qui ont vécus chaque étape déterminante non seulement de ma vie mais aussi de la réalisation de cette thèse ceux qui ont caché leur angoisse pour m’encourager. C’est donc accompagné d’un vent de tendresse et d’affection que j’adresse milles mercis à mon papa Mansour et ma maman Rachida. Merci à vous de m’avoir laissé la liberté de choisir, d’avoir toujours répondu présent quand j’avais besoin de quoique ce soit.

Mes remerciements les plus chaleureux se dirigent à présent vers mes frères et mes sœurs, ainsi que pour mes deux filles pour leurs compréhensions et encouragements.

Une grande part de remerciement à mon mari Chemseddine pour sa

compréhension, son aide, et son encouragement infini….

Sommaire

Introduction générale ... 1

Chapitre I : Recherche Bibliographique ... 7

Section A : Charbon actif I. Généralités ...9

II. Préparation du charbon activé à partir de la biomasse ...10

II.1 Pyrolyse ou carbonisation……...…..……….………...10

II.2 Activation……….………..…………...16

II.2.1 Physique……… ………..…………..17

II.2.2 Chimique……….……… ………..…………17

III. Nature chimique de la surface des charbons activés ...22

IV. Propriétés physico-chimiques du charbon actif ...23

V. Le résidu de café et le charbon actif ...24

VI. La sciure de bois et le charbon actif ...27

Section B : Adsorption I. Généralités ...30

II. Processus de transport dans les adsorbants ...31

III. Facteurs influençant l'équilibre d'adsorption ...32

IV. Approche théorique de cinétique globale ...33

V. Modélisation des isothermes d’adsorption ...37

VI. Adsorption sur charbon actif ...39

VII. Adsorption compétitive ...40

Section C: Photocatalyse I. Généralités ...43

II. La photocatalyse hétérogène ...43

II.1 Principe……….…..…...……….…...43

III. Matériaux semi-conducteurs supporté par du charbon actif ...43

Section D : Modélisation par les plans d’expériences I.Généralités ...49

II. Types des plans d’expériences ...49

III. Modélisation ...50

III.1 Types de model………..…….50

III.2 Erreur……….………..………51

III.3 Plan optimal a deux niveaux (plan 2^k)…………..………...…52

III.4 Calcul des effets des facteurs………..………....53

IV. Outils ...54

V.Optimisation des résultats ...55

Références bibliographiques ………...…………...………..….…………...…57

Chapitre II : Matériels et méthodes ... 64

I. Polluants étudiés ...65

II. Modélisations et optimisations du procédé de préparation de charbon actif ...66

III.Méthodes de caractérisation des adsorbants et des catalyseurs ...68

III.1 pH au point de charge nulle…………..…..………...…68

III.2. Identification des fonctions de surface par la spectroscopie Infra-Rouge (FTIR)………68

III.3. Technique d’adsorption désorption de l’azote………..…...……….……....68

III.4. Analyse par le microscope électronique à balayage (MEB)…………..…...……….69

III.5. Spectroscopie X à dispersion d’énergie ………...………...………69

III.6. Spectroscopie RAMAN………..………..………….……...69

III.7 Indice d’Iode………..………70

IV. Analyse des solutions par spectrophotométrie UV/Visible………..………….…...70

V. Dosage du Zinc………...……...…….74

VI. Procédé d’adsorption………...…...………..….75

VII. Procédé photocatalyse…………...………..….76

VII.1 Etude du procédéde la photocatalyse pour le Zn-CA4………..………..….76

VII.2 Etude du procédé de la photocatalyse pour le RC-T-800………..………..…77

Références bibliographiques ………...………...….…...……….….78

Chapitre III : Adsorption de polluants organiques Bleu de méthylène (BM) et Méthyle orange (MO) en système monosoluté et binaire sur Charbon actif a base de résidu de café………..…...….81

I. Préparation et caractérisation de précurseurs : résidus de café RC ... 83

I.1Analyses chimiques de surface : pH au point de charge nulle (pHPZC)………..……..…...83

I.2 Analyse par la spectroscopie infrarouge (FTIR)………...84

I.3 Analyse texturale……….………..……….85

I.4 Analyse élémentaire et structure morphologique……….……….…….85

II. Préparation de CA à partir du Résidu de café ... 86

II.1 Matrice et résultats de conception factoriels………...….86

II.2 Développement des équations des modèles de régression...87

II.2.1 Analyse de Variance (ANOVA) ...87

II.2.2 Graphiques de Contour et diagrammes de surface………….……….………..89

II.3 Fonction de désirabilité (optimisation)………..…………..………95

III. Caractérisation du CA optimale (CA4) ... 99

III.1 Analyses chimiques de surface : pH au point de la charge nulle (pHPZC)…………..…...….99

III.2 Analyse par la spectroscopie infrarouge (FTIR)………..………..99

III.3 Analyse texturale…………...………..…...100

III.4 Analyse morphologique par le microscopie électronique à balayage (MEB) …………...101

IV.Etude de l’adsorption du MO et BM sur le CA4 (CA optimale)….………...……….102

IV.1 Effet du temps de contact adsorbant-adsorbat et l’effet de la concentration initiale des colorants (cinétique d’adsorption)………..………..…102

IV.2 Effet de la dose du CA………...………..………….104

IV.3 Effet du pH………...………....……….105

IV.4 Etude de la Cinétique d’adsorption………...……….………..………106

IV.5 Mécanisme Adsorption ………..………108

IV.6 Isothermes d’adsorption………..….…..110

Conclusion………..……..113

Références bibliographiques .………...………...….……..………....…115

Chapitre IV : Préparation de charbon actif à partir de la sciure de Bois : Optimisation, caractérisation, et application a l’adsorption monosoluté et binaire ………...………118

I.Préparation et caractérisation de précurseurs (sciure de bois) ... 119

I.1 Analyses chimiques de surface : pH au point de la charge nulle (pHPZC)...………..…..119

I.2 Analyse par la spectroscopie infrarouge (FTIR)………...…120

I.3 Analyse texturale………..………...…121

I.4 Analyse élémentaire et structure morphologique………..…..121

II. Préparation de charbon actif (CA) à partir de la sciure de bois (SB)….………...……….….122

II.1 Matrice et résultats de conception factoriels…………..………...………..122

II.2 Développement des équations des modèles de régression pour élimination des colorants………..………..122

II.2.1 Analyse de Variance (ANOVA)……….………..122

II.2.2 Transformation de Box-Cox……….………..………..124

II.2.3 Graphiques de Contour et diagrammes de surface………….…….……….126

II.3 Fonction de désirabilité (optimisation)……….………..………131

III. Caractérisation du CA optimale CA1 ... 133

III.1 Analyse par la spectroscopie infrarouge (FTIR)………..………….…133

III.2 Analyse texturale : Surface spécifique et Indice d’Iode………..………….…134

III.3Analyse morphologique par la microscopie électronique à balayage (MEB)………...134

IV. Etude de l’adsorption du E127 et BM sur le CA2 (CA optimale) en système monosoluté et binaire ... 135

IV.1 Effet du temps de contact adsorbant-adsorbat et l’effet de la concentration initiale des colorants……….………..….135

IV.2 Effet du pH………...………....137

IV.3 Etude de la Cinétique d’adsorption……….…138

IV.4 Mécanisme Adsorption ………....………....139

IV.5 Etude de l’équilibre d’adsorption (Isothermes d’adsorption) ………..…141

Conclusion………144

Références bibliographiques ………...………...……….…...…145

Chapitre V : Etude de la Dégradation du Méthyle orange (MO) par photocatalyse hétérogège………..………148

I. Etude de la dégradation du MO par le Zn-CA4 sous irradiation solaire ... 149

I.1 Choix du Charbon actif ………..……….……….149

I.2 Préparation du photocatalyseur (Zn-CA4)………...…………..………..……..150

I.3 Caractérisation du photocatalyseur………..………. 150

I.3.1 Etude morphologique par la microscope électronique a balayage (MEB)…...……….150

I.3.2 Spectroscopie Raman………...……….………....151

I.4. Etude de la photocatalyse ... 152

I.4.1 Effet de la concentration initiale des colorants et le temps de contact………...153

I.4.2 Effet du pH………..…..154

II. Etude de la dégradation du MO par le RC-T-800 sous Irradiation UV………..…………....156

II.1 Préparation de photocatalyseur………..156

II.2 Caractérisation du photocatalyseur………..…………..…156

II.2.1 Analyse morphologique par la microscopie électronique à balayage (MEB)…………...…157

II.2.2 Analyse élémentaire………..………....157

II.2.3 Analyse texturale………..….159

II.2.4 Diffraction des RX (DRX)………159

II.3. Etude de la photocatalyse………...………...………....161

II.3.1 Effet du temps de contact sur la dégradation du MO sous l’irradiation de la lampe UV……….………....161

II.3.2 Effet de la concentration initiale en MO………...………..………...161

II.3.3 Effet du pH………...………..162

II.4 Etude de la Cinétique de la photocatalyse ………..……….163

Conclusion……….………...165

Références bibliographiques ………...………...…………...…………..166

Conclusion générale ...………..168

Résumé

Dans cette étude, quelques charbons activés ont été préparés à partir de sciure de bois et résidu de café , en utilisant le NaOH et H

PO

comme agent d’imprégnation, un plan factoriel complet 2

a été adopté pour optimiser et déterminer les effets d'interaction de certaines conditions de préparation d’où l’efficacité d'élimination vers l'Erythrosine (E127), le Bleu de méthylène (BM) et le Méthyle orange (MO) dans les systèmes simples et binaire a été sélectionnée comme mesure d'optimisation. Les résultats ont montré que les adsorbants préparés à base de sciure de bois et résidu de café possèdent des surfaces spécifiques importantes estimées à 991 m

.g

et 725 m

.g

respectivement.

capacités d’adsorption très élevés ont été enregistrés dans cette étude pour le charbon actif a base de résidu de café;

jugé comme l’adsorbant le plus performant ; pour les deux systèmes: 280 mg.g

pour BM et 100 mg.g

pour MO dans le système monosoluté et 440 mg.g

pour BM et 200 mg.g

pour MO dans le système binaire.

La cinétique d'adsorption pour les deux adsorbants envers tous les colorants a été correctement décrite par le modèle de pseudo-second ordre. Quant à la modélisation d’isotherme, Le modèle de Langmuir semble être le plus adéquat pour décrire les données expérimentales. Dans cette étude nous avons aussi préparé deux photocatalyseurs, un préparé à la base de charbon actif et oxyde de Zinc (Zn-CA

) et l’autre a la base de résidu de café et TiO

(RC-T-800), les deux photocatalyseurs ont révélé une très bonne efficacité pour la dégradation du MO. Le meilleur taux d’élimination a été enregistré pour une concentration initiale de 10mg.L

avec 77% au bout de 170 min à pH neutre ou acide pour le Zn-CA

et a presque 100% en seulement 60 min pour le RC-T-800 à pH basique. Les résultats ont montré aussi que l'augmentation de la concentration initiale de colorant diminue le taux de dégradation pour les deux photocatalyseurs et les réactions suivent une cinétique de pseudo premier ordre.

Mots clés : conception factorielle, charbon actif, adsorption, système monosoluté et binaire,

photocatalyse

Abstract

In this study, some activated charcoals were prepared from sawdust and coffee residue, using NaOH and H

PO

as impregnating agent, a complete factorial plan 2

was adopted to optimize and determine the interaction effects of some preparation conditions from which the elimination efficiency towards Erythrosine (E127), Methylene blue (BM) and Methyl orange (MO) in simple and binary systems was selected as an optimization measure. The results showed that the adsorbents prepared on the basis of sawdust and coffee residue have significant specific surfaces estimated at 991 m

.g

and 725 m

.g

respectively. Very high adsorption capacities were recorded in this study for activated carbon based on coffee residue;

considered to be the most efficient adsorbent; for the two systems: 280 mg.g

for BM and 100 mg.g

for MO in the simple system and 440 mg.g

for BM and 200 mg.g

for MO in the binary system.

The adsorption kinetics for the two adsorbents towards all the dyes has been correctly described by the pseudo-second order model. As for isothermal modeling, Langmuir's model seems to be the most adequate to describe the experimental data. In this study we also prepared two photocatalysts, one prepared on the basis of activated carbon and Zinc oxide (Zn-CA

) and the other on the basis of coffee residue and TiO

(RC-T-800), both photocatalysts have shown very good efficiency in degrading MO. The best elimination rate was recorded for an initial concentration of 10 mg.L

with 77% after 170 min at neutral or acidic pH for Zn-CA

and almost 100% in just 60 min for RC- T-800 at basic pH. The results also showed that increasing the initial concentration of dye decreases the degradation rate for the two photocatalysts and the reactions follow pseudo first order kinetics.

Keywords: factorial design, activated carbon, adsorption, simple and binary system,

photocatalysis

صخلم

اياقبو بشخلا ةراشن نم طشنملا محفلا ضعب ريضحت مت ، ةساردلا هذه يف ةوهقلا

لامعتسا مت و ضمح

و كيرفسوفلا

نيجلاعم نيلماعك مويدوصلا ديسكورديه ,

طورش ضعب ديدحتو نيسحتل ةلماك لماع ةطخ دامتعا مت ريضحتلا

نم مت يتلا

ةءافك رايتخا اهللاخ ةلازلإا

يف سايقمك ةمظنلأا

لا ليثملل ةيئانثلا و ةطيسب و يلاقتربلا

قرزلأا نيسورتريلاا و يليثيملا .

ملا نأ جئاتنلا تحضوأ ـب ردقت ةددحم حطسأ اهل ةوهقلا اياقبو بشخلا ةراشن نم ةرضحملا تازتم

999

2

م

-

مج و

527 م

مج

يلاوتلا ىلع

؛ ةوهقلا اياقب ىلع ًءانب طشنملا نوبركلل ةساردلا هذه يف اًدج ةيلاع صاصتما تاردق ليجست مت . يتلا

ربتعت رثكأ ةءافك تازتمملا :

911 غ

\ و غم 211 غ

\ بلا ليثيملل غم و يلاقتر

قرزلأا يلاوتلا ىلع طيسبلا ماظنلا يف يليتيملا ,

و

281 غ

\ غم 441 غو

\ يلاوتلا ىلع يئانثلا ماظنلا يف نينولملل غم .

ةصاخلا زازتملاا تايكرح فصو مت ييصاصتملااب

ن هاجت

يناثلا هبش ماظنلا جذومن للاخ نم حيحص لكشب غابصلأا عيمج .

نأ ودبيف ، نزاوتلا تانايبل ةبسنلاب امأ جذومن

ريمغنول وه

ةيبيرجتلا تانايبلا فصول بسنلأا .

ةيئوضلا تازفحملا نم نينثا دادعإب اًضيأ انمق ، ةساردلا هذه يف ,

مت امهدحا هدادعإ

نم

و طشنم نوبرك نم يناتلاو ةوهقلا اياقب ديسكأ

كنزلا , ليجست مت لضفأ

ب نولملا ليوحتل ةبسن 55

٪ كنزلا نم دعملا زفحملل

ةبسن 911

٪ نم دعملا زفحملل ديسكأ

مويناثيتلا و نيزفحملل للحتلا لدعم نم للقي ةغبصلل يلولأا زيكرتلا ةدايز نأ اًضيأ جئاتنلا ترهظأو ةيكرح تلاعافتلا عبتتو نييئوضلا

لاا هبش ماظنلا لو

ةيحاتفملا تاملكلا

:

زيفحتلا ، يئانثلاو يداحلأا ماظنلا ، زازتملاا ، طشنملا نوبركلا ، يلماعلا ميمصتلا ئوضلا

ي

Liste des figures

Chapitre I

Figure I. 1 : Schéma simplifié de la pyrolyse………..11

Figure I. 2: Influence de la vitesse de chauffage sur la teneur en gaz, vapeurs condensables et

char en fonction de la température………16

Figure I. 3: Isothermes d’adsorption physique d’un liquide……….……..………….35

Figure I. 4. Représentation schématique de la dégradation d’un polluant organique (CxHyOz)

par le mécanisme la photocatalyse hétérogène………..…….………..……43

Chapitre II Figure II.1: Tracé de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde pour une solution

binaire de E127 et BM (ph=6)………...………..…………...…..71

Figure II.2: Courbes d’étalonnage du BM, MO, E127 à pH neutre………..………….72

Figure II.3: Longueur d’onde correspond à l’absorbance maximale pour le MO à différent

pH………..73

Figure II.4: Courbe d’étalonnage du MO à pH acide……….…….………73

Figure II.5: Courbe d’étalonnage du Zinc à pH=6,5……….………..……74

Figure II.6 : Dispositif expérimentale du procédé de la photocatalyse pour Zn-

CA

…………..………...…76

Figure II.7: Lampes UV utilisées pour les expériences……….…….77

Figure II.8: Conditions de fonctionnement de l’essai de la lumière visible (a) et de l’essai de

conditions d’obscurité (b)……….………..…78

Chapitre III Figure III.1 : pHPZC

du résidu de café……….………..………….83

Figure III.2: Spectres infrarouge du RC……….83

Figure III.3: Image MEB du résidu de café (RC)………...84

Figure III.4: Analyse élémentaire du résidu de café ………..85

Figure III.5 : Graphiques de contour du MO en système monosoluté pour touts les effets

d'interaction ………..………..……….90

Figure III.6: Graphiques de contour du BM en système monosoluté pour touts les effets

d'interaction………..………...………..90

Figure III.7 : Graphiques de contour du MO(m) en système binaire

pour touts les effets d'interaction………...…...….91

Figure III.8 : Graphiques de contour du BM(m) en système binaire

pour touts les effets d'interaction………..……91

Figure III.9 : Diagramme de surface du MO pour touts les effets d'interaction………92

Figure III.10 : Diagramme de surface du BM pour touts les effets d'interaction…………..92

Figure III.11 : Diagramme de surface du MO(m) en système binaire

pour touts les effets d'interaction………...93

Figure III.12 : Diagramme de surface du BM(m) en système binaire

pour touts les effets d'interaction………...….93

Figure III.13: Graphe d’ajustement entre les résultats expérimentaux et prévus……….…...94

Figure III.14: Fonction de désirabilité pour les quatre réponses………...…..96

Figure III.15: Fonction de désirabilité dont le rendement est considéré………....….97

Figure III.16 : pHPZC

du charbon actif (CA

)……….……98

Figure III.17 : Spectre IR du charbon actif (CA₄

)………...……98

Figure III.18 : Isotherme d’adsorption-désorption d’azote pour le CA4

……….……99

FigureIII.19 : Distribution de la taille des pores du CA₄

………..………....100

Figure III.20 : Images MEB du CA4

………100

Figure III.21:

Effet du temps de contact sur la quantité adsorbée du MO et BM en solution monosoluté sur le CA

………....………..101

Figure III.22:

Effet du temps de contact sur la quantité adsorbée du MO et BM en solution binaire sur le CA

………...………...102

Figure III.23 : Effet de la concentration initiale du MO et BM en système binaire en quatre

cycles………...…………...….………103

Figure III.24 : Effet de la dose du CA4

……….………104

Figure III.25 : Effet du pH sur les capacités d’adsorption du CA4

en système binaire……….…….105

Figure III.26. Modèle cinétique de pseudo-second ordre de l’adsorption de BM et MO sur

AC

dans le système monosoluté……….……….………..105

Figure III.27 Modèle cinétique de pseudo-second ordre de l’adsorption de BM et MO sur

AC4 en système binaire………..………..…..106

Figure III.28.

Modèle de diffusion intra-particules (Weber-Morris) d'adsorption de BM et MO sur CA

dans des solutions monosoluté………..………107

Figure III.29.

Modèle de diffusion intra-particules (Weber-Morris) d'adsorption de BM et MO sur CA

dans des solutions binaire……….……….108

Figure III.30: Isothermes d’adsorption du BM et MO en système monosoluté…………...110

Figure III.31: Isothermes d’adsorption du BM et MO en système binaire………...110

Figure III.32: Tracé des isothermes des modèles de Langmuir et Freundlich pour l'adsorption

de BM et MO sur CA

en système monosoluté………..111

Figure III.33 :

Tracé des isothermes des modèles de Langmuir et Freundlich pour l’adsorption de BM et MO sur CA

en système binaire……….111

Chapitre IV Figure IV.1 : pHpzc de la sciure de bois………...………..…..118

Figure IV.2 : Spectre IR de la sciure de bois……….………...119

Figure IV.3: Image MEB de la sciure de bois……….………..120

Figure IV.4: Image EDX de la sciure non traité………...120

Figure IV.5. Diagrammes de Box-Cox pour l'adsorption de BM et E127 dans des systèmes

simples (BM, E127) et binaires (BM (m), E127 (m)) utilisant CA

………..124

Figure IV.6: Graphique du Contour pour le E127 en système monosoluté………….…..…126

Figure IV.7: Graphique du Contour pour le BM en système monosoluté……….……126

Figure IV.8: Graphique du Contour pour le E127 en système binaire……….…...127

Figure IV.9: Graphique du Contour pour le BM en système binaire….………...……127

Figure IV.10: Diagramme de surface pour E127 en système monosoluté………128

Figure IV.11 : Diagramme de surface pour BM en système monosoluté……….128

Figure IV.12: Diagramme de surface pour E127 en système binaire………....129

Figure IV.13: Diagramme de surface pour BM en système binaire……….…….129

Figure IV.14: Graphe d’ajustement entre les résultats expérimentaux et prévus…………..130

Figure IV.15: Fonction de désirabilité pour les quatre réponses……….…..131

Figure IV.16: Spectre IR du CA1

et CAC……….…...132

Figure IV.17 : Images MEB de CA₁

, sciure de bois (SB) et le CAC………...…134

Figure IV.18. Effet de la concentration initiale des colorants sur la capacité d'adsorption du

BM et E127 sur CA1 dans des solutions monosoluté (BM, E127) et binaires ((BM(m),

E127(m))………...………..135

Figure IV.19 : Effet du pH de la solution sur les taux d’élimination du E127 et BM en

système monosoluté (A) et binaire (B) ……….……….136

CA1 dans des solutions simples (BM, E127) et binaires (BM(m), E127(m))……….………137

E127 sur CA

dans des solutions monosoluté (BM, E127) et binaires (BM(m), E127(m))…….………139

binaires (BM (m), E127 (m)) en utilisant CA1 et CAC………..141

l'adsorption de BM et E127 sur CA1 dans des solutions simples (BM, E127) et binaires (BM(m), E127(m))………...…...142

Chapitre V

Figure V.1 : Images MEB du CA4 et Zn-CA4

………150

-Zn ……….……..…….151

pour une concentration

initiale de 20 mg/l………..…151

………....153

MO sous irradiation solaire. ……….….154

Décoloration photocatalytique du MO par le RC-T-800 (pH=6

;T=25°C)……….161

irradiation solaire……….………...163

Liste des tableaux

Chapitre I

Tableau I. 1: Variation de la surface spécifique avec la vitesse de chauffage (résidu de café

et sciure de bois)………...………...13

Tableau I. 2: Analyse élémentaire du char après la pyrolyse (% en masse)………….……...14

TableauI.3 : Variation de la surface spécifique avec le débit d’azote (résidu de

café)……….………..15

Tableau I. 4 : Différents charbons actif préparés à partir de la biomasse……….……...19

Tableau I. 5 : Caractéristiques chimiques des échantillons de carbone……….…25

Tableau I. 7 : préparation de charbon actif à partir de sciure de bois………..…..27

Tableau I. 8: Capacité d’adsorption de quelques charbons actif préparés à partir de différente

biomasse……….………. 38

Tableau I. 9: Capacité d’adsorption de quelques charbons actifs préparés à partir du résidu de

café et sciure de bois………..……….….39

Tableau I. 10 : Capacité d’adsorption en système binaire de quelques adsorbants et charbons

actif……….………..41

Tableau I. 11 : Etapes de préparation de quelques photocatalyseurs a partir de Zn, ZnO, TiO2

supportés sur CA………...………..….46

Tableau I. 12: Matrice de planification des expériences pour un plan à 3 facteurs………....52

Tableau I. 13 : Matrice de calcul des effets à deux facteurs………...………52

Tableaux I.14: Paramètres optimisés de la préparation de CA ou pour l’étude de l’adsorption

pour quelques travaux publiés………..…………..………...55

Chapitre II Tableau II.1. Caractéristique du Bleu de méthylène (BM)………...64

Tableau II.2. Caractéristique du Méthyle orange (MO)……….……….65

Tableau II.3. Caractéristique du Erythrosine (E127)………..………65

Tableau II.4. Niveaux faible et élevé d'expérience de conception factorielle 2³

(sciure de bois)……….………...………..66

Tableau II.5. Niveaux faible et élevé et d'expérience de conception factorielle 2³

(Résidu de café)……….66

Tableau II.6 Courbe d’étalonnage du Zinc ………....74

ChapitreIII Tableau III.1 : Matrice et résultats de conception factoriels complets 2³

...….86

Tableau III.2 : Modèles mathématiques initiales des quatre réponses……….……...86

TableauIII.3 :

Coefficients du modèle mathématique postulé, somme des carrés et des valeurs de p, pour le taux d’élimination du MO et BM en solution monosoluté……….87

TableauIII.4 : Coefficients du modèle mathématique postulé, somme des carrés et des

valeurs de p,pour le taux d’élimination du MO et BM en solution binaire……….87

Tableau III.5 Modèles mathématiques finales des quatre réponses ………...88

TableauIII.6 : Taux d’élimination maximale des colorants avec leurs valeurs de

désirabilité...………..95

Tableau III.7 : Caractéristiques texturales du CA₄

………...100

dans des solutions

Tableau III.9. Paramètres cinétiques d'adsorption de BM sur CA₄

dans des solutions simples et binaires...………....107

Morris……….………..…...109

...112

Chapitre IV

Tableau IV.1 : Matrice et résultats de conception factoriels complets 2³

……….121

valeurs de p, pour le taux d’élimination du E127 et BM en solution monosoluté………..123

valeurs de p, pour le taux d’élimination du E127 et BM en solution binaire………123

Modèles mathématiques des quatre réponses et solutions globales possibles pour l'élimination maximale des colorants avec leurs valeurs de désirabilité……….………..123

de CAC et CA1………..…..133

et binaires……….………...138

monosoluté et binaires………138

Morris……….140

………...143

Chapitre V

Tableau V.1: Taux d’élimination du Zn²⁺

par les huit charbons actifs préparés à partir de

résidu de café. ………...……….148

Pourcentage massique des éléments contenus dans les matériaux RC,RC-800,

T-800, RC-T-800 ……….. 158

MO en fonction de la concentration initiale en colorant dans la solution aqueuse à 25°C, pH =

6………..………163

Introduction générale

Introduction générale

Au cours des 100 dernières années, l’utilisation mondiale d’eau a été multipliée par six et continue d’augmenter rapidement de près de 1 % par an en raison de la croissance démographique, du développement économique et de l’évolution de la consommation. La sécurité alimentaire, la santé humaine, les établissements urbains et ruraux, la production d'énergie, le développement industriel, la croissance économique et les écosystèmes dépendent tous de l'eau. Cette utilisation énorme conduit à la génération de grandes quantités d'eaux usées et à l’augmentation de la teneur en polluant dans l'environnement compte tenu du fait que dans les pays en développement, 80 % à 90 % des eaux usées ne sont ni collectées ni traitées.

Parmi les polluants trouvés dans les eaux usées, on trouve les colorants synthétiques, très répandus en industrie pour leur facilité de synthèse, leur production rapide et pour leur grande variété de couleurs par rapport aux colorants naturels. On estime que plus de700 000 tonnes de colorants sont produites chaque année et environ 350 000 tonnes sont gaspillées chaque année au cours des différentes étapes de fabrication et de coloration textile [1]. Pourtant, ces colorants sont à l'origine de la pollution une fois rejetés dans l'environnement et leur accumulation dans les sources d'eau peut avoir des effets néfastes sur la santé humaine et l'environnement, car ils ont une structure moléculaire diverse qui peut être toxiques, cancérigènes, mutagènes et possède des propriétés allergisantes.

Les eaux usées colorées sont généralement traitées par des produits chimiques et des méthodes physiques telles que la méthode électrochimique [2], la coagulation et la floculation [3], la séparation membranaire [4], la biodégradation [5], le procédé de Fenton [6], l’oxydation ou l’ozonation [7], etc.

Cependant, dans les pays en développement, ces méthodes sont encore trop chères pour être largement utilisées, d’où la technique d'adsorption s'avérée une solution efficace pour abaisser rapidement la concentration de colorants dissous dans un effluent [8-9].

Différents types d'adsorbants comme le Chitosan [10], l’argile modifiée [11] et les

nanocomposites [12] ont été largement utilisés ces dernières années pour l'adsorption de

colorants. Le charbon actif est l’adsorbant le plus efficace et largement utilisé dans l'industrie

en raison de sa grande capacité d'adsorption d'un large spectre de polluants du fait de sa

surface spécifique élevée, son caractère microporeux, et la nature chimique de sa surface [13-

14-15]. En plus, il peut être obtenu à partir de différents précurseurs par la récupération de

divers déchets tels que la tige de tomate [16], le bois d'hévéa [17], le gâteau aux olives [18],

les résidus de café [19], coquille de palmiste [20] et les déchets agricoles [21]. À propos de 4.28 millions de tonnes métriques de charbon actif ont été consommées en 2012 et dans le monde la demande pour cet adsorbant devrait augmenter de 10% au cours des cinq prochaines années [22].

De nombreuses études sur une élimination d'un seul colorant par adsorption sur charbon actif ont été réalisées [23-24-25]. Cependant, les eaux usées industrielles sont plus souvent un mélange de plusieurs polluants, donc l'adsorption simultanée de deux ou plusieurs colorants est très recommandé dans ce cas, un adsorbant sélectif n’a aucune importance. Par conséquent, la portée de cette étude ne se limitait pas à l’adsorption unique de bleu de méthylène (MB), l’Érythrosine (E127), le Méthyle Orange (MO) mais couvre plutôt leur élimination dans des solutions binaires par un charbon actif optimisé à l'aide d'un plan de conception factorielle 2

[21-26-27].

Une partie importante de ce travail intitulée « recherche bibliographie », a été consacrée à la synthèse des travaux antérieurs publiés dans la littérature (chapitre I), ce chapitre est composé de quatre parties, la première partie a été consacrée pour des généralités sur les charbons actifs, la deuxième partie pour l’adsorption, la troisième pour la photocatalyse, et la dernière partie pour la modélisation par la méthode des plans d’expériences.

Dans le chapitre II, une brève description des matériels et méthodes utilisées a été donnée.

Ainsi que la description des appareillages et produits utilisés et les méthodes de caractérisation des deux adsorbants.

Les chapitres III, IV et V ont porté sur les résultats et discussion concernant : la modélisation des conditions de préparation des charbons actifs à partir du résidu de café et la sciure de bois, la caractérisation des charbons actifs préparés, leurs utilisations dans l’adsorption en système simple et binaire, et aussi dans la photocatalyse comme support du Zn et du TiO

.

Et nous terminons cette étude par une conclusion générale résumant l’ensemble des données

expérimentales obtenues et les perspectives.

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Chapitre I

Recherche bibliographique

D’après le rapport 2017 du programme commun OMS/UNICEF [1], il est évalué à quelque 2,2 milliards de personnes ne disposent pas de services d’alimentation en eau potable, 4,2 milliards sont privés de services d’assainissement et 3 milliards ne possèdent même pas d’installations de base pour se laver les mains. Ce rapport relève par ailleurs que les pays en voie de développement sont les plus touchés.

Ce qui en fait le traitement des eaux polluées une nécessité. Les procédés de traitement par adsorption ou par oxydation en catalyse hétérogène constituent aujourd’hui des technologies les plus importantes. Elles sont devenues des méthodes de choix très efficaces et simples dans leurs utilisations pour le traitement des effluents liquides sur différents types de solides comme les charbons actifs, les zéolithes et les argiles, qui attirent l’attention de plusieurs recherches à cause de leur disponibilité et faible coût.

Dans ce contexte ce premier chapitre a été consacré pour la recherche bibliographique et a été divisé en trois sections :

La première a pour but de mettre en évidence quelques définitions concernant la préparation

de charbon actif et l’adsorption, en s’intéressant beaucoup plus à l’adsorption sur charbon

actif, commençant par le mécanisme général, les différents modèles cinétiques, et les types

des isothermes. Dans la deuxième section, nous présentons quelques définitions concernant la

photocatalyse, en expliquant son mécanisme. Enfin la troisième section est destinée à la

modélisation par les plans d’expériences, présentant les étapes essentielles pour la

modélisation et l’optimisation des résultats.

Section A : Charbon actif

I. Généralités

Le charbon actif est un terme général qui décrit une large gamme de substance carbonée présentant un très haut degré de porosité associé à une grande surface développée qui peut aller de 500 m

.g

[2] jusqu’à 2000 m

.g

[3-4]. Il n’est pas vraiment amorphe mais possède une structure microcristalline, très poreuse, présentant un large éventail de tailles de pores, de fissures visibles, de crevasses et des fentes de dimensions moléculaires [5].

Les charbons actifs peuvent être obtenus de différents précurseurs : par la valorisation de différents déchets comme les déchets d’abricots [6], pneu en caoutchouc usagé [2] , les déchets d’olive [7] la sciure de bois [8]et les déchets de café comme :le résidu de café [9], Café endocarpe [10], et le Marc de café [11], nous ajoutons aussi d’autres précurseurs la noix de coco [3,12] et les noyaux d'olive [13].

Les charbons actifs sont des adsorbants largement utilisés dans l’élimination de plusieurs types de polluants : comme les pesticides [14], les fongicide [15], les colorants : à titre d’exemple : le méthyle orange, le bleu de méthylène [16], et le vert de malachite [17], les métaux tels que : le chrome[17], le plomb [18], le zinc [19], le mercure [20]…et d’autre polluants comme le phénol [21] , le méthane [22] et le p-cresol [23].comme Ils peuvent être utilisés dans une variété d'applications en phase gazeuse comme l'élimination des odeurs indésirables ,le contrôle des gaz d'échappement industriels et de l'automobile, et purification de l'air dans les lieux habités.

Selon I.U.P.A.C (International Union of Pure and Applied Chemistry). les matériaux poreux peuvent avoir trois différentes tailles de pores, la classification des pores est basée sur leur largeur, ce qui représente la distance entre les parois des pores sous forme de fente ou le rayon de pores cylindriques [5]. On distingue :

-Les micropores avec des tailles de pores inferieures à 2nm -Les mésopores avec des tailles de pores entre 2nm et 50nm -Les macropores avec des tailles de pores supérieures à 50nm

Les macropores ne sont pas d'une importance considérable pour le processus d'adsorption

des charbons actifs, leur contribution à la zone de surface ne dépassera pas 0,5 m

/g. Ils

agissent comme des conduits pour le passage de molécules d'adsorbat dans la micro- et mésopores.

Les mésopores contribuent à environ 5% de la surface totale du carbone, ils favorisent le transport des molécules de l’adsorbat.

Les micropores sont les sites de l’adsorption, ils représentent presque la totalité de la surface spécifique (environ 95% de la surface totale du charbon actif). [5]

La taille de pores a une relation directe avec le degré de brulage ou burn-off,

……….(1)

Un charbon actif microporeux est produit lorsque le degré de brûlage est inférieure à 50% et un charbon actif est macroporeux lorsque l'étendue du burn-off est supérieure à 75%. Lorsque le degré de brûlage est compris entre 50% et 75%, le produit a une structure poreuse et contient tous les types de pores.[5]

II. Préparation du charbon activé à partir de la biomasse

Tout matériau peu coûteux, contenant un fort pourcentage de carbone, et un faible pourcentage en cendre est un matériau adapté pour la préparation de charbon actif.



Définition de la biomasse

La biomasse est l’ensemble de la matière organique d’origine végétale, animale ainsi que ses produits issus de différentes transformations (les déchets organiques).

Elle peut comprendre :

Les déchets agricoles et forestiers Les boues des stations d’épuration

Les déchets provenant des secteurs de transformation alimentaires….etc.

Pour notre part, l’emploi de ce terme dans notre document ne concernera que les déchets végétaux agricoles comme le résidu de café et la sciure de bois.

La biomasse est transformée en charbon actif au moyen de deux étapes : II.1. Pyrolyse ou carbonisation

La pyrolyse est la décomposition thermique d’un matériau organique sous vide ou sous atmosphère inerte à des températures comprises entre 400° et 1000°C [4,14], plusieurs températures de pyrolyse ont été choisies pour la préparation des charbons actifs a partir de résidu de café : 450°C [12], 600°C [9,11], et 700°C [11] et pour la sciure de bois : 740 °C [24]

500°C [8,25].

Il n’est pas rare que certaines personnes distinguent deux étapes dans la pyrolyse :



La pyrolyse primaire qui provoque la décomposition du solide uniquement en gaz non condensables, en vapeurs condensables et en charbon ;



La pyrolyse secondaire qui fait intervenir des réactions homogènes (par exemple, craquage et repolymérisation des gaz et des vapeurs condensables de la pyrolyse primaire) et hétérogènes (par exemple, réactions « gaz-char »).

La Figure I.1 présente un schéma simplifié de la pyrolyse (pyrolyse primaire + pyrolyse secondaire).

Figure I. 1 : Schéma simplifié de la pyrolyse [26]

La pyrolyse peut être classée en trois types, à savoir la lente, la rapide et la pyrolyse flash, se Distinguent selon la température, la vitesse de chauffe et le temps de résidence

-Pyrolyse lente

Réalisée à des températures comprises entre 276 et 676°C, avec des vitesses de chauffage comprises entre 6 et 60 °C/min [26]

Gaz

Gaz

Char Séchage

H2O

Pyrolyse secondaire

Pyrolyse primaire

Craquage thermique

Réactions homogènes Réactions hétérogènes

Ceci permet L’obtention de faibles proportions de liquide et de produits gazeux et plus de résidu carboné. [27]

-Pyrolyse rapide

Réalisée à des températures comprises entre 576 et 976°C, avec des vitesses de chauffage comprises entre 60 et 100 °C / min. [26]

D'une façon générale, la pyrolyse rapide est utilisée pour l’obtention de bio-huiles de haute qualité. Elle est établie avec succès dans la plupart des réacteurs à lit fluidisé car elle offre des vitesses de chauffe élevées, une dévolatilisation rapide, une facilité de contrôle de la collecte des produits de pyrolyse, etc. [27]

-Pyrolyse flash

Réalisée à des températures comprises entre 776 et 1026 °C avec des vitesses de chauffage supérieures à 100 °C /min. [26]

L’une des voies prometteuses pour la production de sources d’énergie alternatives, sans concurrencer les approvisionnements alimentaires, Dans ce processus, le temps de réaction est seulement de quelques secondes. Les produits résultants de cette pyrolyse sont des matériaux énergiques obtenus sous différentes formes : le char pour la fraction solide, les produits gazeux et les bio-huiles (ou huiles de pyrolyse) pour la fraction liquide. Comme la pyrolyse flash de la biomasse exige un chauffage rapide, la taille des particules doit être assez petite, c.- à-d., approximativement 105-250 μm. [27]

Lors de la pyrolyse les hétéroatomes (oxygène hydrogène et azote) sont éliminés sous l’effet de la chaleur, et le matériau devient plus riche en carbone. Les atomes de carbone restants se regroupent en feuillets aromatiques possédant une certaine structure planaire. Ces feuillets s’arrangent ensuite d’une manière irrégulière laissant ainsi des interstices entre eux.

Ces interstices donnent naissance à une porosité primaire du produit carbonisé. [28]

La quantité, la composition et les propriétés des produits de la pyrolyse diffèrent en fonction de :

a. La vitesse du chauffage du four

Le tableau suivant représente les surfaces spécifiques des charbons actifs préparés à partir des

matériaux issus du café et de la sciure de bois.

Tableau

: Variation de la surface spécifique avec la vitesse de chauffage (résidu de café et sciure de bois)

Matériaux issus de café Vitesse de chauffage (°C/min)

S

(m

/g)

Référence

Café endocarpe 10 1287 [11]

Résidu de café 10 890 [9]

Résidu de café 5 221.55 [29]

Grains de café usés 7 704.23 [30]

Résidu de café 5 186 [31]

Marc de café 10 1110 [32]

Sciure de bois

Sciure de pin 5 374 [33]

Sciure de pin 5 1328 [34]

Sciure de bois en caoutchouc

10 465 [35]

D’après le tableau

nous remarquons que les meilleurs surfaces spécifiques ont été obtenues pour une vitesse de chauffage de 10°C/min et les plus faible pour la vitesse de 5°C/min pour les matériaux issus du café. En ce qui concerne la sciure de bois, pour la même vitesse de chauffage qui est de 5°C/min, les deux surfaces spécifiques correspondantes sont complètement différentes. En revanche dans une étude réalisé par A.Chong Lua et J.Guo [36]

sur un autre précurseur (déchet d’huile de palmier), il a été montré que la surface spécifique d’un charbon actif a diminué de 505 m

/g à 427 m

/g avec la variation de la vitesse de chauffage de 5 a 20 °C/min , ce qui signifie que la vitesse de chauffage optimale est différentes pour chaque matériaux et dépend aussi d’autres paramètres.

b. Température finale de pyrolyse

La température finale détermine la perte de masse, l’aspect de la surface du charbon ainsi que la porosité et par la suite la surface spécifique.

Pour déterminer la température finale idéale, on tient compte des trois paramètres suivants : 1. Il existe une température de pyrolyse pour chaque matériau à partir de laquelle le

rendement R% (en perte de masse) reste constant.

Rendement(%) =………..(2)

2. La température finale minimale pour des matériaux végétaux est donnée par la température à laquelle se forment les couches polyaromatiques.

3. Le volume du produit présente une microporosité maximale à une température fixe, mais différente pour chaque matériau [37]

Il est important d’ajouter que la température finale de pyrolyse contrôle la teneur en humidité, matière volatils, carbone fixé et la cendre, rappelons qu’une teneur élevée de carbone fixe et une teneur faible en cendre prévoit un très bon charbon actif.

Le tableau I.2 montre la variation de l’analyse élémentaire d’un char obtenu à partir de déchet d’huile de palmier en fonction de la température finale de la pyrolyse.

Tableau

: Analyse élémentaire du char après la pyrolyse (% en masse) [36]

Température de

pyrolyse (°C) Humidité

(%) Matière volatils

(%) Carbone fixé Cendre

450 0.25 74.86 23.70 1.19

550 0.13 50.89 47.25 1.73

650 0.22 33.18 61.36 5.24

750 0.18 18.14 74.62 7.06

850 0.15 8.56 82.84 8.45

950 0.11 4.08 87.13 8.68

Comme la température de pyrolyse a augmenté de 450 à 950 ° C, la teneur en matières volatiles des charbons a diminué progressivement de 74,86 à 4,08%, tandis que la teneur fixe en carbone et en cendres est passée respectivement de 23,70 à 87,13% et de 1,19 à 8,68%. A une température de pyrolyse de 950 ° C, la majeure partie de la matière volatile avait été éliminée, laissant seulement environ 4% en poids. [36]

c. La taille des particules du précurseur

La carbonisation d’un matériau avec une taille de particules importante peut conduire à un charbon actif possédant une surface poreuse faible due à la faible vitesse des réactions de transformation du matériau et la faible quantité de volatils éliminée. Alors que pour le matériau avec une faible taille de particules, sa carbonisation peut causer un risque de destruction de la structure du précurseur empêchant le développement de la porosité. Par conséquent, il existe une fraction de taille optimale conduisant à des surfaces BET et microporosité importante [36].

d. Le temps de séjour

La durée du temps de séjour du matériau dans le four est fonction de la température de pyrolyse :

A faibles températures comprises (entre 450-750°C), la quantité de matières volatiles éliminées est fonction du temps de séjour long est normalement demandé pour améliorer la porosité et libérer les pores fermés.

Selon A.Chong Lua and J.Guo [36], pour les températures élevées (950°C), la majorité des composés volatils sont éliminés rapidement (30min) cependant, il y a réduction de la surface microporeuse suite à l’apparition d’un frittage des particules et d’un réarrangement de la structure du charbon obtenu.

e. Le débit de gaz inerte

Le débit de gaz inerte quand lui peut influencer sur la formation des pores du charbon actif. D’après le tableau

nous remarquons que la meilleure surface spécifique a été obtenue pour un débit de 85 ml/min

Tableau

: Variation de la surface spécifique avec le débit d’azote (résidu de café) Type de résidu de café Débit d’azote

(ml/min)

S

(m

/g) Réference

Café endocarpe 85 1287 [11]

Résidu de café 150 890 [9]

Résidu de café 300 221.55 [29]

Grains de café usés 25 704.23 [30]

Une étude réalisée par A.Chong Lua and J.Guo [36] sur la préparation d’un charbon actif a

partir de déchets d’huile de palmier a montré que l’utilisation d’un faible débit (100 ml / min)