Approche théorique de cinétique globale

La réaction de sorption d’un soluté (ou adsorbat) en solution sur un adsorbant (ou solide)

pour conduire à des complexes de surface entre le soluté et le solide peut être globalement

schématisée par :

Globalement, l’expression cinétique de cette réaction de sorption doit s’appuyer, comme

pour tout équilibre chimique, sur la combinaison des expressions d’une réaction spontanée

d’adsorption proprement dite (constante de vitesse k

ads

ou k

1

) et de sa réaction inverse de

désorption (k

des

ou k

-1

), les deux constantes de vitesse étant reliées par la constante d’équilibre

K

0

.

adsorption

désorption

(SITE LIBRE)

solide

+ (SOLUTE)

liquide ou gaz

(COMPLEXE)

solide

Au temps t = 0 C

0

0

q

m

(ou q

e

) C

t

q

t

……….………(3)

Compte tenu de l’équilibre, q

m

ne peut jamais être atteint dans des conditions classiques

d’expérimentation et la réaction s’arrête quand q

t

= q

e

et C

t

= C

e

. [64]

Capacité d’adsorption : est le montant de l'adsorption à l'instant t, q

t

(mg / g), donné par la

relation suivante [9]:

………(4)

Où C

0

et C

t

(mg / L) sont les concentrations en phase liquide de colorant au départ et à tout

instant t, respectivement. V est le volume de la solution (L) et W est la masse sèche

d'adsorbant utilisé (g). [68]

L’ensemble de la littérature sur le sujet considère que l’adsorption à l’interface liquide/solide,

avec une réaction localisée dans des pores (adsorbants, échangeurs d’ions, catalyseurs, …),

comprend cinétiquement trois étapes importantes, si on exclut le transport du soluté au sein de

la solution notamment quand le système est agité :

-La diffusion à travers le film entourant les particules solides d’adsorbant, appelée «diffusion

externe »,

-La diffusion dans les pores de l’adsorbant, dite « diffusion intra-particulaire »,

-La réaction d’adsorption (et de désorption) proprement dite « réaction de surface » [63].

a) Etape dite de « diffusion externe »

L’expression cinétique suivante ou toute expression similaire, est très souvent citée etutilisée

pour modéliser la diffusion externe pour tout transfert de soluté d’une phase liquidevers une

autre phase, notamment solide :

= k (/V). (C

t

- C

e

)………..(5)

C

e

: concentration à l’équilibre du soluté en solution (mg/L)

: aire de l’interface solide/liquide (m

2

)

V : volume de solution (L)

La forme intégrée est

ln = k (a/V).t = k’.t ………(6)

Un simple tracé de ln [C

0

-C

e

)/(C

t

-C

e

)] en fonction du temps de réaction devrait donc permettre

d’évaluer si l’étape de diffusion externe est déterminante pour l’ensemble de la réaction.

L’expression cinétique de diffusion intra-particulaire est souvent présentée comme

suit (Weber and Morris 1963)[69]:

q

t

= k

di

.t

1/2

+C ………..(7)

Où q

t

(mg/g) est la capacité d'adsorption dans le temps t (min); k

d

(min

-1

) est la constante de

vitesse de diffusion intra-particules (mg.g

-1

.min

1/2

) et C est l'interception liée à l’effet de la

couche limite (mg/g).

c) Etape dite de « réaction de surface »

La cinétique d’adsorption par du charbon actif peut être représentée le plus généralement par

des lois d’ordre pseudo 1 ou 2

 Expression de pseudo-premier ordre

L’expression de pseudo-premier ordre [53], toujours citée, est de la forme :

k

1

. ( – q

t

)………..(8)

Ou

ln (q

e

– q

t

) = ln (q

e

) – k

1

.t………(9)

Cette expression est celle d’une cinétique de pseudo-premier ordre global pour la réaction

d’adsorption, avec un ordre partiel 1 par rapport à la concentration en sites libres et un ordre

partiel 0 par rapport au soluté en solution.

Où q

e

et q

t

référer à la quantité de colorant adsorbé (mg /g) à l’équilibre et à tout moment t

(min), respectivement, et k

1

constante d'équilibre d’adsorption pseudo-premier ordre (1/min).

[67]

 Expression du pseudo-second ordre

Une expression également très souvent utilisée est celle du pseudo-second ordre (Ho and

McKay 1999) [47] :

………..(10)

Cette expression est celle d’une cinétique de pseudo 2ème ordre global pour l’adsorption,

avec un ordre partiel 2 par rapport aux sites libres et ordre partiel 0 par rapport au soluté.

[63,66]

où : k

2

est la constante d’équilibre du pseudo-second ordre (mg.g

-1

.min

-1

).

Des réarrangements conduisent à plusieurs autres formes linéaires, on site :

……….………….…………..(11)

Pour un système liquide, au cours de l’adsorption il y a toujours une compétition entre le

soluté et le solvant. Néanmoins l’étude des isothermes d’adsorption se fait en exploitant la

variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration d’adsorbat en équilibre en

considérant que l’activité du solvant est constante c’est à dire la présence du solvant est

ignorée. L’adsorption en phase liquide inclut une variété d’adsorbat tels que les composés

organiques, les composés inorganiques, les protéines et les polymères.

Qu ant ité ads orb ée

Figure

I. 3

: Isothermes d’adsorption physique d’un liquide [61]

Selon Giles et al. (1960,1962) les isothermes en phase liquide sont classées en quatre

catégories: S (Sigmoïdal-shaped), L (Langmuir), H (High inffinity) et C (constant partition).

Leur classification est basée sur le comportement de ces courbes à l’origine et qui ont été

reliées assez précisément à divers modes de fixation des molécules sur le support solide.

Chaque type d’isotherme correspond à des conditions expérimentales d’adsorption

particulière

Les isothermes de type S sont généralement obtenues lorsque le solvant est fortement

adsorbé, et lorsqu’il y a une forte interaction à l’intérieure de la couche adsorbante. On

considère par ailleurs que le type S traduit une forte compétition entre les molécules du

solvant et la molécule étudiée pour les sites d’adsorption.

Concentration

S L H C

1

2

3

4

5

Les isothermes de type L appelées aussi "type Langmuir", sont observées pour de

nombreuses molécules. Ce type d’isothermes correspond à une diminution de la disponibilité

des sites d’adsorption lorsque la concentration en solution augmente. La forme de type L

indique une plus grande affinité pour les surfaces adsorbante de la molécule que pour les

molécules du solvant. Le nombre des molécules adsorbées est infini et on aura une saturation

lorsque tous les sites sont occupés, l’adsorption est alors monocouche.

Les isothermes de type H sont un cas particulier des isothermes de type L. Ce type

d’isotherme ne commence pas à zéro mais à une valeur positive. Elles sont observées quand la

surface adsorbante possède une grande affinité pour la molécule adsorbée et quand une

saturation des sites d’adsorption est observée pour les faibles concentrations en solution.

Les isothermes de type C sont rencontrées dans le cas des solide microporeux. Ce type

d’isothermes présente un profil linéaire à faibles concentrations indiquant une

proportionnalité de répartition de la molécule entre les phases solide et liquide. Les

isothermes de type C concernent des molécules flexibles pouvant pénétrer loin dans les pores

et elles sont généralement observées dans le cas de l’adsorption des composés organiques

hydrophobes sur des matières organiques.

Comme on peut l’observer dans la Figure

I. 3

la classification des isothermes d’adsorption

en phase liquide présente cinq sous-groupes: Le premier sous-groupe inclut les isothermes

pour lesquelles la saturation ne peut pas être atteinte pour des raisons expérimentales [37]. Le

groupe 2 regroupe les isothermes présentant un palier de saturation. Pour les

sous-groupes 3 et 4, on peut considérer qu’il y a formation de plus d’une monocouche. Les

isothermes du sous-groupe 5 ont été rencontrées pour des solutions de détergent ou de

colorant [64].

V. Modélisation des isothermes d’adsorption

Dans le document Étude de l’élimination de polluants dans l’eau sur des déchets valorisables par adsorption et catalyse hétérogène (Page 49-53)