Méthodes de caractérisation des adsorbants et des catalyseurs

C'est le pH de la solution en équilibre avec le matériau, et qui correspond à une densité de charge

électrique totale nulle. Il est déterminé par les mesures électrocinétiques (il est alors appelé le point

isoélectrique) ou par l'étude de phénomènes de floculation/dispersion qui dépend de la charge nette

totale des particules solides en suspension. [6]

Pour un pH de solution supérieur au pH

PZC

la surface du charbon sera chargée négativement, et elle

sera chargée positivement si pH < pH

PZC

. [7]

Le pH au point de charge nulle pH

PZC

a été déterminé pour l’ensemble des charbons actifs préparés

selon le protocole expérimental suivant :

Cinq solutions, à 0,1 mol.L

-1

de NaCl et de pH compris entre 2 et 10 (ajusté par ajout de NaOH ou

HCl et contrôlé par un pH mètre, ont d’abord été préparées.

0,1 g du CA qu’on veut mesurer son pH au point de charge nulle est mis en contact avec 20 ml de

chacune de ces solutions. Ces dernières sont scellées et agité pendant 24h à température ambiante.

Chaque échantillon est ensuite filtré et une nouvelle mesure du pH est effectuée. Les solutions qui

ont été en contact avec un même charbon présentent des valeurs de pH qui se rapprochent. Le pH

pour lequel il n’y a pas eu d’évolution après contact avec le charbon correspond au pH au point de

charge nulle. [7]

III.2. Identification des fonctions de surface par la spectroscopie Infra-Rouge (FTIR)

La spectroscopie Infra-Rouge est une méthode d’analyse non destructive, basée sur l’étude

d’adsorption d'un rayonnement infrarouge par le matériau à analyser , Elle permet via la détection

des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques

présentes dans le matériau. [8]

Lorsque la longueur d'onde (l'énergie) apportée par le faisceau lumineux est voisine de l’énergie de

vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on enregistrera une

diminution de l'intensité réfléchie ou transmise. Le domaine infrarouge entre 4000 cm

-1

et 400 cm

-1

(2.5 – 25 μm) correspond au domaine d'énergie de vibration des molécules.

Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela va dépendre aussi de la géométrie

de la molécule et en particulier de sa symétrie.

La position des bandes d'absorption va dépendre en particulier de la différence d'électronégativité

des atomes et de leur masse. Par conséquent à un matériau de composition chimique et de structure

donnée va correspondre un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques permettant d'identifier

le matériau.

Cette analyse a été réalisée a l’aide d’un appareil Shimadzu IRAffinity-1 spectrometre

III.3. Technique d’adsorption désorption de l’azote

La technique d’adsorption désorption a permis d’obtenir les isothermes d’adsorption de N

2

et de

déterminer les surfaces spécifiques, le volume et la distribution de la taille des pores sur les

matériaux élaborés.

Les analyses ont été réalisées à -196 °C, le point d’ébullition de N

2

. Au préalable, le dégazage de

l’échantillon s’est fait sous vide pendant 24 h, pour débarrasser la surface des échantillons de leurs

impuretés. Les surfaces spécifiques des CA ont été calculées par la méthode

Brunauer-Emmett-Teller (BET) appliquée aux pressions relatives correspondantes à l’adsorption de la monocouche

d’azote. La distribution de la taille des mésopores a été déterminée par la méthode BJH

Barett-Joyner-Halenda (BJH) appliquée à la courbe de désorption. Cette analyse est réalisée a l’aide d’un

instrument Micromeritics ASAP 2020.

III.4. Analyse par le microscope électronique à balayage (MEB)

La caractérisation par la microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique qui

permet d'étudier l'état de surface des matériaux par observation directe des diagrammes (images), et

de déduire la rugosité de la surface.

La microscopie électronique à balayage (MEB) est une technique de microscopie basée sur le

principe des interactions électrons - matière. Un faisceau d'électrons balaie la surface de

l'échantillon à analyser qui, en réponse, réémet certaines particules. Différents détecteurs permettent

d'analyser ces particules et de reconstruire une image de la surface en trois dimensions. [9]

Les observations en microscopie électronique à balayage ont été réalisées sur un microscope de type

Quanta 200et un autre de type Hitachi S4800. Les échantillons sont préparés en déposant la poudre

sur une pastille recouverte d’une fine couche de graphite dont la surface est adhésive.

III.5. Spectroscopie X à dispersion d’énergie

La technique est couplé au MEB a permis de rechercher la présence et la teneur des éléments

chimiques majeurs (C, H, O…) présents à la surface des matériaux. En réalisant plusieurs analyses à

des localisations différentes du matériau.

III.6. Spectroscopie RAMAN

similaire à l’analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR). Toutefois, la

méthode utilisée par l'analyse Raman produit une meilleure résolution spatiale et permet d'analyser

des échantillons plus petits.

Le Raman est une bonne technique d'analyse quantitative des matériaux mélangés organiques

et/inorganiques et peut aussi servir à faire des analyses semi-quantitatives et quantitatives. On

l'utilise souvent pour :



Identifier des molécules organiques, des polymères, des biomolécules et des composés

inorganiques à la fois dans des densités globales (bulk) et dans des particules individuelles



L'imagerie et le profilage en profondeur de l'analyse Raman servent à cartographier la

distribution des composants dans les mélanges, comme les médicaments dans les excipients,

les comprimés et les enrobages permettant l'absorption différée des médicaments



Déterminer la présence de différents types de carbone (diamant, graphite, carbone amorphe,

carbone adamantin, nanotubes) et leurs proportions relatives, chose à laquelle elle convient

tout particulièrement



Déterminer les oxydes inorganiques et leur état de valence



Mesurer la contrainte et la structure cristalline des semi-conducteurs et d'autres matériaux

III.7 Indice d’Iode

La valeur d'Iodine (mg/g ) ou la quantité d'iode en milligrammes adsorbé par un gramme de

charbon actif a été déterminé en utilisant la méthode standard indiquée dans ASTMD4607 [10].

Cette méthode d'essai couvre la détermination du niveau d'activation relatif des des carbones

réactivés par adsorption d'iode à partir de solution, où trois échantillons secs de charbon actif ont été

mélangé avec des solutions standard d'iode 0,1 N, le contenu a été vigoureusement secoué pendant

30 s et immédiatement filtré, Une portion aliquote de 50 ml de chaque filtrat a été titrée en utilisant

solution standard de thiosulfate de sodium (0,1 N).Pour chaque échantillon, la concentration

minimale en iode devrait être inclus dans 0,008 N et 0,04 N. La quantité d'iode absorbé par gramme

de sorbant tracé en fonction de la concentration d'iode donne une ligne droite qui permet à la

détermination graphique de l'iode.

IV. Analyse des solutions par spectrophotométrie UV/Visible

La spectrophotométrie UV/Visible est basée sur l’interaction des radiations lumineuses et de la

matière dans le domaine du proche ultraviolet (UV) au très proche infrarouge (IR), soit entre 180 et

1100 nm. Cette partie du spectre apporte peu d’informations structurelles, mais a beaucoup

d’importance en analyse quantitative. Les calculs d’absorbance des composés dans le proche UV et

le visible par application de la loi de Beer-Lambert constituent la base de la méthode connue sous le

terme général de colorimétrie pour tout spectre enregistré dans le visible.

La longueur d’onde de travail est choisie suite à un balayage spectral de l’échantillon : cette

longueur d’onde correspond à un maximum d’absorbance.

La lumière arrivant sur un échantillon peut être transmise, réfractée, réfléchie, diffusée ou absorbée.

La loi de Beer-Lambert, qui ne concerne que la fraction absorbée, n’est vérifiée que dans les

conditions suivantes :

 La lumière utilisée doit être monochromatique ;

 Les concentrations doivent être faibles ;

 La solution ne doit être ni fluorescente ni hétérogène ;

 Le soluté ne doit pas donner lieu à des transformations photochimiques.

Expérimentalement, on commence par établir une droite d’étalonnage A = f(C) à partir de solutions

de concentrations connues du composé à doser.

Le domaine de linéarité est généralement compris entre A = 0 et A = 1,5. Une valeur maximale

de 1,5 correspond à une intensité lumineuse transmise de 3%. A partir de cette valeur nous avons

considéré que le détecteur reçoit une intensité lumineuse trop faible et perd ainsi en sensibilité. Ce

choix sera par la suite vérifié de façon à obtenir des coefficients de corrélation R

2

= 0,99 au

minimum. Au cours de l’analyse des solutions, si l’absorbance mesurée se trouve hors du domaine

de linéarité défini, les solutions seront diluées. [11]

-Mesure par UV-visibleen cas de chevauchement de pic d’absorbance de deux colorants

La mesure de solution contenant deux ou plusieurs colorants peut causer des complications dans

la mesure, si les longueurs d’onde max des deux colorants a mesurer sont très proches, un

chevauchement des pics peut être entrainé, dans ce cas la l’absorbance à λ

max

donnée est la somme

des absorbances des deux polluants.

Méthode de mesure : Dans une solution de mélange à deux colorants; en supposant qu'il

n'y a pas interaction entre les deux colorants; l'absorbance globale est égale à la somme

d'absorbance pour chaque colorant :

....(34)

Où A est l'absorbance du spectromètre UV à gamme de longueurs d'onde lambda et A

1

et A

2

sont les

absorbances de colorant (A) et colorant (B) à la même longueur d'onde.

La concentration de chaque colorant dans une solution binaire a été calculée

a partir des équations ci-dessous :

A

λ2

=ɛ

1A

l C

A +

ɛ

2B

l C

B

……….(36)

Où A

λ1

et A

λ2

sont l'absorbance dans un spectrophotomètre UV-visible à la longueur d'onde λ1 et

λ2 respectivement. ɛ

1A

est le coefficient d'absorbance de A pur à la longueur d'onde λ1. ɛ1B et ɛ2B

sont les coefficients d'absorption de B pur à λ

1

et λ

2

respectivement, C

A

et C

B

sont les concentrations

de A et B dans les solutions de mélange, l est la largeur de cellule (1 cm), λ1 (665 nm) est

l'absorbance maximale de longueur d'onde pour A et λ2 (530 nm) est l'absorbance maximale de

longueur d'onde pour B [12].

Dans le cas du BM et E127, on remarque un chevauchement très faible dont on peut le négliger

comme le montre la Figure II.1.

400 450 500 550 600 650 700 750 longeur d'onde(nm) -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Absorbance

Figure II.1: Tracé de l’absorbance en fonction de la longueur d’onde pour une solution binaire du

E127 et BM (pH=6)

 Courbes d’étalonnage

Les courbes d’étalonnage ont été établies pour : le BM, MO, E127; représentés sur les figures

ci-dessous :

E127

0 2 4 6 8 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 A b s o rb a n c e concentration (mg/L) E127 R2=0,999 y=0,097x 0 2 4 6 8 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 A b s o rb a n c e concentration (mg/L) BM R2=0.999 y=0.19x 0 5 10 15 20 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 A b s o rb a n c e Concentration (mg/L) MO pH neutre R2=0.999 y=0.067x

Figure II.2: Courbes d’étalonnage du BM, MO, E127 à pH neutre

 Effet du pH sur les courbes d’étalonnage

Pour un pH acide nous avons bien remarqué que la couleur du MO change et devient plus foncé

ce qui peut affecter l’absorbance du colorant en cas de mesure avec l’UV-visible ; pour cela 3

solution de MO de même concentration et de différent pH acide,neutre et alcalin (pH=3, 7, 11) ont

été passée a l’UV-visible sur un intervalle d’onde de 420 nm a 540 nm et les résultats obtenus sont

représentés sur la Figure II.3. Il est clair d’après la figure que pour un pH acide la longueur d’onde

max d’absorbance s’est changée de 465nm à 505nm, dont une 2ème courbe d’étalonnage à cette

longueur d’onde (505nm) à pH acide est indispensable.

420 440 460 480 500 520 540 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Ab so rb an ce Longueur d'onde (nm) pH acide pH neutre pH alcalin

Figure II.3: Longueur d’onde correspond à l’absorbance maximale pour le MO à différent pH

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 A bs or ba nc e Concentration (mg/L) MO pH acide y=0.109x-0.216 R2=0.999

Figure II.4: Courbe d’étalonnage du MO à pH acide

V. Dosage du Zinc

Les ferrocyanures de potassium réagissent avec le Zinc pour donner un précipité colloïdal de

Ferrocyanure de Zinc susceptible d’un dosage photo calorimétrique. [13]

Réactifs :

-Acide chlorhydrique d=1,19

-solution de chlorure d’ammonium a 10%

-solution de sulfite de sodium a 10%

-solution de ferrocyanure de potassium a 0.5%

Solution mère étalon de zinc a 1g.L

-1

Eau distillée : 1000ml

-Solution fille étalon de zinc a 0,010g.L

-1

Amener 10ml de solution mère à 1000ml avec de l’eau distillée.

Tableau II.6 Courbe d’étalonnage du Zinc

Numéro de tube T I II III IV V VI

Solution étalon de Zinc à 0,01 g/L (ml) 0 1.25 2.5 3.75 5 6.25 12.5

Eau distillée (ml) 25 23.75 22.5 21.5 20 18.75 12.5

Acide chlorhydrique concentré (ml) 1 1 1 1 1 1 1

solution de chlorure d’ammonium a 10% (ml) 20 20 20 20 20 20 20

solution de sulfite de sodium (goutte) 1 1 1 1 1 1 1

Correspondance en milligramme de Zinc par

litre ^{0 0.5 1 1.5 2 2.5 5}

0 1 2 3 4 5 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 A bs or ba nc e Concentration (mg/L) Zn R2=0,998 y=0,055x-0,04

Figure II.5: Courbe d’étalonnage du Zinc à pH=6,5

VI. Procédé d’adsorption

Des expériences cinétiques ont été réalisées dans des flacons de 1 L contenant différentes

solutions de teinture avec différentes concentrations, une masse égale à 1 g de charbon actif a été

ajouté à chaque flacon. Des échantillons aqueux ont été prélevés à différents intervalles de temps.

Les courbes cinétiques ont été obtenues en traçant la capacité d'adsorption q

t

(mg/g) en fonction du

temps t (min) [14]. Pour toutes les expériences d'adsorption, les concentrations des colorants étaient

déterminé au moyen d'un spectrophotomètre UV-visible (Optizen pop) avec un pic d'absorbance

maximum de 665 nm pour MB et 530 nm pour E127 et 465nm pour le MO.

Avec :

q

e

est la quantité adsorbée sur le charbon actif par g de charbon actif (mol (ou g)/gCA) ;

C

eq

est la concentration de l’espèce qui s’adsorbe à l’équilibre (mol ou g/L) ;

C

o

est la concentration initiale de l’espèce (mol (ou g)/L) ;

V est le volume de solution introduit au départ (L) ;

m

CA

est la masse de charbon actif (g).

Les isothermes d'adsorption ont été atteints avec un ensemble de Flacons Erlenmeyer contenant

(50 ml) de solutions de teinture avec différentes concentrations initiales de 10-200 mg/L pour le CA

préparé a partir de la sciure de bois et 10-400 mg/L pour le CA préparé a partir de résidu de café,

une masses 0,05 g de charbon actif ont été ajoutés aux solutions de teinture ,ces derniers, ont été

maintenus sous agitation pendant 12 h afin d’assurer l’équilibre solide-solution. Pour Obtenir les

isothermes d'adsorption, la capacité d'adsorption q

e

(mg/g) a été tracée en fonction de la

concentration résiduelle en solution du colorant à l'équilibre Ce (mg/L).

VII. Procédé de photocatalyse

Avant de réaliser la photocatalyse, une étude d’adsorption du MO avec nos photocatalyseur est

primordiale pour s’assurer que la disparition des polluants sous irradiations solaire est une

dégradation photocatalytique et non pas une adsorption et pour savoir la quantité éxacte du colorant

éliminer par le procédé d’adsorption. Pour cela avant chaque étude de photocatalyse, une adsorption

est réalisée durant un temps bien précis.

VII.1Etude du procédé de la photocatalyse pour le Zn-CA

4

Pour une expérience d’adsorption, 0.1g du matériau Zn-CA

4

est introduite dans une solution de

100 ml contenant du MO avec une concentration initiale de 20 mg/L. Des échantillons aqueux ont

été prélevés à différents intervalles de temps pour être mesuré. Les expériences d’adsorption

s’effectuent en absence d’irradiation, condition dans laquelle le polluant s’adsorbe sur le matériau

sans être dégradé.

Pour une expérience type de photocatalyse, 0.04 g de matériau Zn-CA

4

est introduit dans un bécher

de 250 mL contenant 100 mL de solution de MO à une concentration de 40mg/L, 30mg/L, 20mg/L.

Ces concentrations ont donc été choisies afin que les deux phénomènes étudiés puissent être suivis

expérimentalement.. Le bécher contenant la suspension (solution polluée + matériau) est placé sur

un agitateur magnétique, l’agitation magnétique assure l’homogénéisation de la solution tout au

long de l’expérience ; notre dispositif a été exposé complètement au soleil dans des heurs bien

défini allant de 11h jusqu'à 14 h ou le soleil est en plein chaleur. A des intervalles de temps donnés,

des volumes de ~ 5 mL de la suspension sont prélevés puis les particules en suspension sont

séparées à l’aide de la centrifugation et les mesures sont réalisés a l’aide d’un UV-visible (Figure

II.6). Les courbes de photocatalyse du polluant sont représentées par , Ct/Co représentant la

concentration réduite normalisée par rapport à la concentration initiale.

Figure II.6 : Dispositif expérimentale du procédé de la photocatalyse pour Zn-CA

4

VII.2 Etude du procédé de la photocatalyse pour le RC-T-800

Un test de photocatalyse a été réalisé en ajoutant 25 mg de photocatalyseur à 50 ml de solution

contenant 30 mg /L du MO. Préalablement à l'irradiation, les dispersions sont agitées 90 min à

l'obscurité pour réaliser l'établissement adsorption / désorption [16] .L'adsorption provoque une

diminution plus ou moins importante de la concentration du composé en solution, variable selon le

couple catalyseur / composé en solution.

Après 90 minutes, les lampes ont été allumées (t = 0). Aux intervalles de temps fixes (toutes les

10 minutes) à partir de zéro, 5 ml de solution ont été prélevés avec une seringue du système,

centrifugés pour éliminer le catalyseur en suspension et analysés par spectrophotomètre UV-VIS.

L'échantillon prélevé à t = 0 donne des informations sur l'adsorption du polluant sur la surface du

catalyseur, en considérant la différence entre la concentration initiale du polluant et la concentration

restante en solution avant d'allumer les lampes UV.

Les lampes UV (CMERCIAL MARQUE) utilisées pour les expériences consistent en un système

de deux lampes disposées en série qui irradient la lumière UV à une longueur d'onde de 310 nm

avec une intensité de 90 μW / mm

2

. Les lampes UV étaient placées sur les échantillons à une

distance de 10 cm et le temps d'irradiation était de 60 minutes pour toutes les expériences.

Figure II.7: Lampes UV utilisées pour les expériences

Dans cette étude, nous avons utilisé le photocatalyseur RC-T-800 que nous avons préparé ainsi

que T-800 en comparant les résultats obtenus au TiO

2

-P25 (fourni par Degussa Company) testé dans

les mêmes conditions.

 Essais de conditions de lumière visible et d'obscurité

Des essais sous lumière visible et dans des conditions sombres ont été réalisés dans les mêmes

conditions expérimentales et en utilisant les mêmes quantités des tests précédents pour touts les

polluants. Pour l'essai de la lumière visible, le système était simplement laissé dans la pièce à la

lumière du jour, tandis que pour l'essai effectué dans des conditions sombres, l'échantillon était

placé dans une boîte qui empêchait la lumière visible de passer. Chaque test a duré 120 minutes et

des échantillons de 5 ml ont été prélevés toutes les 10 minutes; les concentrations de catalyseur (0.5

g / L) et de polluant (30 mg / L) ont été maintenues égales aux expériences de lumière UV. Les

échantillons ont été centrifugés et analysés avec un spectrophotomètre UV-VIS. La Figure II.8 et

(b) montre les conditions de fonctionnement des tests de lumière visible et d'obscurité

respectivement.

Figure II.8: conditions de fonctionnement de l'essai de la lumière visible (a) et de l'essai de

conditions d'obscurité (b)

Références

[1] M.Gueye , Y.Richardson , F.T. Kafack , J.Blin, High efficiency activated carbons from African

biomass residues for the removal of chromium(VI) from wastewater, Journal of Environmental

Chemical Engineering 2 (2014) 273–281

[2] Y.Zhu, P.Kolar; Adsorptive removal of p-cresol using coconut shell-activated char; Journal of

Environmental Chemical Engineering 2 (2014) 2050–2058

[3] M.A.F.Mazlan, Y.Uemura, S.Yusup, F.Elhassan, A.Uddin, A. Hiwada, M. Demiya ; Activated

Carbon from bber Wood Sawdust by Carbon Dioxide Activation ; Procedia Engineering 148 (2016)

530 – 537

[4] A.C Martins, O.Pezoti , A.L.Cazetta , K.C.Bedin , D.A.S.Yamazaki , G.F.G. Bandoch , T.Asefa

,J.V.Visentainer, V.C.Almeida; Removal of tetracycline by NaOH-activated carbon produced from

macadamia nut shells: Kinetic and equilibrium studies. Chemical Engineering Journal

260(2015)291–299

[5] Jung, K., B. H. Choi, M. Hwang, T. Jeong, K. Ahn; Fabrication of granular activated carbons

derived from spent coffee grounds by entrapment in calcium alginate beads for adsorption of acid

orange 7 and methylene blue. Bioresource Technology 219(2016)185–95.

[6] D.Mohan,C.U.Pittman Jr; Activated carbons and low cost adsorbents for remediation of tri-

and hexavalent chromium from water; Journal of Hazardous Materials B137 (2006)762–811.

[7] H.Deng, G.Zhang, X.Xu, G.Tao, J.Dai ;Optimization of preparation of activated carbon from

cotton stalk by microwave assisted phosphoric acid-chemical activation; Hazardous Materials 182

(2010) 217–224

[8] M.João,V.Nabais, P.Nunes, P.J.M. Carrott,M. Manuela, L. Ribeiro Carrott, A. Macías García,

M.A. Díaz-Díez; Production of activated carbons from coffee endocarp by CO

2

and steam activation

; Fuel processing thechnology 89(2008) 262 – 268

[9] S.Paumier ; Facteurs déterminant l’organisation et la rhéologie du système argile-eau pour des

suspensions de smectites ; Thèse de doctorat, Université de Poitiers ;2007.

[10] ASTM D4607. 2006. Standard test method for determination of iodine number of

activated carbon.

[11] C.Manole Cranga, « Procédé AD-OX d’élimination de polluants organiques non

biodégradables (par adsorption puis oxydation catalytique » ; Thèse de doctorat ; Institut National

Polytechnique de Toulouse ;2007.

[12] M. Chiou, G.Chuang; Competitive adsorption of dye metanil yellow and RB15 in acid

solutions on chemically cross-linked chitosan beads. Chemosphere 62(2006)731–740

[13] J.Rodier, Analyse de l’eau ; Livre ; 9eme édition, 2009

[14] F. Boudrahem , F. Aissani-Benissad , H. Ait-Amar ; Batch sorption dynamics and equilibrium

for the removal of lead ions from aqueous phase using activated carbon developed from coffee

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