Description microscopique de la matière

Description microscopique de la matière

I. Les différentes échelles d’approche

1. Échelle macroscopique

C’est l’échelle accessible expérimentalement pour laquelle on peut faire des mesures directes : volume, température, pression...

La thermodynamique classique se borne à décrire le comportement de la matière à cette échelle.

2. Échelle microscopique

C’est l’échelle des composants élémentaires de la matière (atomes, molécules). L’ordre de grandeur de la taille d’un atome est de10⁻¹⁰ m (soit de l’ordre de l’angström Å).

La mécanique statistique tend à expliquer les lois de la thermodynamique à partir de l’étude microscopique de ses composants. Leur nombre très élevé autorise un traitement statistique

3. Échelle mésoscopique

C’est l’échelle intermédiaire. Soit dτ un volume mésoscopique entourant le point M. Ce volume dτ doit être

. suffisamment petit pour être assimilable à un point

. suffisamment grand pour contenir un grand nombre d’atomes.

On peut alors y définir localement les grandeurs statistiques intensives comme la pression, la température, la masse volumique...

II. L’agitation thermique

1. Description

Les composants microscopiques de la matière sont animés de mouvements désordonnés qui s’amplifient lorsque la température augmente : c’est l’agitation thermique.

Une des manifestations de l’agitation thermique est le mouvement brownien. Ce phénomène a été décrit pour la première fois en 1827 par le botaniste Robert Brown.

De manière générale, lorsqu’on observe des particules de taille de l’ordre du micromètre en sus- pension dans un liquide, ces particules suivent des trajectoires erratiques, sous l’effet des chocs per- manents avec les molécules de liquide en perpétuel mouvement d’agitation thermique.

Mouvement brownien d’une particule

On peut par exemple observer ce mouvement sur le site :

http://www.canal-u.tv/video/cerimes/le_mouvement_brownien.10217 et en voir une modélisation sur le site :

http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/physique/02b/thermo/brown.

html

Le physicien français Jean Perrin a beaucoup étudié expérimentalement ce mouvement.

La théorie du mouvement brownien a été établie par Einstein en 1905.

2. Libre parcours moyen

Dans un solide, les atomes ou molécules oscillent autour de leur position d’équilibre. En revanche, dans un liquide ou dans un gaz, les particules se déplacent en s’entrechoquant continuellement. On introduit alors la notion de libre parcours moyen.

On appelle libre parcours moyen la distance moyenne ` parcourue par une particule entre deux chocs successifs.

Les molécules étant beaucoup plus proches les unes des autres dans un liquide que dans un gaz, le libre parcours moyen sera beaucoup plus élevé dans un gaz que dans un liquide.

Dans un liquide, le libre parcours moyen est de l’ordre de la distance intermoléculaire soit

`'10⁻¹⁰ m.

Dans un gaz, aux température et pression usuelles, il est de l’ordre du micromètre` '1µm.

Modèle des sphères dures

On assimile un atome à une sphère dure de centre A et de rayon r. On considère qu’elle se déplace parmi les autres sphères supposées identiques et fixes.

On noten^∗ le nombre d’atomes par unité de volume. Plusn^∗ sera élevé, plus le libre parcours moyen sera faible.

On considère l’axe défini par le point A et~v vitesse de déplacement de la sphère mobile.

Au cours de son déplacement la sphère mobile pourra percuter une autre sphère à condition que le centre de cette dernière soit situé à une distance inférieure à 2r de l’axe (positions (a) et(b)). Par contre si son centre se trouve au delà de cette distance 2relle ne sera pas touchée (positions (c) et(d)).

Lorsque la sphère bleue parcourt une longueur`, elle doit subir un choc et donc ne rencontrer qu’une seule sphère.

Le cylindre de longueur ` et de rayon 2r ne doit contenir qu’une seule sphère.

n^∗π(2r)²` = 1

`= 1

n^∗π(2r)² = 1 n^∗σ

σ =π(2r)² est appelée section efficace (cette grandeur est homogène à une surface).

Ce modèle, très grossier, permet cependant une estimation du libre parcours moyen.¹ Ordre de grandeur :

On prend 2r = 10⁻¹⁰ m ; On se place à pression et température usuelles (P = 1 bar et T = 293 K). Estimer le libre parcours moyen dans un gaz.

Calculons n^∗, la densité volumique d’atomes ou de molécules.

D’après la loi des gaz parfait P V =nRT, avec n nombre de moles de gaz contenues dans le volumeV. D’oùP = n

V RT = n^∗ NA

RT. On en déduit

n^∗ = NAP

RT = 6,02.10²³×10⁵

8,31×293 = 2,5.10²⁵ m⁻³

On en déduit `= 1,3 µm .

1. Dans un modèle plus précis, on attribue à la sphère la valeur moyenne de la vitesse relative entre deux sphères. On obtient alors une valeur divisée par√

2:`=^{√ 1}

2n^∗σ.

Le libre parcours moyen est très supérieur aux dimensions atomiques, et très inférieur à la taille standard d’un récipient.

On peut également comparer cette valeur à la distance moyenne interatomique : 1

n^{∗ 1}₃

= 3,4 nm

Dans un gaz, le libre parcours moyen est grand devant la distance moyenne interatomique.

Remarque : de manière générale on peut évaluer la distance interatomique par Vm

NA

¹₃

avec Vm le volume molaire du corps considéré.

III. Description d’un gaz à l’échelle microscopique

1. Gaz monoatomique, gaz polyatomique

Un gaz estmonoatomique s’il est constitué d’atomes (ex : gaz rares He, Ne, Ar...).

Un gaz estpolyatomique s’il est constitué de molécules (ex : O₂,CO₂ etc ...).

2. Distribution des vitesses

Considérons un volume V de gaz. On suppose l’équi- libre thermodynamique réalisé. On définit n^∗ la den- sité volumique de particules (atomes ou molécules, on choisira par la suite de les nommer molécules). n^∗ est homogène à l’équilibre.

n^∗ = N V

avec N nombre total de molécules (appelons les comme ça) contenues dans le volume V. Compte tenu du grand nombre de molécules contenues dans le systèmeNA= 6,02.10²³mol⁻¹, il est impossible de suivre le parcours individuel de chacune d’entre elle. Par contre, il est tout a fait possible de décrire de manière statistique la répartition de leur vitesse.

Ainsi, si on considère un volume mésoscopique dτ, on cherchera à connaître la probabilité pour qu’une particule de cet échantillon ait une vitesse~v àd~v près. La loi statistique associée (qui est en fait une densité de probabilité) est appelée loi de distribution des vitesses.

À l’équilibre thermodynamique, cette loi présente deux propriétés fondamentales :

. la loi de distribution des vitesses est homogène : la distribution des vitesses sera la même, quelle que soit la position du volume mésoscopique considéré.

. la loi de distribution des vitesses estisotrope: toutes les directions sont équiprobables.

Remarque : cette dernière propriété implique que la loi de distribution des vitesses ne dépend que de la norme de la vitesse.

3. Vitesses moyennes

a) Vecteur vitesse moyen < ~v >

On considère un volume mésoscopique dτ contenant N_dτ molé- cules. Par définition, le vecteur vitesse moyen vaudra :

< ~v >= 1 N_dτ

Ndτ

X

i=1

~v_i

où~vi correspond à la vitesse de la i^eme molécule.

Par isotropie de la loi de distribution des vitesses (deux vitesses opposées sont équiprobables)

< ~v >=~0

b) Vitesse moyenne

On peut également définir v la norme moyenne de la vitesse : v =< ~kvk>= 1

N_dτ

Ndτ

X

i=1

k~vik

Cette vitesse est peu utilisée. On lui préfère la vitesse quadratique moyenne.

c) Vitesse quadratique moyenne u

On définit u vitesse quadratique moyenne par u=√

< v² >

avec < v² >= 1 Ndτ

N_dτ

X

i=1

v²_i =u².

Ainsi, l’énergie cinétique moyenne de translation d’un atome (ou d’une molécule) vaudra

< E_c>= 1

2m < v² >= 1 2mu² avec m masse d’un atome (ou d’une molécule).

Remarque : v et u sont du même ordre de grandeur.

IV. Description microscopique de la pression

1. Rappel

La force élémentaire dF~ qu’exerce le fluide sur l’élement de sur- face dS de la paroi s’exprime sous la forme

dF~ =pdS~

avecdS~ = dS ~nvecteur surface élémentaire :dS représente l’aire de la surface et ~n est un vecteur unitaire normal à la surface du récipient et orienté vers l’extérieur.

2. Analyse dimensionnelle

Les chocs des molécules de gaz sur la paroi lui transmettent de la quantité de mouvement et créent ainsi une force.

Comme ce sont les chocs molécules-parois qui interviennent on peut penser que la pression dépend a priori de

– la masse m d’une molécule

– la vitesse (prenons la vitesse quadratique moyenne u)

– le nombre de molécules par unité de volume n^∗ (plus un gaz est dense, plus on s’attend à ce que sa pression soit forte).

On cherchera une expression dep de la forme :

p=Km^α.u^βn^∗γ

avec K₀ une constante sans dimension. Déterminer α, β et γ.

La pression est homogène à une force par unité de surface : [p]=kg.m.s⁻². m⁻²=kg.m⁻¹. s⁻² ainsi

kg.m⁻¹s⁻² = kg^α.(m.s⁻¹)^β.m^−3γ = kg^α.m^β−3γ.s^−β

En identifiant : kg : 1=α m :−1=β−3γ s :−2=−β

d’où α= 1,β = 2 etγ = ¹₃(β+ 1) = ¹₃(2 + 1) = 1.

p=Kmu²n^∗

3. Expression de la pression cinétique en fonction de la vitesse qua- dratique moyenne

On considère élément de surface dS~ de la paroi tel que dS~ = dS~u_x

Les chocs des atomes de fluide sur la paroi transmettent une quantité de mouvement qui est associée à la force

dF~ = dF~atomes→paroi =pdS~

On notera n^∗ le nombre d’atomes par unité de volume On s’appuiera sur un modèle très simplifié de la distribution des vitesses. On supposera que

• tous les atomes ont la même vitesse (en norme) égale à la vitesse quadratique moyenne.

• les atomes se déplacent uniquement dans les directions ~ux, −~ux, ~uy, −~uy, ~uz, −~uz. Compte tenu de l’isotropie de la distribution des vitesses, ces six directions sont équipro- bables.

D’après le principe des actions réciproques :

dF~paroi→atomes =−dF~atomes→paroi =−pdS~ avec

dF~paroi→atomes= d~p_atomes dt

avecd~patomes la variation de la quantité de mouvement des atomes ayant subi un choc avec la paroi pendant le tempsdt.

• Calculons la variation de la quantité de mouvement d’un atome au cours d’un choc avec la paroi :

Seuls les atomes se déplaçant suivant la direction ~u_x peuvent rencontrer la paroi.

– quantité de mouvement d’un atome avant le choc : mu ~ux

– quantité de mouvement d’un atome après le choc : −mu ~u_x La variation de quantité de mouvement d’un atome est donc

∆~p=−mu ~ux−mu ~ux =−2mu ~ux

• Comptons le nombre d’atomes ayant eu un choc avec la paroi pendant le tempsdt.

Les atomes ayant rencontré la paroi pendant le temps dt sont contenus dans cylindre de base dS, de hauteur udt. et de volume

dV =udtdS

Ce volume contient n^∗dV atomes, mais seulement

1

6 d’entre eux possèdent la direction~u_x et ont donc percuté la surface.

Le nombre de chocs entre atomes et paroi est donc : 1

6n^∗udSdt.

La variation de quantité de mouvement de l’ensemble des atomes ayant subi un choc sur la paroi pendant dt vaut

d~p_atomes =nombre de chocs×variation de quantité de mouvement pour un atome d~p_atomes= 1

6n^∗udSdt(−2mu ~u_x) On en déduit

d~p_atomes

dt =−1

3n^∗mu²dS~ux

Or on a,

d~p_atomes

dt = dF~paroi→atomes =−dF~atomes→paroi =−p dS~u_x d’où, en identifiant

p= 1 3n^∗mu² Remarques :

- On a considéré le gaz constitué d’atomes. Le résultat est le même pour un gaz constitué de molécules.

- La pression associée aux chocs des particules sur la paroi (et donc à l’agitation thermique) est appelée pression cinétique.

- Notre modèle très rustique donne la même valeur que celle obtenue à partir d’un calcul utilisant une loi de distributions des vitesses non simplifiées.

- On peut remarquer que dimensionnellement, la pression est homogène à une densité volu- mique d’énergie.

V. Définition cinétique de la température

1. Définition

La température cinétiqueT mesure l’énergie cinétique moyenne des particules microscopiques.

Par définition :

< E_c >= 1

2mu² = 3 2k_BT

où < E_c >désigne l’énergie cinétique moyenne de translation d’un atome ou d’une molécule de gaz.

La température T se mesure en kelvin (symbole K).

k_Best appelée constante de Boltzmann. On ak_B = _N^R

A avecR= 8,314J.K⁻¹.mol⁻¹constante des gaz parfaits et NA= 6,02.10²³ mol⁻¹ la constante d’Avogadro.

k_B = R NA

= 1,38.10⁻²³ J.K⁻¹ Remarques :

- Le choix de la constantek_B permet de faire coïncider l’échelle de température définie par le gaz parfait et la température cinétique (voir paragraphe suivant).

- L’énergie cinétique ne pouvant être négative, on comprend pourquoi la température mini- male absolue est 0 K (soit−273,15^◦C). À cette température toutes les particules microsco- piques voient leur mouvement "gelé". Cependant, si toutes les molécules microscopiques étaient fixes, leur position et leur vitesse (nulle) seraient simultanément parfaitement dé- finies ce qui est en contradiction avec le principe d’incertitude de Heisenberg². Lorsqu’on se rapproche de 0 K, les effets quantiques se manifestent comme la supraconductivité et la superfluidité.

- À basse température, la vitesse diminue, donc la quantité de mouvemenet également. La longueur d’onde de de Broglieλ= ^h_p augmente et peut dépasser la distance moyenne entre atome. Les effets quantiques interviennent.

2. Ordre de grandeur de la vitesse quadratique moyenne

Calculer la vitesse quadratique moyenne des molécules de dioxygène contenues dans la salle de classe. On donne la masse molaire du dioxygène M₀₂ = 32 g.mol⁻¹.

1

2mu² = 3 2k_BT NAm

| {z }

=M₀₂

u² = 3NAk_B

| {z }

=R

T

u=

r3RT M

AN : u=

r3×8,31×293

32.10⁻³ '480 m.s⁻¹. On doit exprimer la masse molaire en kg!

3. Compatibilité avec l’équation d’état d’un gaz parfait

On utilise les expressions de la pression cinétique et de la température cinétique







p= 1 3n^∗mu² 1

2mu² = 3 2k_BT en éliminant mu²

p= 1

3n^∗3k_BT = N V

R NA

T Or _N^N

A =n nombre de mole de molécules contenues dans le système p= nRT

V on retrouve

pV =nRT

Cela justifie le choix de la constante k_B dans l’expression de la température cinétique : la température cinétique coïncide avec la température du gaz parfait.

VI. Énergie interne

La matière recèle de l’énergie à l’échelle microscopique. Une tasse de café chaud libère de l’énergie thermique en se refroidissant. Un bâton de dynamite peut produire une explosion...

L’énergie interne comptabilise l’énergie présente à l’échelle microscopique.

1. Définition

On se place dans un référentiel où le système considéré estmacroscopiquement au repos: il n’y pas d’écoulement ni de mouvement de convection au sein du système.

En mécanique on a introduit les notions d’énergie cinétique et d’énergie potentielle associée à des forces conservatives. On peut les appliquer aux constituants microscopiques de la matière.

Au niveau microscopique, les molécules sont animées de mouvements désordonnés liés à l’agi- tation thermique. Elles possèdent donc une énergie cinétique. On peut alors définir E_cmicro comme la somme de toutes les énergies cinétiques microscopiques.

Par ailleurs, à l’échelle microscopique les forces d’interaction entre les constituants microsco- piques de la matière sont conservatives :

- les molécules d’un gaz interagissent à distances (interaction de van der Walls vues en chimie).

Ces forces sont d’origine électromagnétique. Ce sont des forces intérieures au système. On peut leur associer une énergie potentielle d’interaction.

- les atomes d’une même molécule interagissent entre eux. Ces interactions, d’origine électro- magnétique, peuvent être modélisées par des forces de type élastique. Leur fréquence propre permet de caractériser la liaison entre les deux atomes considérés (ex : liaisonO−H).

On définit alors l’énergie interne d’un système :

L’énergie interne U d’un système macroscopiquement au repos dans le référentiel d’étude est la somme

• des énergies cinétiques de tous ses composants microscopiques (mouvement d’agitation thermique)

• des énergies potentielles d’interaction entre ses composants microscopiques L’énergie interne s’exprime donc en joule (symbole J).

C’est unefonction d’état extensive du système. On peut donc l’écrire sous la forme d’une fonction des variables d’état du système. Compte tenu de son extensivité, U sera multiple de n nombre de mole contenues dans le système (ou de msyst masse du système).

Remarque : L’énergie interneU est toujours calculée dans le référentiel où le système est ma- croscopiquement au repos. Pour un fluide en écoulement, on se place dans un référentiel en translation à la vitesse de l’écoulement. Dans ce référentiel, on re- trouve les vitesses aléatoires d’agitation thermique, régies par la loi de distribution des vitesses.

2. Extensivité de l’énergie interne ?

On a affirmé l’extensivité de l’énergie interne, mais le problème mérite qu’on s’y attarde un peu.

On décompose le système Σ en sous-système Σ_i i = 1. . . n. L’énergie interne sera extensive si on peut écrire pour le système total

U =

n

X

i=1

Ui

oùU_i représente l’énergie interne du sous système Σ_i. Or l’énergie d’interaction entre des molécules d’un sous système Σ_i et d’un sous système Σ_j différent n’est plus comptabilisée dans la sommeP

iU_i. Pour pouvoir consi- dérer l’égalité vérifiée, il faut pouvoir négliger l’énergie potentielle d’interaction entre des molécules deΣ_iet des molécules d’un autre sous système Σ_j.

Pour cela les interactions doivent être à courte portée (portée échelle mésoscopique). On parle alors de système à couplage faible.

Tous les fluides que nous étudierons vérifieront ces conditions. Dans ces conditions,l’énergie interne est une grandeur extensive.

3. Énergie interne d’un gaz parfait

Dans un gaz parfait les particules microscopiques (atomes ou molécules) n’interagissent pas entre elles à distance.

a) Gaz parfait monoatomique (GPM)

Dans un gaz parfait monoatomique, les atomes sont assimilables à des points matériels de masse m.

Le gaz étant parfait, ces atomes n’interagissent pas entre eux.

L’énergie interne est donc uniquement due à l’énergie cinétique microscopique d’agitation thermique.

Calculons l’énergie interne d’un système constitué de N atomes : U =

N

X

i=1

1 2mv_i²

Or par définition de la vitesse quadratique moyenne, u² = 1 N

N

X

i=1

v_i². D’où U =N1

2mu² D’après la définition de la température cinétique 1

2mu² = 3

2k_BT, d’où U =N3

2kBT =N3 2

R NA

T = N NA

3 2RT

U = 3 2nRT oùn = _N^N

A correspond au nombre de moles d’atomes contenus dans le système.

On vérifie que U est multiple de n : cela traduit l’extensivité de l’énergie interne.

De plus on constate que, à ndonné,l’énergie interne du gaz parfait monoatomique ne dépend que de la température.

On peut définir l’énergie interne molaire U_m pour un GPM U_m = U

n = 3 2RT b) Gaz parfait polyatomique GPP

Un GPP est constitué de molécules, qu’on ne peut plus assimiler à des points matériels. Ces molécules possèdent des degrés de liberté supplémentaires : elles peuvent vibrer le long de l’axe des liaisons (comme des ressorts) et aussi tourner sur elles même.

On a donc des degrés de liberté supplémentaires en vibration et en rotation.

À une température T donnée, en plus de l’énergie cinétique de translation, (liée à la tempé- rature par la relation ¹₂mu² = ³₂k_BT), le système stockera de l’énergie supplémentaire liée à la rotation et à la vibration des molécules : à températures égales, l’énergie interne d’un GPP sera donc supérieure à l’énergie interne d’un GPM.

U_GGP(T)> U_{GP M}(T)

Retenir que l’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température.