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Considérations théoriques sur la polarisation circulaire de la lumière dans l’effet Raman
J. Cabannes
To cite this version:
J. Cabannes. Considérations théoriques sur la polarisation circulaire de la lumière dans l’effet Raman.
J. Phys. Radium, 1931, 2 (12), pp.381-391. �10.1051/jphysrad:01931002012038100�. �jpa-00233075�
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
ET
~
LE RADIUM
CONSIDÉRATIONS THÉORIQUES SUR LA POLARISATION CIRCULAIRE DE LA LUMIÈRE DANS L’EFFET RAMAN
Par J. CABANNES.
Faculté des Sciences de Montpellier.
Sommaire. - Hanle vient d’obtenir des résultats expérimentaux intéressants sur la
polarisation circulaire des raies Raman observées dans la direction de propagation de la
lumière incidente. Tantôt la raie étudiée est polarisée dans le même sens que la raie incidente (polarisation circulaire régulière), tantôt elle est polarisée en sens contraire (polarisation circulaire inversée). Le sens de la polarisation circulaire est lié à la valeur du facteur de dépolarisation de la lumière diffusée à angle droit du faisceau incident.
Si le facteur do dépolarisation est faible, la circulaire est régulière ; si le facteur de
dépolarisation est fort, la circulaire est inversée.
Nous donnons ici une explication simple de ces faits.
SÈME VII. TOME II. DÉCEMBRE 1931 NI, 12.
1. Faits expérimentaux W. HaRle (l) et R. Bar 1’) viennent d’obtenir d’inté- ressants résultats sur la polarisation des raies Raman dans les liquides. Ils éclairent le liquide par un faisceau monochromatique de lun-tière circulaire et observent avec un analy-
seur circulaire l’état de polarisation des radiations diffusées,, soit dans le sens de la propa-
gation du rayon incident, soit en sens inverse.
Dans l’a théorie élémentaire de la diffusion de la lumière (6) le résultat prévu est le
suivant : une vibration lumineuse induit dans chaque molécule un moment électrique sinusoïdal, en phase avec elle et suivant la même direction. C’est dire que, si la lumière incidente est polarisée circulairement, le moment indtùt v* représenté 1-Ri aussi par une vibration circulaire de même sens que la vibration lumineuse excitatrice. Il en résulte que la lumière diffusée est polarisés daDJS te même sens la luami’ère incidente lorsque’ les
-rayon diffusé étudie se propage- dams le même sen; que l’incident ; en sens inverse, lorsque le rayon diffusé se propage en sens inverse du rayon incident. dans lie sens
de la propagation du rayon incident, une cireuàaire- drw4fe donnera par diffusion une circu- Iaàne droite ; une gauche une circulaire Nous dip@ns que dans ce cas la polarisation
de la lumière diffusée est régulière (richtig, en allemand).
Mais les expériences très soignées 4e Hanle ontt montré, dans le spectre dle’
des; raies Raman polarisées er sens contraire.. Dmis ce une droite idlonn, e une
eireuilaire gauche par diffusion dans te sene p,ropagatiolv dat rayoN" imciden ; une, circu- lairw gauche- donne une cireulàire dirons que, lu palàpijsatilon est inversée (verkehrt, en allemand’). Il existe donc deux types de ptjlarisation par diffusion’:
la polarisation régulaèTe et la. polarisation inversée.
Las prem4ers liquides étudiés, ont été le tétrachlorure de carbone., le cùlkJroforme, lez benzène ; et l’auteur, dans les trois tableaux que nous reproduirons indique,
pour chaque raie Raman, d’une part le type de la polarisation circulaire qu’il a observée,
d’autre part lie ftreteUif! de à-é-polarisation. p bien connu. be’9 rai"- les" sont
en caractères gras.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE IiT LE RADIUM. - SÉRIE VII. - T. II. - N° 12. - DÉCBMBRE 1931. 28.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01931002012038100
Cette étude expérimentale a conduit l’auteur à énoncer des lois intéressantes qui sautent
aux yeux lorsqu’on observe les tableaux précédents.
I. Toutes les raies Raman positives et négatives qui correspondent à un même change-
ment de fréquence présentent le même type de polarisation circulaire.
II. Il existe une relation entre le facteur de dépolarisation p, tel qu’on le mesure à 90°
d’un faisceau incident de lumière naturelle, et le type de la polarisation circulaire observée
parallèlement à un faisceau inciden t de lumière circulaire.
Les radiations les plus intense s sont polarisées lorsqu’on les observe à 90°
du faisceau incident (p petit) et la polarisation ;circulaire est régulière. Lorsque la dépola-
risetion est grande (p > 0,5), on observe toujours une polarisation circulaire inversée.
Tels sont les résultats expérimentaux dont nous voulons donner ici le sens théorique.
Ils ont pu surprendre au premier abord, mais ils sont assez facilement explicables. Pour simplifier notre exposé, nous adopterons le modèle moléculaire (appelé modèle de Lange- vin) sur lequel a été bâtie la théorie classique de la diffusion de la lumière (~). Aussitôt après la découverte de Raman, ce même modèle nous avait permis de trouver les lois
principales relatives à la polarisation des raies Raman (1), nous avions prévu en particu- lier, pour les raies Raman de rotation, un facteur de dépolarisation égal à 6/7 que l’expé-
rience a vérifié.
Sans doute serait-il plus correct d’appliquer au problème actuel la mécanique ondula- toire, comme l’a fait Manneback dans l’étude de l’effet Raman par les molécules diato-
miques ; mais l’exposé classique frappe davantage l’imagination et garde le mérite d’une
plus grande simplicité. Placzek (J) a d’ailleurs montré, d’une manière très intuitive et dans le cas général des molécules polyatomiques, la correspondance entre la théorie classique de Maxwell-Lorentz et la mécanique ondulatoire pour le calcul de l’intensité et de la polarisation des raies Raman. Si l’on voulait donner plus de rigueur à notre exposé, il
serait facile d’y arriver en prenant pour base le travail de Placzek.
’
2. Hypothèses. - Dans la molécule isotrope de la théorie élémentaire, le moment
-
électrique J1t induit par la vibration lumineuse incidente & est parallèle à cette vibration.
2013>-
Il a pour expression JE = le nombre positif a mesurant la réfractivité ’lnoléculaire Avec cette hypothèse, la lumière diffusée à 90° du rayon de lumière incident serait complè-,
tement polarisée ; la dépolarisation observée montre qu’il est nécessaire de faire intervenir
l’anisotropie moléculaire. Le moment induit n’est plus en général parallèle à la vibration
incidente, et la réfractivité a peut être regardée comme un tenseur symétrique (ce qui exclut
le cas des substances douées du pouvoir rotatoire). Il y a dans la molécule trois directions
rectangulaires suivant lesquelles le moment induit et le champ excitateur sont parallèles :
ce sont les trois directions principales de la molécule, auxquelles correspondent trois réfrac- tivités principales g", g’, g. Nous supposerons que d’eux d’entre elles sont égales q’ ~ g’ ;
la molécule possède alors la symétrie d’un ellipsoïde de révolution ; c’est le modèle de
Langevin.
Soit 0 (uvw) trois axes de coordonnées respectivement parallèles aux trois directions
-
principales ; Z la vibration excitatrice portée sur un axe Ûz ; les composantes du moment.
induit ont pour expression
ou : O O
en désignant par a, b, c les cosinus directeurs de l’axe Oz.
Si l’on suppose que la rotation et les déformations périodiques de la molécule ont des fréquences infiniment petites vis-à-vis de la fréquence de la vibration lumineuse incidente,
les raies Raman n’apparaissent pas dans les calculs ; la radiation diffusée est monochroma-
tique et de même longueur d’onde que la radiation excitatrice. C’est ce problème simplifié
que nous traiterons d’abord.
Nous supposerons ensuite la molécule en rotation autour de l’axe Ou de son plan équa- torial, ce qui fera apparaître les raies Raman de rotation. Nous calculerons enfin les raies Raman d’oscillation en supposant que, d’une part, la réfractivité moyenne 1 ( + 2g’),
3
d’autre part varient périodiquement avec le temps suivant les défor mations élastiques de la molécule.
3. Calcul du moment induit par une vibration circulaire dans une molé- cule anisotrope fixe. - Nous prendrons deux axes de coordonnées rectangulaires quel-
conques Oz (a, b, c) et Oy (a’, b’, cl) et nous évaluerons seulement les composantes. suivant
chacun de ces deux axes, du moment induit dans la molécule fixe 0 (uvw).
Supposons d’abord que la vibration excitatrice soit la rectiligne Z = sin wt. Les composantes du moment induit suivant Oz et Oy sont données par les formules.
let :
Supposons maintenant que la vibration excitatrice soit la rectiligne Y ~ cos w t. On
obtient immédiatement les nouvelles expressions
L’ensemble des deux vibrations Z et Y équivaut à une circulaire, et cette circulaire fait
apparaître dansla molécule un moment induit dont les composantes sur les deux axes Oy
et ~~r sont
Si, nuus nous contentons d’étudier la diffusion dans la direction du rayon incident, normale au plan d’onde Oyz, ce sont bien les deux composantes 1J et ~ du moment induit
qui nous intéressent, et la vibration diffusée est, à un facteur constant près, identique à la
vibration (rj, Q. Il est donc inutile d’aller plus loin : les équations (1) résolvent le problème.
4. Polarisation circulaire de la raie non changée de longueur -- Ou
voit tout d’abord que, si la molécule est isotrope (y = g’), les expressions précédentes se
réduisent à leur premier terme : la vibration diffusée est bien une circulaire régulière.
Mais l’anisotropie de la molécule fait apparaître des anomalies. A cette circulaire s’ajoutent
une circulaire inversée, et une elliptique qu’on peut elle-même décomposer en deux circu- laires de sens contraires et d’inégales amplitudes De sorte qu’on a enfin
Si nous observons la lumière diffusée à travers un analyseur circulaire (formé d’une
lam-e quart dfonde suivie d’un spath ayant sa section principale à 45° des lignes neutres du quart d’onde), cet analyseur dédouble le rayon diffusé. Suivant l’un des deux rayons ainsi obteirus se propage une rectiligne d’intensité I,, provenant des circulaires régulières ; sui-
vant le second rayon, une rectiligne d’intensité J v provenant des circulaires inversées. Sur
une plaque photographique on obtiendra deux images ; selon que la première est plus ou
moins. intense, que la seconde, Hanle écrit que la polarisation de la lumière diffusée est
régulière ou inversée ; il écrit que la polarisation est d’autant plus forte que la différence de densité des,deux images photographiques est plus grande.
On peut facilement calculer les intensités Ir et 1,. Le premier rayon transporte deux circulaires de même sens et en. phase (ou en opposition) ; donc
En réalité l’on n’a pas à faire avec une molécule, mais avec un nombre extrêmement
grand de molécules orientées au hasard ; il faut donc prendre la valeur moyenne de l’expres-
sion précédente. Le double produit s’annule, et il reste
en tenant compte (8) des valeurs bien connues :
Le second rayon transporte deux circulaires de même sens et {en rquadratur:e, donc
d~a valeur moyenne de cette somme est
Dans les calculs précédents, nous avons ajouté les lumieuses ,émises par
chaque molécule ; nous avons donc considéré ces molécules comme des sources de flumière
incohérentes ; le calcul ainsi conduit ne s’applique qu’aux gaz parfaits.
On vérifie immédiatement que dans ce cas la _polarisation ciî-ciilaïre diffusée
sans changement de d’onde est toujours
En effet t
Cette expression ne s’annulerait qu’avec g’. C’est un cas limite intéressant. Il corres-
pond à une réfractivité nulle dans le plan équatorial. Le moment électrique induit par une force extérieure de direction quelconque reste toujours parallèle à l’axe optique de la molé- cule. Dans ce cas la lumière diffusée par chaque molécule est rectiligne, et on peut la considérer comme la résultante de deux circulaires de sens contraire et d’égale amplitude.
La circulaire inversée a même amplitude que la circulaire régulière.
D’une manière générale nous pouvons introduire une quantité r == analogue au
facteur de dépolarisation p et faire intervenir l’anisotropie _ ô
- g ‘g r ,.
Cela nous permet"r 2g
d’évaluer r en fonction de 12 et de p, puisque 22
6 7p
Nous tr’ouvonB :imméHiBltement 6 - 7 pSi l’on veut étendre la théorie précédente aux liquides, il faut faire intervenir séparé-
ment les fluctuations en densité et en anisotropie, et tenir compte de ce que la valeur
quadratique moyenne des ’fluctuations en densité est proportionnelle à la compressibilité isotherme 8, tandis que la valeur quadratique moyenne des fluctuations en anisotropie
reste proportionnelle au nombre n des molécules contenues da-us’I’,uriitk de volume. (C’est
un procédé classique (9). En introduisant la quantité
(R, constante des gaz; N, nombre d’Avogadro ; T, température absolue), on trouve
-et la relation
est encore valable. £Iais dans le cas actuel, avec des molécules très anisotropes (comme
celles dérivés nitrés du benzène), F peut approcher de 6/7 ; et de 6. /Lu,polarisation de
la raie changée de longueur d’onde peut être inversée,. elle est inversée lorsque p es‘t supé-
rieur à 0,5. r est d’autant plus grand que la diffusion due aux fluctuations en anisotropie
est plus importante par rapport à celle qui est due aux fluctuations en densité.
La vérification expérimentale serait difficile dans la direction de propagation de la
lumière incidente. En effet le faisceau incident n’est jamais rigoureusement parallèle et l’on
serait gêné par la lumière directement transmise si l’on cherchait à diminuer l’angle de
diffusion. Mais, dans la direction opposée, l’expérience ne paraît pas présenter de difficulté
sérieuse ; elle mériterait d’être tentée.
5. Calcul du moment induit par une circulaire dans une molécule en rota- tion. - On sait qu’aux raies Raman correspondent des vibrations incohérentes, ce qui va simplifier le problème. Il n’y aura plus à distinguer les liquides des gaz. Nous obtiendrons dans tous les cas l’intensité diffusée par un ensemble de molécules en ajoutant les intensités diffusées par chacune d’elles.
Nous supposerons la molécule 0 (uvw)en rotation uniforme autour de l’axe Ou passant par le centre de gravité et parallèle à une direction du plan équatorial. Nous prendrons
comme axes fixes de coordonnées les axes 0 (uvowo) de la molécule dans une quelconque de
ses positions, et nous désignerous par a la vitesse angulaire de rotation. Nous pouvons construire ainsi le tableau des cosinus directeurs. Oz et Oy seront deux axes rectangu-
laires (aa’ + bbl + ce’ = 0).
Comme précédemment la molécule sera éclairée par des ondes planes parallèles au plan Oyz et ces ondes transporteront deux vibrations rectilignes (Z = sin w t, Y = cos c~ t), rectangulaires et en quadrature, dont l’ensemble équivaut à une circulaire.
i 0 Excitation par la rectiligne Z == sin w t.
2° Excitation par la rectiligne Y = cos wt. --- On a d’abord évidemment y Pour calculer ensuite 2013 il suffit de remplacer dans
i
les cos directeurs (a, h) c) par les valeurs accentuées (a’, h’, c’). On obtient alors facilement dont il est inutile dereproduire ici les expressions.
3° Excitation par la circulaire (Z = sin (ù t, Y - cos c~ ~). - Le moment induit dans la molécule par cette vibration circulaire a pour composantes sur les deux axes rectangu-
laires Oy et Oz du plan d’onde
Ce moment variable se décompose en trois termes sinusoïdaux, de pulsations w, w - 2a, w + 2a.
Le premier terme émet la radiation non changée de longueur d’onde; il a pour
expression >
Le second terme, qui émet la raie Raman négative, a pour expression
Enfin le troisième terme, qui émet la raie Raman positive, a pour expression
On peut vérifier ces calculs en faisant tendre vers zéro la vitesse angulaire de rotation a.
L’ensemble des termes (6), (7) et (8) doit redonner le moment induit dans une molécule
fixe, qui avait été calculé au début (formules 1). On constate sans peine qu’il en est bien ainsi.
Nous désignerons les termes (6), (7) et (8) par les lettres Q, R et P.
6. Polarisation circulaire de la raie Q. - Cette raie est diffusée sans changement
de longueur d’onde. La formule (6) montre que le moment induit qui lui donne naissance
peut être considéré comme formé : 1° de deux circulaires régulières en phase, de rayons
égaux à, de deux circulaires inversées en
i i
quadrature, de rayons égaux
à 1
(g - g’) (a2 - a’2) et- 2
(g -- * y’) aal. Les intensités2 2
des deux images données par l’analyseur circulaire sont les mêmes que si la molécule ne tournait pas.
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A travers l’analyseur circulaire, l’intensité de l’image « régulière » est donnée par
Texpression
L’intensité de l’image « inversée » est donnée par l’expression
Le rapport r --_ Ivl Ir est indépendant de l’anisotropie de la molécule ; il reste toujours égal à 6, tandis que p est égal à 6/7.
8. Calcul du moment induit par une circulaires dans une molécule oscillante.
- Nous supposerons, pour introduire dans la lumière diffusée une raie Raman d’oscillation,
que q varient périodiquement de telle sorte que
On connaît le modèle moléculaire classique (1°) : la molécule est constituée par un ensemble d’atomes ou d’ions isotropes que polarise la force électrique de l’onde lumineuse incidente. Les doublets ainsi créés dans chaque atome s’influencent les uns les autres; et
cette action mutuelle produit l’anisotropie optique de la molécule, sauf lorsque le groupe- ment d’atomes qui la constitue possède les éléments de symétrie du cube.
.Dans un grand nombre de molécules la réfractivité ino«-enne § (g + 2g’) est peu
influencée par l’action mutuelle des atomes : l’expérience montre que, dans un grand
nombre de molécules de la chimie organique, la réf ractivité moléculaire s’obtient en ajoutant
les réfractivités atomiques des atomes isolés. Il en résulte qu’a fortiori les petites oscilla-
tions iritramoléculaires agiront peu, et que le coefficient ~ est petit; ce qui n’empêche pas d’intenses raies Raman d’apparaître par variation de la réfractivité moyenne, l’anisotropie
restant nulle ou variant peu. C’est ce qui a lieu dans la molécule CCI~ (ou dans l’ion C03) lorsque l’ensemble des atomes de chlore (ou d’oxygène) se déplacent symétriquement, le
tétraèdre CI, restant régulier (ou le triangle 03 restant équilatéral). Ces déformations pro- duisent d’intenses raies Raman.
Au contraire, dans l’ion C03, une petite oscillation de l’atome de carbone perpendicu-
lairement au plan des trois atomes d’oxygène et de part et d’autre de ce plan ne modifie ni
la réfractivité, ni l’anisotropie (qui passent par un maximum lorsque les quatre atomes sont ,dans le même plan), et aucune raie Raman ne correspond à cette oscillation.
Le calcul des coefficients et p, qui a déjà été fait pour les molécules diatomiques (3),
ne présente pas de difficulté sérieuse pour les différentes fréquences fondamentales non
dégénérées des groupements polyatomiques simples (CC1B C03, etc...).
Sans entrer dans le détail des structures moléculaires, nous connaissons déjà, d’une
manière générale, les expressions des composantes (sur deux directions rectangulaires de
l’onde incidente) du moment induit par une circulaire. Elles ont été calculées au début
(formules 1). Mais, dans le cas actuel, g et g’ varient avec le temps, et, si l’on remplace
dans les formules (i) ces quantités variables par leurs valeurs (11), on trouve, outre la raie
principale déjà étudiée, les raies Raman qui sont émises par les moments induits
Ces expressions sont identiques à celles qui donnent la raie diffusée sans changement
de longueur d’onde, 2 2 li prenant la place de 3 (go + 2g’o) et1 1 prenant la place de o - g’o.
3 9’
2 9 9’ o
Les résultats relatifs à la raie principale (sans changement de longueur d’onde) se
retrouvent donc ici, à condition de remplacer l’anisotropie a = go par une quantité
’"
go + 2g o qui va jouer le même rôle
Nlais, tandis que 02 ne pouvait prendre que des valeurs comprises entre 0 et 9 , ce qui
limitait les variations de p et de r aux intervalles respectifs (0,1/2) et (0,1),0’2 peut prendre
une valeur positive quelconque, et l’on obtient pour p et pour r le tableau de variations . suivant :
Les lois expérimentales de Hanle, que nous avons rappelées au début de cet article,
trouvent ici leur explication théorique.
Si, pendant la déformation moléculaire, la réfractivité varie sans aucun changement
de l’anisotropie, la raie Raman correspondante est complètement polarisée, et l’on observe
une circulaire régulière; si l’anisotropie varie sans que la réfractivité change sensiblement,
la raie Raman est à peu près complètement dépolarisée, et l’on observe une circulaire inversée. Le passage de la circulaire régulière à la circulaire inversée a lieu lorsque p - 0,5.
Dans ce cas les deux images données par l’analyseur circulaire sont également intenses. $
Manuscrit reçu le novembre 1931.
BIBLIOGRAPHIE
(1) W. HANLE, Physik. Z, 32 (4931), pp. 556-558.
(2) R. BÄR, Naturwiss., 19 (1931), p. 463.
(3) J. CABANNES et Y. ROCARD, J. Phys., 6 (1929), pp. 52-71.
(4) Ch. MANNEBACK, Z. fur Physik., 62 (1930), pp. 224-252.
(5) G. PLAGZEK, Ibid., 70 (1931), pp. 84-103.
(6) J. CABANNES, La diffusion moléculaire de la Lumière, Presses Universitaires de France, Paris (1929),
p. 4.
(7) Ibid., p. 18.
(8) Ibid., p. 34.
(9) Ibid., p. 204.
(10) Ibid., p. 107.
Note ajoutée sur épreuves. - Depuis la publication de ce travail j’ai pris connaissance d’un mémoire de G. Placzek (Leipziger Vortrâge, 1931, p. 72-106) dans lequel l’auteur interprète les expériences de Hanle et Bâr comme je le fais moi-même ici. Les résultats auxquels conduisent ces expériences ne sauraient modifier en rien nos idées sur la diffusion de la lumière. Contrairement à ce qu’on a pu croire, elles ne fournissent aucune preuve ni pour ni contre l’existence d’un spin des photons.
