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Détermination des volumes d’activation pour la diffusion des atomes dans l’or, le cuivre et l’aluminium
M. Beyeler, Y. Adda
To cite this version:
M. Beyeler, Y. Adda. Détermination des volumes d’activation pour la diffusion des atomes dans l’or, le cuivre et l’aluminium. Journal de Physique, 1968, 29 (4), pp.345-352.
�10.1051/jphys:01968002904034500�. �jpa-00206657�
DÉTERMINATION
DESVOLUMES D’ACTIVATION
POUR
LADIFFUSION
DES ATOMESDANS L’OR,
LECUIVRE
ETL’ALUMINIUM (1)
Par M. BEYELER et Y.
ADDA,
Département de Métallurgie, Centre d’Études Nucléaires de Saclay.
(Reçu
le 9 novembre1967.)
Résumé. 2014 On a étudié l’autodiffusion dans l’or, le cuivre et l’aluminium à
partir
demonocristaux traités sous des
pressions
de 0 à 10 kbars dans les domaines detempérature
de 700 °C à 990 °C dans le cas de l’or et du cuivre, et de 400 °C à 610 °C dans le cas de l’aluminium.
L’influence de la
pression
sur les coefficients d’autodiffusion et sur lesénergies
d’activation de ces métaux a pu être mesurée.Les volumes d’activation obtenus pour le cuivre
(0,91
volumemolaire),
l’or(0,72
volumemolaire)
et l’aluminium(1,29
volumemolaire)
sont en bon accord avec lesprévisions théoriques.
Abstract. 2014 Self-diffusion of
gold,
copper and aluminium has beeninvestigated
forsingle crystals
treated under pressures of 0 to 10 kbars in atemperature
range of 700 °C to 990 °C for copper andgold
and 400-610 °C for aluminium.The influence of pressure on the coefficients and activation
énergies
for self-diffusion in these metals has been measured.The activation volumes obtained : 0.91 molar volume for copper, 0.72 for
gold
and 1.29 foraluminium are in
good agreement
withtheory.
Introduction. -
Lorsque
des atomesmigrent
àl’int6rieur d’un
cristal,
le volume de celui-ci varie d’unequantite qui depend
du m6canisme de diffusion.La connaissance du volume d’activation de
diffusion,
c’est-a-dire la variation de volume
qui
accompagneun saut de
diffusion, permet
donc enprincipe
depr6ciser
ce m6canisme.Ceci n’est
possible
en touterigueur
que si l’onpeut
comparer le volume d’activation determineexp6ri-
mentalement a celui calcule
théoriquement.
Maisl’évaluation
theorique
du volume d’activation de diffusion est rendue difficile par le fait que l’on ne sait pas calculer avecprecision
la relaxation desatomes autour des défauts. De nombreux mod6les
th6oriques
ontcependant
ete établis pour les mé-taux c.f.c. La determination
expérimentale
desvolumes d’activation doit permettre d’am6liorer les mod6les
th6oriques proposes.
La mesure de l’autodiffusion dans les solides sous
haute
pression hydrostatique [1
a10]
constitue unemethode
precise
pour la determination de la valeurglobale
du volume d’activation de diffusion du metalenvisage (c’est-a-dire
la somme des variations de volume due a la creation et a lamigration
du d6fautn6cessaire pour faire diffuser un
atome).
Nous avons 6tudi6 l’autodiffusion dans
l’or,
lecuivre et 1’aluminium a
partir
de monocristaux trait6ssous des
pressions
de 0 a 10 kbars dans des domaines detemperatures
de 700 OC a 990 OC dans le cas de l’or et du cuivre et de 4000C a 6100C dans le casde l’aluminium. Le but de cette etude etait de d6ter- miner l’influence de la
pression
sur les coefficients d’autodiffusion et sur1’energie
d’activation de ces mé- taux, d’en d6duire les volumes d’activation de diffusion du cuivre et de l’or pourlesquels
de nombreux mod6lesth6oriques
existent[11
a16],
et d’obtenirexp6rimen-
talement le volume d’activation de 1’aluminium pour
lequel
des considerationsth6oriques [17
a19]
laissentpr6voir
une valeursup6rieure
au volume molaire.Rappel
sur la theorie du volume d’activation. - Dans un cristalcubique,
le coefficient de diffusionpeut
s’6crire :ou la variation
d’enthalpie
libre AGrepr6sente
letravail isotherme et isobare n6cessaire pour
d6placer
un atome d’un site a un site
voisin,
y est une constante
num6rique dependant
de lag6o-
métrie du
réseau,
a le
parametre cristallin,
v une
frequence
de vibrationprise g6n6ralement 6gale
à la
frequence
deDebye.
(1)
Ce travail faitpartie
d’une these de Doctorat 6s Sciencesqui
serapr6sent6e
en 1968 par MichelBeyeler
a la Faculte des Sciences de Paris.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01968002904034500
346
On peut
exprimer
en terme de volume la variationd’enthalpie
libre en fonction de lapression,
a unetemperature
donnée :Si l’on consid6re la variation
d’enthalpie
n6cessairepour faire diffuser un atome, on obtient :
AV
repr6sente
la variation de volume du cristal durant le saut de diffusion[20
a22].
Dans le cas d’un m6ca-nisme de diffusion par
defauts,
cette variation peutetre
d6compos6e
en deuxtermes : Ll VF et AV,, correspondant respectivement
a la formation et a lamigration
du d6faut.En utilisant
l’equation (1),
le volume d’activation par mole est donne par la relation :On determine
exp6rimentalement
lepremier
termede
1’6quation (3)
en mesurant le coefficient de dif- fusion a unetemperature
donnee en fonction de lapression.
Le second terme de cetteequation
estg6n6-
ralement
n6gligeable
devant lepremier,
il estpossible cependant
de 1’6valuer.Dans le cas des m6taux
cubiques
deparametre a,
on
peut
écrire :ou ZT
repr6sente
lacompressibilité
isotherme du métal.On obtient ainsi :
Le terme
0 log -V/ aP
peut etre évalué en utilisant la relation de Grüneisen :ou p
est la constante deGrüneisen, 6D
latemperature
de
Debye,
oc le coefficient de dilatation envolume,
Zo la
compressibilite
au zeroabsolu, Cy
la chaleurspécifique
molaire a volume constant,Vo
le volumemolaire au zero absolu.
Comme on
prend g6n6ralement pour v
lafrequence
de
Debye,
onpeut
écrire :Influence de la
pression
surl’énergie
d’activation. -L’6nergie
d’activation de diffusion est reli6e a lapression
enpremiere approximation
par la relation :ou
Q,o
etQ,op representent 1’energie
d’activation de diffusion apression
nulle et pour une variation depression
AP.En utilisant les relations
thermodynamiques :
on obtient :
d’oii :
ou oc
repr6sente
la dilatationthermique
en volumeet AV le volume d’activation de diffusion.
Techniques expérimentales.
- La determination des volumes d’activation de diffusion des m6taux àpartir
d’6tudes d’autodiffusion souspression
necessitel’utilisation d’un
appareillage permettant
de travailler a hautetemperature
dans uneatmosphere
exempted’impuret6s
sous despressions
6lev6es(10
000bars)
et
purement hydrostatiques.
Ces conditions
imperatives
nous ont conduits autiliser un
appareil (2)
detype Bridgman
avec unchauffage
interieur a 1’enceinte souspression
et deI’argon purifi6 (sous
unepression
de 1 000bars)
comme fluide transmetteur de
pression.
PREPARATION DES ECHANTILLONS DE DIFFUSION. -
Les monocristaux sont
prepares
par latechnique
deCzochralski. Les echantillons de diffusion dans le cas
de l’or et du cuivre sont obtenus par
evaporation
surla surface des monocristaux de l’or 198 ou du cuivre 64 obtenus par irradiation aux neutrons de ces deux m6taux. Dans le cas de
l’aluminium,
on utilisel’isotope
26AI[23]
sous forme de solution. Une goutte de cette solution estd6pos6e
sur la surface d’un mono-cristal et un traitement
pr6alable
a 100 OC est effectuepour faciliter
1’6change isotopique
de 26Al avec 2’Al.Mdthode
d’analyse.
-Apr6s
traitement de diffu-sion,
les echantillons sont abras6s a 1’aide d’un dis-positif
deprecision [24].
Onprocède
a des abrasions de l’ordre de 2 a 10 microns. Lespapiers
abrasifssont recueillis et
analyses
a 1’aide d’un s6lecteur a 400 canauxequipe
d’un scintillateur apuits,
les6paisseurs
du metal enlev6es par abrasion sont d6ter- min6es parpes6e.
Dans le cas de
l’aluminium,
par suite de la faible activitespécifique
de26AI,
oncompte
l’activitéglobale
de l’échantillon
après chaque
abrasion. Celles-ci sont(2)
Construit par lesftablissements
Basset(Sevres,
France).
de l’ordre de 10 a 15 microns de
faCon
a obtenir unedifference de
comptage significative.
Dans le cas de la
géométrie
choisie pour lescouples
de
diffusion,
lar6partition
du traceur radioactifapr6s
diffusion suit la fonction :
ou M
repr6sente
la masse par unite de surface dudepot
actif etC(x, t )
la concentration du traceur aune distance x au
temps
t. Lafigure
1repr6sente
unecourbe d’autodiffusion ainsi obtenue.
FIG. I .
Rdsultats
experimentaux.
- Les coefficients d’auto- diffusion ont ete determines apartir
d’6chantillons monocristallins traites sous despressions
de 0 a 10 kbarsdans des domaines de
temperature
de 700 OC a 990 OCdans le cas de l’or et du cuivre et de 400 OC a 610°C dans le cas de l’aluminium. Les valeurs obtenues sont rassemblees dans les tableaux
I,
II et III.L’analyse
de ces r6sultats met en evidence une décroissance
exponentielle
du coefficient d’autodiffusion en fonction de lapression.
Lespentes
des droites ainsi trac6es dans lesdiagrammes log D,
P( fig. 2,
3 et4) permettent
FIG. 2.
TABLEAU I AUTODIFFUSION DE L’OR
SOUS PRESSION HYDROSTATIQUE D’ARGON
348
TABLEAU II AUTODIFFUSION DU CUIVRE SOUS PRESSION HYDROSTATIQUE D’ARGON
FIG. 3.
TABLEAU III
AUTODIFFUSION DE L’ALUMINIUM
SOUS PRESSION HYDROSTATIQUE D’ARGON
FIG. 4.
de determiner les volumes d’activation de diffusion de ces metaux. On obtient ainsi a 900°C en
premiere approximation
pour For AF=7,02 cm3/mole
et pour le cuivre AV=6,25 cm3jmole;
en tenantcompte
de 1’evaluation du second terme de1’equation (3),
lesvolumes d’activation sont
respectivement
de7,20
et6,40 cm3/mole,
cequi repr6sente
dans le cas de l’or0,72
volume molaire(resultat
en bon accord aveccelui de
Dickerson),
et dans le cas du cuivre0,91
vo-lume molaire de ce metal.
Le volume d’activation de diffusion obtenu pour 1’aluminium a 570°C est en
première approximation
de
12,5 cm3 Jmole;
en tenantcompte
de l’évaluation du second terme de1’6quation (3),
on obtient unAV de
12,9 CM3/mole repr6sentant 1,29
volume molaire de ce metal.INFLUENCE DE LA PRESSION SUR L’ENERGIE D’ACTI-
VATION. - On a determine les
energies
d’activation de diffusion a 0 bar pour les trois m6taux etudies.Les valeurs obtenues : 40
kcal/mole
pour l’or( fig. 5), 46,9 kcal/mole
pour le cuivre( fig. 6)
et34,5 kcal/mole
pour 1’aluminium
(fig. 7)
sont en bon accord avec les r6sultats anterieurs sur Fautodifnision de ces mé-taux
[23], [25
a27].
Les
energies
d’activation ontegalement
ete d6ter-min6es pour une
pression
de 6 kbars : elles sont res-pectivement
de 41kcal/mole
dans le cas de l’or( fig. 5),
48
kcal/mole
pour le cuivre( fig. 6)
et36,6 kcal/mole
dans le cas de 1’aluminium
(fig. 7).
FIG. 5.
FIG. 6.
FiG.7.
350
Le calcul des
energies
d’activation d’autodiffusion a 6 kbars a 1’aide del’expression (7)
conduit a desvaleurs tres
proches
de celles obtenuesexpérimenta-
lement :
47,8 kcal/mole
pour lecuivre, 40,9 kcal/mole
pour l’or et
36,3 kcal/mole
pour l’aluminium.Discussion et conclusion. - Nous avons rassemblé dans le tableau IV les valeurs
expérimentales
des vo-lumes d’activation de diffusion pour les m6taux c.f.c.
Les
techniques
de traceurs et de sectionnement ont6t6 utilisees pour toutes ces
determinations,
sauf dansle cas de 1’aluminium ou le volume d’activation a 6t6
determine a
partir
d’une etude defluage
parButcher,
Hutto et Ruoff
[28]
et d’une etude de 1’effet de lapression
sur le recuit des boucles de dislocations par Norris[29].
Toutes les valeurs obtenues pour les cristaux a structure c.f.c.
indiquent
une relaxationimportante
autour d’un site vacant dans le cristal. Si nous consi- d6rons une diffusion par
lacune,
pour creer ce d6faut il fautprendre
un atome en un site a l’int6rieur du cristal et leplacer
a la surface. A cetteoperation correspond
une variation de volume6gale
au volumeatomique.
Auvoisinage
du site ou a ete cr66e laTABLEAU IV
VOLUMES D’ACTIVATION POUR L’AUTODIFFUSION DANS LES CRISTAUX A STRUCTURE C.f.C.
TABLEAU V
VALEURS
THÉORIQ.UES
DU VOLUME DE FORMATION D’UNE LACUNE DANS LE CUIVREA TT
TABLEAU VI
VOLUMES D’ACTIVATION D’AUTODIFFUSION DANS LES METAUX NOBLES
lacune,
il y a une modification de laconfiguration
ducristal
qui
se traduit par undeplacement
des atomesvoisins de la lacune caractérisé par un volume dit de relaxation.
De nombreux mod6les
th6oriques [11
a15],
,[31
a34],
concernant le volume de relaxation dans le cuivre ont etepubliés.
Le tableau V groupe uncertain nombre de r6sultats de calculs
appliques
aucuivre ou
0 vF
etAVM
sontexprim6s
en fonction du volumemolaire;
on notera que ces valeurs varient tresrapidement
en fonction despotentiels
derepulsion
choisis. Dans le tableau
V,
nous avonsreporte
lesr6sultats concernant les valeurs
expérimentales
de AVpour les metaux
nobles,
ainsi que ceux des calculsth6oriques
deSchottky, Seeger
et Schmid[16].
Onconstate un bon accord entre les valeurs
expérimentales
et les valeurs calcul6es pour
l’argent
et lecuivre,
l’accord est moins satisfaisant dans le cas de l’or. La valeur obtenue pour 1’aluminium est en bon accord
avec les r6sultats
experimentaux
de Ruoff[28]
etcorrespond
a un volume d’activation de diffusionsup6rieur
au volume molaire comme le laissaient supposer lesprevisions th6oriques
de Friedel[17], [18]
et Harrison
[19].
Pour Friedel parexemple,
creerune lacune revient a retirer une
charge
nucl6aire. 11 y a alors une redistribution des electrons defaçon
aécranter la variation de
charge,
cequi
entraine desoscillations de la densite
electronique
delongueur
d’onde 1 A F autour du d6faut (où ÀF
est la longueur
d’onde au niveau de
Fermi).
La lacune introduit doncun
potentiel perturbateur
oscillant dont lap6riode
varie avec la valence de la matrice. On montre alors facilement
qu’il
s’ensuit une forcequi
a tendance ad6placer
les atomes vers le centre de la lacune dans les m6taux nobles et en sens inverse pour 1’aluminium.L’accord obtenu entre les valeurs
expérimentales
etles mod6les
th6oriques proposes
montre que cesmod6les,
s’ils ne sont pas encore
parfaits,
d6crivent assez bienla relaxation des atomes autour des defauts
ponctuels.
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A BASSETEMPÉRATURE
DESALLIAGES
GeTe-MnTe ParJ.
E. LEWIS(1)
et M.RODOT,
Laboratoire de Magnétisme et Physique du Solide, C.N.R.S., 92-Meudon-Bellevue.
(Reçu
le 6 octobre1967.)
Résumé. 2014 On a étudié des échantillons
monophasés polycristallins d’alliages
semi-conducteurs
magnétiques Ge1-xMnxTe.
On a mesuré leur résistivité et leur constante de Hall,en
particulier
pour 0,01 x 0,10, dans l’intervalle detempérature
4,2-400 °K. On montrequ’une importante
contribution à la résistivité due à la diffusion s-ds’ajoute
à la diffusionnormale s-s
qui
suit la loi de Nordheim. La contribution due à la diffusion s-d,qui
existe àtoute
température,
est trouvéeproportionnelle
à x2. Ces résultats sont en accord avec les théoriesproposées
par Mott[15]
pour lesalliages Ag-Pd.
Abstract. 2014
Single phase polycrystalline samples
of themagnetic
semiconductoralloys Ge1-xMnx
Te have been studied. Theirresistivity
and Hall constant have been measured, inparticular
for thealloys
0.01 x 0.10, in thetemperature
interval 4.2-400 °K. It is shown that there is animportant
contribution to the resistivities due to s-dscattering,
thenormal s-s
scattering closely following
Nordheim’s law. The excessresistivity
due to s-d scat-termg,
which exists at alltemperatures,
is found to beproportional
to the square of the Mn content of thealloys.
These results are in close agreement with the theories of Mott[15]
which were first
proposed
for theAg-Pd
system.LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 29, AVRIL 1968, PAGU 352.
Introduction. - L’effet
d’impuretés
de m6taux de transition sur lespropri6t6s
de metaux a couchescompletes
a ete 6tudi6 par de nombreux auteurs[1].
On a
signale plusieurs
anomalies des effets de trans-port,
enparticulier
lepouvoir thermoelectrique
«
geant » [2]
et le minimum de r6sistivit6[3].
Plu-(1)
N.A.T.O. Postdoctoral ResearchFellowship,
1965-1967.
sieurs theories ont ete
propos6es
pour en rendrecompte,
notamment celles de Blandin et Friedel[4],
Kondo
[5]
etKasuya [6].
Ellesinvoquent
une combi-naison d’interactions s-d et d-d entre les
porteurs.
Les