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Le mécanisme de la précipitation dans un cristal de
solution solide métallique. - Cas des systèmes
aluminium-cuivre et aluminium-argent
A. Guinier
To cite this version:
MÉCANISME
PRÉCIPITATION
CRISTAL DE SOLUTION SOLIDEMÉTALLIQUE.
Cas des
systèmes
aluminium-cuivre etaluminium-argent.
Par A. GUINIER.Laboratoire d’Essais du Conservatoire national des Arts et Métiers.
Sommaire. - Étude,
par la diffraction des rayons X, des transformations d’un monocristal de solution
solide sursaturée avant et pendant la précipitation de la nouvelle phase. Les irrégularités du réseau sont
révélées par des diffusions anormales en dehors des directions de réflexion sélective. Les atomes dissous . se rassemblent d’abord en noyaux où ils tendent à s’ordonner avec les atomes d’aluminium : puis le réseau
se transforme. Comparaison des stades intermédiaires dans le cas des alliages au cuivre et à l’argent.
1. - Introduction.
1. Le durcissement structural d’un
alliage
binaire. - Soitun métal A dans
lequel
unepetite
proportion
d’un métal Bpeut
se dissoudre. Si lalimite de solubilité croît avec la
température
(fin. 1 ),
Figez in
un
alliage
decomposition
donnée p,homogène
au-dessus d’unetempérature
T,
sedécompose
au-dessous,
en deuxphases :
l’une,
composée
du métal A presque pur et unephase précipitée
richeen B. Tel est l’état
auquel
on aboutitaprès
unrefroidissement assez lent pour que, à
chaque
instant,
l’équilibre puisse
être atteint.Si,
aucontraire,
on refroiditbrusquement l’alliage
partrempe,
àpartir
d’unetempérature
supérieure
àT,
unephase
unique
subsiste à latempérature
ordinaire : mais c’est un état horsd’équilibre
etl’alliage
évolueavec le
temps,
d’autantplus rapidement qu’on
leporte
à unetempérature plus
élevée,
mais bien inférieure àT;
c’estl’opération
du « revenu ». Cette évolution se traduit par unchangement
despro-priétés mécaniques : l’alliage
durcit,
aussi cephéno-mène,
appelé
durcissementstructural,
a-t-il unegrande
importance technique.
La
phase
finale de l’évolution del’alliage
estl’apparition
duprécipité :
mais lespropriétés
mécaniques
et aussiélectriques changent
bien avantque le
précipité
ne soit visible aumicroscope;
il doit donc se
produire,
au sein du cristal de solutionsolide,
des modifications de structure laissant intactesa forme extérieure.
D’ailleurs,
quand
leprécipité
apparaît,
c’est sous forme deplaques
incluses àl’intérieur de
chaque
cristal avec des orientationsbien définies
(structure
deWidmanstâtten).
Aucours de la
réaction,
le réseau de la solution solidedoit donc se maintenir. De nombreuses
hypothèses
ont été faites sur la nature de ces modificationsde
structure;
c’est seulement enzg38
que la diffrac-tion desrayons X
apporta
des donnéesexpéri-mentales directes sur le mécanisme de la réaction dans le cas des
alliages
aluminium-cuivre[ 1 ]
et[2] :
des faitsanalogues
ont étésignalés
depuis,
dans d’autressystèmes.
Nous avonsrepris
dans demeilleures conditions
expérimentales
l’étude par la diffraction des rayons X de deuxalliages :
Al-Cu etAl-Ag.
De nombreux faits nouveaux sont apparussur les
diagrammes,
nouspermettant
de donnerune vue
plus précise
etplus
sûre du mécanisme de la réaction.2. La diffraction des rayons X par un réseau
cristallin
imparfait.
- Nous nous servironsconstamment au cours de ce travail de la notion
d’espace réciproque
[3],
ôu espace du réseaupolaire
construit avec trois translationsLIL,L, réciproques
des translations du réseau du cristal11[2[3’
telles queSoit un cristal où la densité
électronique
à l’extré-mité duvecteur X
est,,.(x
nousappelons So
et smité du vecteur X
est ?
X;
nousappelons 6*0
et Sles vecteurs de
longueur
et
parallèles
aux rayons’
- . >
incidents et diffractés. Soit B = S -
S,.
L’ampli-+ tude de la radiation diffractée dans la direction
S,
est
l’intégrale
étant étendue à tout le cristal._ »
Si nous
portons
B àpartir
del’origine
du réseau/B
polaire,
F B
sera une fonction depoints
définiedans la
sphère
derayon ] .
Si unpinceau
monochro-matique parallèle
tombe sur le cristal immobile etque l’on
enregistre
sur uneplaque
photographique
l’intensité des rayonsdiffusés,
dans toutes lesdirec-tions,
on obtientexpérimentalement
les valeurs du module de FB
pour tous lespoints
d’unesphère
ditesphère
depassant
parl’origine
du réseaupolaire
etayant
pour centre l’extrémité+
du vecteur
- So :
nous avons donc une coupe del’espace réciproque
par lasphère
de réflexion.Quand
lapériodicité
estparfaite
et le cristal /Binfini,
F B
éstnul,
sauf aux noeuds du réseaupolaire.
Quand
un de ces noeuds se trouve sur lasphère
deréflexion,
il seproduit
une réflexion sélective(tache
deBragg).
Maisquand
lapério-dicité n’est
plus
rigoureuse
ou que le cristal est depetite
dimension,
il y a,d’après (1),
diffusionhors des noeuds du réseau
réciproque
tandis que l’intensité des réflexions sélectives diminue.Réci-proquement,
si l’on connaît la valeur deF (B)
en tous
points
del’espace réciproque,
l’inversion del’intégrale
de Fourier donne larépartition
de la matière dans le cristal.l’intégrale
étant étendue à toutl’espace réciproque.
Malheureusement,
la même difficulté seprésente
pour
l’emploi
direct de cette formule que dans les déterminations de structure cristalline :l’expérience
/B
donne
uniquement
le module deF B,
c’est-à-dire l’intensité et non laphase
des ondesdiffractées.
En
général,
ces diffusions anormales sont d’inten-sité extrêmementfaible,
parrapport
aux réflexions sélectives etquelquefois
derépartition compliquée :
pourpouvoir
lesobserver,
l’échantillon devra être un monocristalqui,
sauf en certains cassimples,
doit être immobile
pendant
lediagramme,
car l’effet moyen de nombreux cristaux serait un voileplus
ou moins localisé et difficile à
interpréter;
lerayonnement
incident devra être strictementmono-chromatique
pourqu’aucune
tache de Laue ne seproduise;
toute diffusionparasite
devra êtresoigneu-sement
évitée;
letemps
de pose sera de l’ordrede 1000 fois le
temps
de pose nécessaire pour faireapparaître
les taches deBragg;
laplaque
seradisposée
pourenregistrer
principalement
les rayons diffractés auxpetits angles
nousappellerons
lesdiagrammes faits
dans ces conditions«
diagrammes
de diffusion »,par
opposition
auxdiagrammes
de diffraction ordinaires(Laue,
cristal tournant etDebye-Sherer),
qui
ont pourobjet
l’étude des réflexions sélectives.
3. Perturbations du réseau décelées sur les
diagrammes
de diffusion. - Pourqu’une
pertur-bation
produise
une diffusionperceptible,
il estnécessaire
qu’elle
intéresse ungrand
nombre d’atomeset que les
périodes
prépondérantes
dansl’analyse
harmonique
de larépartition
de la matière soient de l’ordre dequelques
angstrtims.
Un défaut visible aumicroscope
ou la structuremosaïque
(que
décèlent d’autres méthodes de rayonsX)
ne donnent pas de diffusion anormale. Il en serait de même d’atomes
étrangers
entrop
petit
nombre.Dans un cristal pur et
exempt
de toute déformationmécanique,
l’agitation thermique
des atomes autour de leurposition
moyenne est la cause de zonesde diffusion
qui
ont été décrites par Laval[4].
C’est unphénomène
important
car il se retrouvesur tous les
diagrammes
et se superpose auphéno-mène étudié.
4.
Montage
expérimental.
- Pour avoir unfaisceau incident à la fois
monochromatique
et suffisammentintense,
nous avonsemployé
lemono-chromateur à cristal courbé
qui
adéjà
été décrit[1];
la
pellicule photographique
était tantôtplane,
tantôtcylindrique,
l’échantillon étant sur l’axedu
cylindre.
Les conditions pour la focalisation des rayons diffusés n’étaient donc pasréalisées,
maisétant
donné le flou des zones de diffusionétudiées,
l’ouverture
angulaire
du faisceau incident(20)
n’a pas d’inconvénient etpermet
de réduirebeaucoup
letemps
de pose. Les taches deBragg
seprésentent
sous la forme depetites
droites de 2 mm delongueur,
comme la trace du faisceau direct. Lerayonnement
employé
étaitMoKa;
pour unrégime
du tubede 8 mA sous
4o kV,
lestemps
de pose ont varié de i à4
h. Le monochromateurréfléchit,
outrela radiation
voulue,
la radiation delongueur
d’onde moitié. Pourdistinguer
sur le cliché les tachesprovenant
de cetteradiation,
ondispose
une secondepellicule
derrière une feuille de cuivre de1/10
mmd’épaisseur;
cette feuille absorbe à peuprès
complè-tement la radiation MoKa et affaiblit très peu la
radiation -’
2
Le cristal étudié était fixé sur un
petit
support
orientable
qui
pouvait
osciller autour d’un axe vertical.Certains
diagrammes
ont été faits à destempératures
atteignant
55oo; le cristal était alors encastré dans unetige
de cuivreémergeant
d’unpetit
fourorien-table,
dont laparoi
extérieure était refroidie par un courant d’eau afin d’éviter l’échauffement de laplaque photographique.
Cedispositif
apermis
de
prendre
lediagramme
d’un échantillon au coursII. -
Alliage
aluminium-cuivre.Après
les nombreux travaux consacrés au durcis-sement structural del’alliage
aluminium-cuivre,
les
points
suivants sontacquis :
unalliage
à 5 pour I o0de cuivre est à l’état de solution solide
homogène
en
équilibre,
seulement au-dessus de 520°.Après
trempe
à latempérature
ambiante,
il y aségrégation
~ d’une
partie
des atomes de cuivre en amasplans
parallèles
auxplans
10o du cristal de solutionsolide
(dénommée phase r.».
Ces amas croissent en diamètre etaussi
enépaisseur
au cours du revenu;il
apparaît
ensuite unephase précipitée
8’,
decomposition
A12 Cu,
rigoureusement
orientée parrapport
au réseauprimitif.
Preston[2]
en a déterminéles
paramètres
et la structure.Après
un revenuà
plus
hautetempérature,
cettephase
intermédiairese transforme en une
phase 0
dont on connaîtégalement
la maille et la structure.1 Nous nous sommes
spécialement
attaché,
dans leprésent
travail,
à l’étude de l’édification de laphase
cristalline 0’ et de la transformation de 6’en
~;
deshypothèses
ont été émises sur cesméca-nismes,
mais n’avaient pas été soumises encore àun contrôle
expérimental.
A.
Préparation
del’alliage.
-- Nous avonspréparé
unalliage
aluminium-cuivre à5,o
pour I o0de cuivre en
poids,
en fondant ensemble sousflux,
dans un creuset en
graphite,
de l’aluminium extra pur(99,99
pourIoo)
et du cuivreélectrolytique.
L’alliage
a étéhomogénéisé
par une suite delami-nages et de
longs
recuits à Le métal étant à l’état de tôle de1,5
mmd’épaisseur,
certains cristaux avaient atteint une taille deplusieurs
millimètres;
nous en avons isolé certains pardécoupage
à la scie debijoutier;
par dissolution à l’acidefluorhy-drique,
on a éliminé les couches déformées par cetraite-ment, et donné à l’échantillon une
épaisseur
convenable(5/io mm);
enfin,
un recuit de24
h à5-~[oo,
suivid’une
trempe
acomplété
le traitementpréparatoire.
Le cristal a été alorsplacé
dans leporte-échantillons
chauffant et orienté defaçon
que les rayons X incidents soientparallèles
à un des axes du cubeun autre axe étant
vertical,
lepremier diagramme
a été
pris
à latempérature
de54o°,
puis
le cristala été
trempé
et soumis à des revenuspendant
destemps
variables,
à destempératures
croissantes. B.Évolution
du cristal de solution solide.-Nous allons décrire la succession des
diagrammes
obtenus :I ° ALLIAGE A UNE TEMPÉRATURE SUPÉRIEURE
A 520°. - Le cuivre est alors
intégralement
à l’état desolution,
c’est-à-dire que les atomes de cuivre doivent êtrerépartis
au hasard aux n0153uds d’un réseauqui
ne diffère de celui de l’aluminium purque par sa maille un peu
plus petite,
car l’atomede cuivre occupe un
plus
faible volumequeicelui
d’aluminium. Le
diagramme
de diffusion estanalogue
à celui d’un cristal d’aluminium pur à la même
température :
toutes les zones de diffusion visiblessont donc causées par
l’agitation thermique
des atomes. Elles sont différentes de cellesqu’Olmer [5]
a décrites pour un réseau de NaCl ou KCI et seront étudiées en détail dans un
prochain
mémoire.Si l’on suppose les atomes de cuivre et d’alumi-nium
répartis
au hasard aux noeuds d’un réseaurégulier,
il y a bienpériodicité
rigoureuse
de laplace
des atomes, mais non de leurpouvoir
diffusant : il en résulte une diffusion que Laue[6]
a calculée : l’intensité diffusée seraitproportionnelle
àl’expres-sion
iYplp,(Fl
-F2)?,
N étant le nombre totald’atomes,
pi et p, lesproportions
des atomes de facteurs de structureF,
etF2.
La diffusion serait doncanalogue
à celle d’un gazcomposé
d’atomes de facteur de structureF2
etindépendante
de l’orientation du cristal : elle forme un très faiblefond continu dont l’intensité décroît à
partir
du centre dudiagramme.
Mais ce résultat supposeque le réseau reste
géométriquement parfait;
or,il est
probable
que lesplans
cristallins sont locale-mentdéformés,
cequi
peut augmenter
l’intensité diffusée d’une manière notable. Le calcul de Lauen’a
jamais
été soumis à une vérificationexpéri-mentale,
mais dans le cas desalliages homogènes
Al-Cu,
laproportion
d’atomesétrangers
est faible et latempérature
élevéeaugmente
la diffusionthermique.
Aussi n’avons-nous pas cherché à vérifier la formule de Laue. En tout cas,puisque
lesdiagrammes
de diffusion ne
présentent
pas departicularités,
rien ne
s’oppose
àl’hypothèse
de la solution solidehomogène
de substitution.20 PREMIER STADE : RASSEMBLEMENT DES ATOMES
DE CUIVRE EN AMAS PLANS. - C’est l’état des
alliages
qui,
après
trempe,
évoluent à latempérature
ordinaire ou à unetempérature
inférieure à Dans un travail antérieur[13],
[14],
nous l’avonsétudié en
détail;
nous nous bornerons ici àrappeler
les résultats et leur
interprétation.
Les
zones de diffusion anormale secomposent
de
cylindres
depetit
rayonayant
pour axes lesrangées
parallèles
aux axesquaternaires
du cubedu réseau
réciproque :
ce sont lesfigures
de diffraction de réseauxplans
peuétendus,
identiques
aux troisplans
100 du cristal w. Nous avons montré que cesfaits
s’interprétaient
en admettant que, sur certainsplans
parallèles
aux faces ducube,
les atomesde cuivre se
groupent
en taches depetites
dimensions,réparties
au hasard. Ces tachespeuvent
n’être pas forméesuniquement
d’atomes decuivre,
mais les atomes d’aluminiumqui
s’y
trouvent ne sont pasrangés
régulièrement, puisqu’il n’y
a pas desur-structure dans les
figures
de diffraction des réseauxplans.
Nous avons évalué le diamètre moyen de ces amas[14] :
ilaugmente
avec letemps
de revenu.l’in-tensité
diffusée,
lelong
d’unerangée
du réseau réci-proque, parexemple
100. En faisant osciller le cristalpendant
la pose, onenregistre
sur le même cliché la diffusion en tous lespoints
d’unsegment
de larangée
(fig.
a,pl.
I) ;
l’échantillon est un monocristalAl-Cu,
après
un revenu de 2 ~ h à 100~,qui
oscille autour de l’axe001,
les rayons X incidents font avec l’axe 010 unangle
variant de + I 5~. Si les amas d’atomes de cuivre étaient formés d’un seulplan,
l’intensité diffusée lelong
de larangée
décroîtrait commele facteur de structure de l’atome. En
réalité,
mêmeau début du
durcissement,
elle décroîtplus
vite;
ce-qui
s’explique
ensupposant
que les amascomportent
deux ou troisplans
réticulairessuper-posés
[1].
11
1
Fig. c).
Mais,
pour des revenusplus poussés (à
onconstate que l’intensité sur l’axe 100 maximum au
centre, décroît et s’annule avant la tache 200,
reparaît
àpartir
de cettetache,
puis
s’annule avant400,
etc. Sur toutes lesrangées
2h,
2k,
z, laloi est la même. Pour les
rangées
impaires
2 h + 1,
2 k +
1,
z,l’intensité,
à peuprès
constante entre z =-1 etz = -1-1
s’annule avantz = 3,
reparaît
àpartir
de cepoint,
etc. Pourexpliquer
cefait,
onpeut,
avec Preston
(loc. cit.),
admettre que,quand
deuxplans
sontchargés
d’atomes decuivre,
ils ont tendance à serapprocher
l’un del’autre,
puisque
ces atomes sontplus petits
que les atomesd’aluminium,
et,en même
temps,
ils ont unpouvoir
diffusantplus
élevé. Par
exemple,
au schéma de lafigure
2 : deuxplans
depouvoirs
diffusant 1,2f,
distantsde o,g
d,
au sein d’une série d’un trèsgrand
nombre deplans
depouvoir
diffusantf
à la distance réti-culaired,
correspond
une courbe d’intensité de diffusionrappelant
les données del’expérience.
Naturellement,
le nombre deplans chargés
decuivre,
leur écartement et leurpouvoir
diffusant varient dans le cristal dans unelarge
mesure d’un amas àl’autre.
3° DEUXIÈME STADE : 1 FORMATION D’UNE
SUR-STRUCTURE DANS LE RÉSEAU DE SOLUTION SOLIDE.
-Quand
le revenu seprolonge,
les zones dediffusion,
le
long
desrangées
parallèles
aux axes ducube,
deviennent de
plus
enplus
étroites : les zones riches en cuivre se sont doncélargies,
mais leurépaisseur
doit aussicroître,
etl’organisation
intérieure desamas est révélée par un nouveau
phénomène
de diffusionqui
apparaît
après quelques jours
dechauffage
à ioo° ouquelques
heures à i5oc,(fig.
b,
pl. I) :
ce cliché a étépris
dans les mêmes conditions que pour lafigure
a avec unalliage
revenu 3o hà i 5oo. Le
long
d’unerangée,
l’intensité de âitiusion ne décroîtplus
régulièrement
d’un n0153ud au noeudconsécutif,
maisprésente
troisren f orcement.s
situés aux1/4,
i 2et 3/~ de
l’intervalle entre ces deuxnoeuds,
l’intensité de ces maxima allant en décroissant(le
3e est trèsfaible).
Quand
le revenu sepoursuit,
ces maxima seprécisent,
maisjamais
ils n’arrivent à avoir la netteté d’une tache ordinaire dediffraction ;
par
exemple,
lalargeur
angulaire
de cestaches,
après
zl~
h dechauffage
à z 8~°, est encore de l’ordre du 16 de la distance entre deux noeuds. Cetélargis-sement ne
paraît
passymétrique;
il estplus
étendu du côté desgrands
angles
de diffraction.La
position
de cesnouvelles
tachespeut
êtreexpliquée
par laprésence
au sein du cristal desolution solide de trois
systèmes
de cristauxquadra-tiques
à base centrée deparamètre a
= ao, c = 2a("an étant la maille de la solution
solide,
et orientésde
façon
que leursplans
de base coïncident avec l’undes
plans
100 du cristal de solution solide. C’est doncsimplement
une surstructure du cristal et) : suivant un axe, ilapparaît
unepériode quadruple
de ladistance de deux
plans
consécutifs, lesplans
de basegardant
une structureinchangée.
Ces nouveauxcristaux ont la forme de
plaques
trèsminces,
puisque
les taches de diffraction sont
allongées
lelong
desaxes 100. A cause de l’étendue de ces
taches,
et de la diffusion notablequi
subsiste lelong
desrangées
100 ce stade de laprécipitation
nepeut
pas encoreêtre considéré comme une
phase
cristalline biencaractérisée. C’est
plutôt
un commencement d’ordrequi
se manifeste entre lesplans
riches en cuivrequi,
dans lepremier
stade, étaient distribués auhasard. La cellule élémentaire ne doit pas avoir
de structure bien
définie,
mais on doit chercher untype
moyenqui
puisse
rendrecompte
de l’intensité relative des taches001, 002, 003,
(004 étant confonduavec 002 (,) de la solution
solide).
Nous admettrons :1 ° que les
plans
lesplus
chargés
en cuivre s’ordonnent defaçon
à êtreséparés
par troisplans
inter-médiaires.Puisqu’il apparaît
unepériode quadruple,
2° que les
plans
chargés
en cuivre serapprochent
les uns et les autres, et 3° que la
proportion
relative d’aluminium et de cuivre tend vers celle duprécipité,
A12 Cu,
c’est-à-dire 2 à 1. Soit une cellule élémentaireet D contenant aussi
quelques
atomes decuivre;
les
distances
entre lesplans
successifssont ?
+d,
a"-- d,
2013
d,
‘2’ -E-
d. Les courbes donnent la2 2 2
valeur de l’intensité des réflexions
001, 002,
003 du cristalreprésenté
en fonction def-1
pour desao 2
pouvoirs
diffusantsFA
=F(,
=2,
Ffi
= FI) =I,2. Ces
nombres ont été choisis parce que le
pouvoir
diffu-sant du cuivre est environ le double de celui de l’aluminium.Fig. 3.
Au
voisinage
dea,â/2
- 1
on obtient desrapports
2 12
d’intensité conformes à
l’expérience :
il y aurait doncarrangement
régulier
desplans chargés
en cuivre avec seulement de très faibles modificationsdes distances
interplanaires.
Si les zones de surstructure cohérente sont de très faible
étendue,
surtout enépaisseur,
lesrégions
du cristal où le cuivre est en forteproportion
sont bienplus grandes.
Eneffet,
aumicroscope,
on commence,à ce
stade,
àdistinguer
lespremiers signes
depréci-pité. L’attaque métallographique
met donc en évidence cesrégions
à structure cristallineimparfaite
qui,
si ellesproduisent
des zones de diffusion anor-male avec un échantillonmonocristallin,
ne donnent pas naissance à des raiesDebye-Sherer,
quand
l’échantillon est microcristallin. A ce
stade,
le micro-scope met en évidence dans le cristalun
précipité,
dont lacomposition
diffère de celle de la solutionsolide,
mais dont la structure cristalline est encoretrop
peu différentiée pour donner naissance à unspectre
de raiescaractéristiques.
C~~
TROISIÈME STADE : t’APPARITION
DE LA PHASE CRISTALLINE 6’. - Pendantqu’au
cours du revenu,s’intensifient et se
précisent
les taches de surstructure,apparaissent
d’abord trèsfaibles,
puis
avec une inten-sité croissante les taches de diffractioncaractéristiques
de laphase
~’ dont l’existence a été reconnue par Wassermann et Weerts[7],
et la structure établie par Preston(loc. cit.).
Elle estlégèrement quadratique
avecles
paramètres a
=5,70
=A,
c =5,Ra -~;
la
figure -’ représente
ladisposition
des atomes. Unplan
d’atomes d’aluminiumidentique
auplan
(100) ~
alterne avec unplan
d’atome de cuivre de densité moitié(réseau
carréde maille
~ ~.
Il y a troissystèmes
de cristaux J’ dont chacun a unplan
de base com-mun avec le cristal de solution solide et l’axe(100)
5 ’ , coïncideavec l’axe
(110)
M. Les tachesqui apparaissent
lespremières
sont les taches111,
puis
200;
des taches d’ordre
plus
élevé,
4oo,
bien queplus
intenses dans lesdiagrammes
suivants,
nesont pas encore visibles. De
plus,
une zone de diffusionallongée
lelong
de l’axe caccom-pagne ces taches : donc le pre-mier noyau du cristal 0’ a aussi
la forme d’une
plaque
peu Fi g. 4.épaisse, parallèle
à une face ducube;
d’autrepart,
puisque,
seuls les
premiers
ordresapparaissent,
lesplans
réticulaires doivent être fortementperturbés.
La
phase 5’
s’édifie àpartir
de laphase
desur-structure du second stade
puisque,
à mesure queles taches du réseau ~’
s’intensifient,
les autresdispa-raissent. Pour passer de
l’arrangement
de lafigure
3 à celui de lafigure
~,
il faut que les atomes de cuivre sortent duplan
C etforment,
avec ceux de B etD,
deux
réseaux,
de densité moitié des réseauxprimitifs,
situés dechaque
côté deC;
puis, après
élimination des atomes d’aluminium enexcès,
lesplans
A secontractent de
8,08
à5,8o
A. Apartir
de ces germesplats,
le cristal 0’ croît auxdépens
desplans
envi-ronnants, dans la direction de son axe c. Grâce à
la
disposition régulière
desplans
d’atomes de cuivre et desplans
d’aluminium dans le stadeprécédent,
iln’y
a pas de mouvement d’atomestrop
compliqués
et l’onconçoit
que l’armature du réseaupuisse
seconserver dans cette transformation.
Pour un revenu de I5 h à 2500
(fig.
c,pl.
I,
mêmesconditions que a et
b),
toutes les zones de diffusion du second stade ontdisparu;
lediagramme
necom-porte plus
que les taches de diffraction nettes des troisréseaux J"
qui
ont donc atteint degrandes
dimensions.Sur la structure de la
phase
peut
faire les remarques suivantes :1°
D’après
la structure donnée par Preston etreproduite
sur lafigure
4,
les taches de diffraction(hkt)
telles queh -[- k -~- I = 4n -j- 2
doiventdispa-raître ;
eneffet,
pour cesplans,
il y a alternance, PLANCHE I.
>
Fig. a, b, c, d. - Dans les 4 clichés, l’orientation du cristal est identique : l’axe (001) est vertical et le cristal oscille autour de cet axe, l’angle de (010) avec les rayons X incidents variant de -
i à + 151. Radiation : temps de pose : 2 h. La
pellicule est enroulée sur un cylindre de 38 mm de,
rayon,
l’échantillon étant sur l’axe : les clichés sont réduits dans le rapport 3/4.’
Fig. e, f, g. - Diagrammes de diffusion
centrale
avecla
radiation CuKx. Temps de pose: 2 h; distance pellicule échantillon : ~5 mm. Diagrammes réduits dans le rapport 3/4.Fig. h. - Cristal immobile, (001) vertical; rayons X incidents suivant (110). Radiation : Mo K IX; temps de pose : 3 h 3o min.
elles sont néanmoins visibles et la tache
200,
enparticulier,
n’a pas une intensité moindre que le1/10
de celle de la tache
400,
alors que lerapport
théo-rique
est de 3 1000.Donc,
l’ordrerigoureux
de lafigure !~
ne doit pas être effectivementréalisé;
ou certains atomes d’aluminium ne sont pas éliminés des
plans
intermédiares,
nu l’un des élémerits estsubstitué à la
place
de l’autre aux noeuds du réseauFig. 5.
20 Toutes les taches observées
peuvent
être attribuées au réseau de la solution solide ou des trois cristaux9’,
sauf six taches situéessymétri-quement
sur les trois axes 100 du réseauréciproque
de la solution
solide,
etcorrespondant
à une distance réticulairede 10,1 + 0,5
A. Leur intensité est compa-rable à celle de(200)
’;
ces taches sont bien dues à l’existence de laphase 0’
puisque
leur intensité suitau cours des traitements
thermiques
les variationsde l’intensité de la tache
(200)
8’. Aucune autre tache dans lediagramme
n’est reliée à cettepériode
de 10, l À. La distance réticulaire de deuxplans
successifs
(001)
~’ esti,45
Â.Or, 10,1
== 7 X1,45.
Une telle
période
de surstructures’explique
diffi-cilementseule;
mais on remarque que10, 1 =
5 X2,02,
2,02
a étant la distance réticulaire desplans
de la solution solidedonc,
io,i I À est leplus petit
communmultiple
des deux intervalles desplans
001 des cristaux et r’.Le cristal 5’ est
noyé
au milieu du cristal (o(fig.
5) :
admettons que lesplans
de la solution solide exercentsur les
plans
de 6’ unepetite
déformationpropor-tionnelle à la distance entre un
plan
de 0’ et leplan
leplus
voisin de c~. Ilapparaîtra
ainsi dans le cristal 0"une
période
de 10,1 _~ : deplus,
commel’irrégularité
produite
est à peuprès
sinusoïdale,
seul lepremier
ordre de diffraction aura une intensité notable.Donc,
l’interaction entre le réseau 5’ et le réseau ceest très
grande.
C’estprobablement
l’action de ceréseau w
qui
permet
à cetteconfiguration
d’exister,
bien
qu’elle
ne soit pas encore laplus
stable.Aussi,
quand
les cristaux 5’ auront atteint unegrande
tailleet que, par élévation de la
température,
les atomesacquerront
uneplus
grande
liberté de mouvement au sein ducristal,
les forces coercitives dues à l’actiondu réseau vont devenir insuffisantes et la
phase 0’
va se transformer.
50
QUATRIÈME
STADE : 1 PASSAGE DE LA PHASE 0’ A LA PHASE 0. -Quand
l’alliage
a étéporté
à3ooo,
ilapparaît
sur lesdiagrammes
de nouvelles taches de diffraction trèsnombreuses,
d’abord faibles maistoujours
nettes. En mêmetemps,
les taches duprécipité
9’ deviennent moins intenses : 1après
quelques
heures dechauffage
à4ooo,
elles ontcomplètement disparu
(fig.
d,
pl.
1 le cliché estpris
exactement dans les mêmes conditions que lesprécédents).
Sur un
diagramme
donné par le cristalimmobile,
les nouvelles taches sont très
nombreuses,
cequi
prouveque les
cristaux,
contrai-rement aux cristaux de la
phase
8’,
ont des orientations variées. En certainspoints,
les taches se touchent pour for-mer uneportion
d’arc d’un anneauDebye-Sherer.
Toutes ces taches sont dues
au
précipité
APCu(phase
8);
Bradley
et Jones[8]
enont donné les
paramètres :
~==6,o5~Â; c==~S6~Â,
et la structure(fig. 6).
Nousavons d’abord cherché à déter-miner l’orientation des nou-veaux cristaux par
rapport
au cristal (-,). Enprenant
unesérie de
diagrammes
avec des orientations diverses ducristal,
nous avons trouvé larépartition
dansl’espace
des noeuds 200 et 111 du réseauréciproque
des cristaux 9 : àchaque
axe 100 du cristal mcorres-pondent cinq
groupes de cristaux~,
soit en toutquinze
groupes dont voici les orientations moyennes :Groupe
1 : Axe(001)
9 confondu avec(001) c,) :
axe(100) 5
confondu avec(110)
ce. Tous les cristauxdu groupe ont une orientation très voisine.
Groupes
II et III : -. Axe(001) 9
suivant(110) ~~
ou
(l 10) ~ ;
axe(100)
9 suivant(001)
cü. Les axes(001)
0et
(110) ~
fonttoujours
unangle
faible,
mais l’axe(100) 0
peut
s’écarter de 10° de(001)
c.LGroupes
IV et V : Axe(001) 0
confondu avec(001) w;
l’axe
(100) 5
fait unangle
voisin de £ 200 avec(100) o
(l’angle
peut
varier de 16 à220).
La
multiplicité
des cristaux 0 obtenus àpartir
des trois groupes de cristaux 5’ montrequ’il
nefaut pas chercher un mécanisme de transformation
analogue
à celui de l’édification de laphase
~. La réaction nepeut
seproduire
simultanémentdans des domaines relativement
larges
par desimpossible d’expliquer
comment un réseaupeut
tourner par
rapport
à l’autre. lLe processus suivant est
plus
vraisemblable : par suite des mouvementsthermiques
des atomes,il se forme au sein du cristal 5’ des germes assez 1 rares de cristaux 9
(dans .lesquels l’arrangement
1des atomes est
plus stable).
Apartir
de ces germes,les cristaux 0 vont croître par
adjonction
d’atomesqui,
au cours de leuragitation
thermique,
trouvent ùneplace d’énergie
minimum où ils resteront ifixés. Comme ces germes sont rares, tant
qu’ils
’n’ont pas une taille
suffisante,
lesrayons X
qu’ils
diffractent ont une intensitétrop
faible pour êtreperceptibles
expérimentalement : quand
on com-mence à voir les taches dediffraction,
elles sontdéjà
nettes, car ellesproviennent
de cristaux degrande
taille. Dans lesprécédentes phases,
aucontraire,
le nombre d’atomes dans lesrégions
perturbées
était suffisant pour que celles-ciproduisent
des effets de diffusion sensibles. L’orientation du cristal 0dépend
de l’orientation du germe initial.Nous allons donc
expliquer
les orientations des cris-taux 0 en cherchantquelles
orientations des germespeuvent
leplus
facilement seproduire
dans le réseau 0.I Dans les
phases
et0’,
lesplans
d’atomes de ,,
cuivre
perpendiculaires
à l’axe c sont des réseaux semblables dont la maille ne diffère que de 5 pour oo. Si l’armature d’ungerme 5
est uneportion
d’unde ces
plans,
le cristal 0 aura des axesparallèles
à ceux de
8’,
c’est-à-dire que, parrapport
à la solution solide ú), son axe c seradirigé
suivant(001)
CI)et l’axe a suivant
(110)
~>> : c’est le groupeI;
étantdonné la
grande
similitude des deuxplans
decuivre,
iln’y
aura pas de fluctuationsimportantes
d’orientation.uo Des
plans
de cuivreanalogues
auprécédent
se trouvent dans lesplans [100]
~’,
c’est-à-direparallèles
à[110] c~
ou~110~
w. Les germes bâtis sur cesplans
de cuivre donnent naissance aux cristauxdes groupes II et
III,
mais la maille de 6’ étantquadratique,
ces réseauxplans
de cuivre sontrectangulaires.
De làprovient peut-être
laplus
grande
dispersion
d’orientationqu’on
remarque dans ces groupes.3~ Un groupe
d’atomes,
comprenant
un
carré d’aluminium et un atome de cuivre au-dessus du centre, existe à la fois dans les cristaux 0et 9,
¡avec des dimensions voisines. Ce groupe, dont les
--côtés sont
parallèles
aux axes a de6’’..
fait unangle
de n= qoo avec ceux
de 0 (fig. 6).
Donc le cristal 0-
-7-formé sur ce germe aura son axe c
paralléle
à l’axe c «de 9’ et ses axes a feront un
angle
de ± 2oO avec ceuxde
5’,
c’est-à-dire b ~5~ avec(100)
(v. De làprovien-nent les cristaux du groupe IV et V pour
lesquels
l’expérience
donne une valeur moyenne del’angle
[(100)
0,
(100) cü]
de £ 200 trèsproche
de la valeurprévue.
Pour vérifier ces
considérations,
nous avons faitl’expérience
suivante :si,
au lieu detremper
l’alliage
3t de le soumettre à une élévationprogressive
at lente de la
température
jusqu’à
400°,
on le refroiditlentement de
54o
à400°,
il seproduit
dans lesdeux cas la
précipitation
de laphase 5
en mêmequantité,
mais dans le second cas, laphase
intermé-diaire 5’ ne s’est pas formée.Or,
les germes des groupes de cristaux5, I,
IV et Vpeuvent
aussi seproduire
à
partir
du cristal de solution solide dans desrégions
enrichies en atomes de cuivre ; aucontraire,
les germesdes groupes II et III
proviennent
deplans
d’atomes de cuivrequi
n’existent que dans un cristal 0-"bien
développé.
Or,
l’expérience
montre que les cristaux formés sont tous des groupesI,
IV et V. Silongtemps
qu’on
maintiennel’alliage
à4oo°,
son état de cristallisation sera différent suivant
qu’il
aura été refroidi directement àpartir
de54oo
ou
qu’il
aurapassé
par destempératures
inférieures. L’intérêt de cetteexpérience
est que, dans ce casparticulier,
on saisitl’explication
d’un fait si souvent rencontré dans laphysique
desmétaux,
que l’état d’un métaldépend
de son histoire antérieure. L’étatd’équilibre
del’alliage
à4ooo
estunique
aupoint
de vue de la
composition
et de laproportion
desphases
enprésence.
Mais le mode de formation descristaux,
d’où résulte la texture finale duprécipité
qui
a unegrande
influence sur lespropriétés
mécaniques, dépend
des traitementsqu’on
a fait subir au métal.60
CINQUIÈME
STADE : DISSOLUTION DE LA PHASE (J.-
Enfin,
pour terminer lecycle
des traitementsthermiques
del’alliage,
nous l’avonsporté
à48oO;
la solubilité du cuivre à cettetempérature
estnotablement
plus
élevée : -. les taches duprécipité
6 diminuentd’intensité,
mais on ne remarque aucunautre
changement
dans lediagramme :
les cristaux diminuentprogressivement
de volume et au-dessus de 520°, on retrouve lediagramme
initial de lasolution
solidehomogène.
C. Conclusion. - L’étudedes
diagrammes
de diffusion nous apermis
de suivre en détail leproces-sus de la
précipitation,
enparticulier
de mettreen évidence une
étape
antérieure à la constitution d’unephase
bien cristalliséequi
n’avait pas encoreété
signalée.
Les atomes de cuivre se rassemblent d’abord en taches sur certainsplans (100)
du cristal de solution solide. Ces amas sedéveloppent
ensuiteet les
plans
riches en cuivre tendent à s’ordonneravec les
plans
d’atomes d’aluminium voisins. Il seforme
une surstructure dans le réseau de la solutionsolide,
mais un ordre cohérent ne s’établit que dansdes domaines étroits. Ce stade est
important puisque
cette tendance à l’ordre dans les zones enrichies
en atomes de cuivre
explique
comment finalement les deux éléments arrivent à être dans uneCertains auteurs
[9]
ontdéjà
émisl’hypothèse
d’une surstructureprécédant
laprécipitation
dans les solutionssolides,
mais ilsl’imaginaient
dans le cristal entier et non dans des zones peuétendues,
déjà
enrichies en atomes dissous. Dans un cristalne contenant que
2,5
pour 100 d’atomes decuivre,
a
il
paraît
difficile que des actions àgrande
distancepuissent
maintenir les atomes dissous à desplaces
déterminées les uns parrapport
aux autres. En touscas, de telles sursutructures n’ont
jamais
été misesen évidence directement par
l’expérience.
La
première
ébauche de laphase
précipitée
neparvient jamais
au stade de cristalparfait.
Dèsqu’elle
a atteint une certaineétendue,
les atomesde cuivre se
disposent
suivant uneconfiguration
plus précise qui
amène uneimportante
contraction du réseau dans une direction. On a alors unepremière
forme bien
cristallisée,
mais liée encore trèsétroi-tement au cristal de solution solide.
Enfin,
àplus
hautetempérature,
cettephase
se transforme enune autre forme
plus
stable,
par un mécanisme différent. Il y a destruction dupremier
réseau etédification du second à
partir
de germes cristallins alors que, aux bassestempératures,
il y avaittransformation du réseau dans des zones assez
étendues,
par des mouvements d’atomesqui
n’altéraient pas l’orientationgénérale
du réseauprimitif.
III. -
Alliage aluminium-argent.
Les
alliages aluminium-argent,
riches enalumi-nium,
présentent également
lephénomène
de durcis-sement structural. L’intérêtparticulier
de cesystème
provient
de ce que les rayonsatomiques
des deuxéléments sont très
voisins,
si bien que,quelle qu’en
soit larépartition,
le réseau se déforme peu; d’autrepart,
les rayons Xpeuvent
aisémentdistinguer
les deux atomes à cause de leurpouvoir
diffusanttrès différent.
Enfin,
onpeut
opérer
sur des solutionssolides assez concentrées
grâce
à lagrande
solu-bilité del’argent qui
est de48
pour 100 enpoids
à 5580
(température
del’eutectique)
etqui
tombe à moins de 1 pour i oo à 2ooo. Les nombreux auteursqui
ont étudié cesalliages
dupoint
de vuecristal-lographique
ont établi lespoints
suivants : lepréci-pité (phase
y)
a unecomposition approchée AlAg’
(la proportion
d’atomesd’argent
dans laphase ;
peut
varier de i,G à2, y);
il a une structurehexa-gonale compacte,
dont lesparamètres
varientlégè-rement
quand
lacomposition
varie entre les limitespossibles;
les atomesd’argent
et d’aluminium y seraientrépartis irrégulièrement.
Mehl etBarrett
10]
ont
prouvé
que leprécipité ;
étaitrigoureusement
orienté parrapport
à la solutionsolide,
leplan (0001) ~~
étantparallèle
à unplan
(111) o ( 1 ).
Certains (1) La solution solide homogène est, sur les diagrammesde ces systèmes. dénommée phase 5.
auteurs
ontsignalé
laprésence
d’unephase
cristalliséeintermédiaire,
mais sans donner deprécisions.
A la suite des travaux sur lesalliages
Al-Cu,
Barrett et
Geisler
[12]
ont montré l’existence surles
diagrammes
deLaue,
despectres
de diffraction de réseauxplans identiques
auxplans
111 de la solution solide.Avec la même méthode
expérimentale
que pourl’alliage
Al-Cu, nous avons étudié lesystème
Al-Ag,
pour comparer l’évolution de ces deux
systèmes.
A.
Préparation
desalliages.
-- Unalliage
contenant
ig,4
pour ioo enpoids d’argent
a étépréparé
et traité comme nous l’avonsindiqué
pour
l’alliage
Al-Cu(l’alliage
à19,4
pour 100 esthomogène
àpartir
Nous avons aussi étudié unalliage
àz o, fi
pour 100d’argent qui
adonné des résultats
analogues
aupremier (2).
Pour obtenir des cristaux assez gros, nous avonsdécoupé
dans le métal amené à l’état de tôle de1,5
mmd’épaisseur,
depetites éprouvettes;
après
un recuit à 5350, elles ont ététrempées
et soumises à une tractionqui
leur aimposé
unelégère
déformation (19 kg
par mm’,allongement
2 pour
100); après
unlong
recuit à 5350, nous avonsobtenu
plusieurs
cristaux d’une surface de l’ordre de o,5 em*2.L’évolution de
l’alliage
a été suivie dans deux séries dediagrammes;
desdiagrammes
de diffusiond’un monocristal avec le
rayonnement
MoKa et desdiagrammes
destinés àenregistrer
la diffractionaux très
petits angles
avec lerayonnement CuKa,
suivant un
montages
qui
a été décritprécédemment
(Guinier,
loo.cil.).
Dans ce cas, l’échantillon étaitsoit un
monocristal,
soitpolycristallin.
B.
Étude
de la diffusion centrale au coursdu durcissement structural. - Nous avons
montré
y
que l’étude de la diffusion aux trèspetits
angles permettait
de mettre en évidence ausein de l’échantillon des
hétérogénéités
d’un ordre degrandeur
d’une centained’angstrôms :
celles-ciprovoquent
un halo de diffusion de trèspetit
rayon autour du faisceaudirect,
et de ce rayon, onpeut
déduire les dimensions des zoneshétérogènes.
A
54oo,
l’alliage
ne donne aucune diffusionanor-male
près
du centre; les atomesd’argent
sont alorsrépartis
d’unefaçon
homogène
aux noeuds du cristal de solution solide. Une tache de diffusion centraleapparaît
sur lediagramme
fait immédiatementaprès
latrempe
(
h depose).
Au cours de l’évolution à latempérature
ordinaire,
cette tache devientplus
intense, mais nechange
pas sensiblementd’aspect.
Elle n’a pas une intensitérégulièrement
décroissante à
partir
du centre, maiscomporte
un anneau de trèspetit
rayon.. Lafigure 7
donnela variation de l’intensité diffusée le
long
d’undia-(2) Cet alliage m’a été aimablement donné par M. L. Guillet