Diffusion d'impuretés dans le cuivre et l'étain liquides

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Diffusion d’impuretés dans le cuivre et l’étain liquides

A. Bruson, M. Gerl

To cite this version:

A. Bruson, M. Gerl. Diffusion d’impuretés dans le cuivre et l’étain liquides. Journal de Physique,

1980, 41 (6), pp.533-542. �10.1051/jphys:01980004106053300�. �jpa-00209277�

533

Diffusion d’impuretés dans le cuivre et l’étain liquides

A. Bruson et M. Gerl

Laboratoire de Physique ^{du Solide} (*), Université de Nancy I, ^CO 140, 54037 Nancy Cedex, ^France

(Reçu ^{le 14} janvier 1980, accepté ^{le 22} février 1980)

Résumé.

En utilisant

cellule de cisaillement, le coefficient de diffusion Di de 110mAg, 111In, 113Sn, ^124Sb

et 195Au dans le cuivre et l’étain liquides

été mesuré du point de fusion du solvant à 1 850 K. Les résultats sont

comparés

coefficient de diffusion DEi obtenu dans l’approximation ^de collisions binaires de sphères ^dures équi-

valentes. Le rapport Ci

Di/DEi, qui traduit les phénomènes ^à plusieurs corps, ^est interprété

fonction de la densité du fluide, ^{de la}

^et de la taille des atomes de soluté par rapport

^solvant.

Abstract.

The diffusion coefficient Di of 110mAg, 111In, 113Sn, 124Sb ^{and 195Au} has been measured in liquid

Sn and liquid Cu, ^{in the} temperature range from the melting point of the solvent to 1 850 K, using

^{shear cell} assembly ^which provides ^{accurate data. The} experimental ^data

compared ^{with the} binary ^{collision diffusion}

coefficient DEi ^of equivalent ^hard spheres. ^{The ratio} Ci

Di/DEi ^is interpreted ^{in terms} of the fluid density ^{and of}

the

and size of the solute atoms.

J. Physique ⁴¹ (1980) ^533-542

1980,

Classification Physics ^Abstracts

66.10

1. Introduction.

Etant donne leur importance

essentielle dans de nombreux _processus metallurgi-

ques (nucleation ^et croissance au cours de la solidi- fication d’alliages, homog6n6isation ^et segregation, etc.) ^{il est de} premiere importance de connaitre les mecanismes de diffusion dans les metaux et alliages liquides. Contrairement aux solides ou existent de nombreux travaux experimentaux, ^{la diffusion dans}

les liquides ^n’a pas ^encore fait l’objet d’une 6tude

experimentale exhaustive car les mesures directes _y

sont rendues delicates _{par :} (i) ^les problemes ^de compa- tibilit6 du liquide ^avec la cellule de mesure et 1’atmo-

sphere ; (ii) la forte tension de _vapeur des metaux ; (iii) ^les problemes ^{lies a} 1’apparition ^de phenomenes

de convection ; (iv) ^{la forte valeur} (D - 10 - 5 cm2 . s -1 )

des coefficients de diffusion dans les liquides.

Du point ^{de vue} theorique, la diffusion dans les

liquides ^a ete abordee a partir des theories _propres

aux solides ou aux gaz dilues. Dans un gaz dilue,

le mouvement des particules ^est essentiellement libre entre collisions, ^{de sorte} _que ^le coefficient de diffusion peut ^{s’ecrire :}

ou v est la vitesse _moyenne des particules ^{et I Ie’}

libre parcours moyen. Dans le cas d’un _gaz de spheres dures, l - 1 /n62 ^{ou Q est} le diametre des spheres ^{et n}

(*) Laboratoire associe

C.N.R.S. n° 155.

leur nombre _par unite de volume. On retrouve ainsi

1’expression ^{exacte du} coefficient de diffusion d’un gaz de spheres dures : de masse m [1] :

obtenu _par resolution de l’equation de Boltzmann.

Si la densite du _gaz augmente, ^{il est} necessaire d’introduire des correlations g6om6triques ^et dynami-

ques. La theorie d’Enskog [1] ^montre que le coeffi- cient de diffusion DE ^est de la forme DE

Do/g(6)

ou g(Q) ^est la fonction de distribution radiale au contact des spheres ^dures.

La probabilite de collisions augmentant ^{comme la} fonction de distribution radiale g( a) ^{au contact des} spheres, les correlations geometriques ^conduisent

directement au coefficient d’Enskog, ^tenant compte

uniquement des collisions binaires :

L’expression (2) ^{donne un} bon ordre de grandeur

du coefficient de diffusion d’un liquide ^de spheres

dures de diametre ^a. Les correlations dynamiques

sont traitees theoriquement par des methodes diff6- rentes :

a) ^A partir ^des premiers principes [2-8] : ^{a un}

atome marque ^{est donnee une} vitesse initiale vo(O)

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01980004106053300

et la reaction du milieu est etudiee. La fonction de distribution des atomes environnants etant obtenue,

on peut ^ecrire l’equation ^{de mouvement de l’atome} marque ^{et obtenir} l’equation d’evolution de la fonc- tion d’autocorrelation des vitesses :

ce qui conduit directement au coefficient de diffusion

b) Par des methodes fondees sur une approxima-

tion de champ moyen [9-11].

c) Par des methodes utilisant le formalisme de la fonction memoire de Mori [12-15].

Ces deux dernieres methodes ont le d6faut de ne

pas permettre ^une analyse detaillee de la dynamique

des collisions, ^alors que les methodes issues des _pre- miers principes permettent de controler precisement

les approximations ^utilisees.

d) ^Par dynamique moleculaire [16-23]. ^{Ces tra-}

vaux montrent que la fonction d’autocorrelation des

vitesses, apres ^une decroissance initiale brusque ^de type Langevin, presente ^une partie negative ^caract6- ristique ^{de la} r6trodiffusion de l’atome marque

sur ses voisins, ^{et une} decroissance asymptotique

lente en t-3/2, ^{due a} l’amortissement des modes

hydrodynamiques ^excites par l’atome marque.

Citons egalement Ifs ^modeles phenomenologiques

de l’oscillateur itinerant [24-26], du volume libre [27]

et des fluctuations continues [28]. Ces modeles intro- duisent des approximations ^{ad hoc} pour decrire la diffusion de maniere simple et renoncent a decrire les correlations dynamiques.

Le comportement detaille de la fonction d’auto- correlation des vitesses se refl6te dans la valeur de la constante de diffusion (3) ^{et le but du} present ^travail

est d’etudier la variation de D avec la masse et la taille de 1’atome marque, ^{dans une matrice} m6tallique.

Les techniques experimentales ^les plus ^couram-

ment utilisees _pour mesurer les coefficients de diffu- sion dans les liquides ^{utilisent un} capillaire ^vertical

pour eviter au maximum la convection [29], ^{et une}

cellule de cisaillement [30-31], de maniere a controler la temperature ^{et la duree de} 1’exp6rience. ^Cette technique, ^{utilisee dans le} present travail, ^{est decrite}

dans la section 2. La section 3 est consacree aux r6sul- tats experimentaux obtenus dans le cuivre et retain

liquides, ^{et a leur} interpretation.

2. M6thode exp6rimentale.

Dans la methode

classique ^du capillaire-r6servoir [32] des corrections

importantes ^{doivent etre} apportees ^{aux resultats}

bruts car (i) ^des phenomenes de convection dus au

fort gradient de concentration apparaissent ^{a 1’em-}

bouchure du capillaire; (ii) ^{la diffusion} commence au

cours du chauffage ^{et se} poursuit ^{au cours du refroi-}

dissement de l’echantillon ; (iii) ^des phenomenes ^de segregation ^se declenchent au cours du refroidisse-

ment.

De maniere a eviter ces inconvenients, ^{nous avons}

construit une cellule de cisaillement d6jd ^decrite par ailleurs [33-35]. Celle-ci schematisee sur la figure ^1,

Fig. ^1.

Representation schematique de la cellule a cisaillement : 1) reservoir de remplissage, 2) ^metal liquide, 3) disques mobiles, 4) disque central, 5) impuret6, 6) disques ^fixes. a) Configuration

de la cellule pendant ^{la montee}

temperature ^du systeme ; b) ^D6but

de la diffusion ; c) Cisaillement et fin de la diffusion.

[Schematic representation ^of the shear cell : 1) filling reservoir, 2) liquid metal, 3) ^movable discs, 4) intermediate disc, 5) impurity, 6) fixed discs. a) Configuration of the cell during ^the heating ^of

the system; b) Beginning ^of the diffusion _run; c) Sectionning ^of

the capillaries; end of the diffusion run.]

comporte vingt disques ^{centres sur un axe} de rotation commun, de 4 mm d’6paisseur ^{et de 42 mm de dia-}

metre. Des trous de diametre 1,5 mm, perces ^{dans ces} disques, permettent ^de réaliser quatre capillaires

dans lesquels ^{la diffusion est etudiee} par la methode de la couche mince. L’ensemble est place ^{dans une} atmosphere d’helium, ^{dans un four a resistor de} graphite permettant d’obtenir ^une temperature ^uni-

forme a ± ² OC. Une experience typique ^{se deroule}

de la maniere suivante :

a) ^Les capillaires ^sont initialement remplis ^de

cuivre ou d’etain _pur (99,999 %) ^fourni par Materials Research Corp. ^{et les} logements pratiques ^{dans le} disque ^central (Fig. la) ^sont remplis ^d’un alliage

dilue du metal et d’un radioisotope du solute a etudier.

Au cours de la mise en temperature ^du systeme,

aucun contact entre la source radioactive et le capil-

laire n’est autorise ;

b) Lorsque ^la temperature ^du systeme ^est stabilisee,

le disque ^{central est} tourne, de 1’exterieur du four, ^de

maniere a mettre en contact l’isotope radioactif et la veine liquide, ^ce qui initialise le traitement de diffu- sion (Fig. ^{1 b) ;}

c) A la fin du traitement (Fig. 1 c) ^une rotation des

disques ^{les uns} par rapport ^{aux autres sectionne la}

535

veine liquide ^en cylindres ^de longueur ^{4 mm et le}

refroidissement du systeme ^est ulterieurement effec- tue ;

d) Apres demoulage, les sections des capillaires

sont pesees ^et analysees par comptage radioactif à 1’aide d’un spectrometre yINa-Tl.

Un profil de concentration typique ^{est donne} par la figure ^{2. Les} conditions aux limites de cette exp6-

rience sont celles de la couche en n :

ou 2 h est 1’epaisseur ^du disque ^{central et} 0 la fonc- tion de Heaviside, ^{de sorte} _que la concentration de solute est de la forme :

ou

En ajustant les resultats experimentaux ^a 1’expres-

sion (4), ^on obtient la valeur de D. On peut egalement,

Fig. ^2.

Type ^de profil ^de diffusion. Diffusion de l9sAu dans Cu (T

^{1 523} K,

^{7 500} s, D

4,4

^{10 -}

cm2.s-1). ^Courbe Log C/Co

f (x2) ^de pente p

1 /4 ^Dt.

[A typical concentration profile for the diffusion of 195 Au in

liquid ^Cu (T

^{1 523} K,

7 500 s, D

4.4

10-5 cm2.s-1).

Curve log (C/Co)

f(x2) ^with slope p

1/4 Dt.]

au prix ^{d’une erreur} syst6matique de l’ordre de 2 %,

utiliser 1’expression approchee

qui correspondrait ^{a une} condition initiale de couche infiniment mince, pour analyser ^les resulta ts experi-

mentaux. Cette forme permet ^une estimation de l’incertitude maximale sur la mesure de D. L’incerti- tude sur les mesures de concentration est en effet de l’ordre de 1%. ^Le domaine des concentrations

explor6es ^etant [C1, C2], ^la pente

fournit la valeur de D. L’incertitude sur D est alors

Dans une experience typique, ^In C1 - ^In C2 - ^5, OC/C

¹ % ^{de sorte} que AD/D rr ¹ %. Cette incer- titude, jointe ^{a celle} qui resulte de 1’utilisation de

1’expression (5) pour la concentration, ^{conduit à}

une incertitude globale ADID - ³ %, ^confirm6e par la reproductibilite des resultats experimentaux que

nous avons obtenus.

3. R6sultats experimentaux ^et interpretation.

^Afin

d’etudier 1’influence des parametres caracterisant les solutes (masse, taille, valence, etc.) ^{sur leur coeffi-}

cient de diffusion Di, ^{nous avons mesure le} coefficient de diffusion de solutes du groupe IB(Cu, Ag, Au) ^et

de la cinquieme ^{serie de la} classification periodique (In, ^Sn, Sb) ^{dans Cu et Sn} liquides, ^du point ^{de fusion}

a 1 850 K. Les tableaux I et II regroupent les valeurs

experimentales ^de Di ^ainsi que la valeur du coefficient

"de diffusion DiE ^{obtenu en} utilisant la prescription ^de Protopapas [36], ^decrite par l’equation (8), ^{et le}

rapport Ci

Dd DiE.

La methode experimentale que nous avons utilisee

nous a permis d’etendre consid6rablement le domaine de temperatures explorees (Figs. ^{3 et} 4). ^{Pour 1’auto-} diffusion, ^{1’accord avec les} resultats anterieurement

publi6s ^est relativement bon, ^sauf pour Sn a haute

temperature, ^ou les valeurs de D obtenues _par Swa- lin [37-38] ^{sont nettement} plus ^elevees que celles du

present ^{travail. Par} ailleurs, ^{les valeurs} experimentales

de Di varient sensiblement lineairement avec la tem-

p6rature :

ou les valeurs de Dm, coefficient de diffusion extra-

pole ^{a la} temperature ^{de fusion} Tm et ^{de A sont donnees}

dans les tableaux III et IV.

Tableau I.

Coefficients ^de diffusion Di ^{mesurés en} fonction ^{de T} (K), comparés ^{à la valeur} DiE (10-5 ^{cm2 .} s-1) (équation (12)), ^et rapport Ci

D;/Df ^{dans Cu} liquide. Chaque ^valeur experimentale ^{est la} moyenne des mesures

effec tuées ^{dans les} quatre capillaires ^{de la cellule.}

[Values of the diffusion coefficient Di (10-5 ^{cm2 .} s-1), ^{as a function of} temperature ^T (K), compared ^to DiE (equation (12)), and the ratio Ci

D;/DiE, ⁱⁿ liquid copper. Each experimental ^{result is the mean value of the}

data given by ^{the four} capillaries of the shear cell.]

Tableau II.

Coefficients ^de diffusion Di (cm2 . s-1) ^{mesurés en} fonction ^de T (K), comparés ^à la valeur DiE (équation (12)) ; ^{et rapport} Ci

D;/DiE dans ^Sn liquide.

[Values of the diffusion coefficient Di (10- 5 ^{cm2 .} s-1) ^{as a} function of temperature T (K), compared ^to DE

(equation (12)), and the ratio Ci

D;/Df, ⁱⁿ liquid tin.]

537

Fig. ^3.

Coefficients d’autodiffusion experimentaux ^{dans le}

cuivre liquide : ^{D J. Henderson} [35], ^-.-.-.-

^travail.

[Experimental self diffusion coefficients in liquid Cu : D J. Hen- derson [35], ^{-o o o-- this} work.]

Fig. ^4.

Coefficients d’autodiffusion experimentaux ^dans l’étain liquide : 0 Ma-Swalin [37],0 ^Kharkov [38], 0 ^Foster [39], ^{* M. 0.}

Du Fou [40], ^A Davis-Fryzuck [41], ^-

^travail.

[Experimental self diffusion coefficients in liquid ^{tin :} D Ma-Swa- lin [37], Q ^Kharkov [38], o ^Foster [39], * M. 0. Du Fou [40],

A Davis-Fryzuck [41 ], ^{---8--- this} work.]

3 .1 AUTODIFFUSION.

Dans le but de determiner l’influence des effets a _{N corps} ^sur le coefficient d’autodiffusion Ds, ^{il est} necessaire de disposer ^{de la}

valeur theorique DsE ^du coefficient de diffusion lors- que seules, des collisions binaires, ^non correlees,

sont considerees. En l’absence de calculs realistes de DsE dans les metaux etudies dans le present ^travail,

Tableau IV.

Valeur de A et Dm dans l’intervalle de températures [Tl, T2] ^{pour la} diffusion ^{dans Sn}

liquide.

[Values ^{of A and Dm, in the} temperature range [T1, T2]

for diffusion in liquid Sn.]

nous avons assimile le metal liquide pur a ^{une assem-} bl6e de spheres ^{dures. Il est} bien etabli en effet _que, si les details de la fonction d’autocorr6lation des vitesses sont mal decrits _par cette approximation,

la valeur de DsE ^{obtenue est} raisonnable. Le coeffi- cient de diffusion des spheres ^{dures :}

est alors fonction du diametre effectif a(T) ^des sph6res

et de leur fonction de distribution radiale g(6) ^au

contact.

En utilisant des arguments similaires a ceux du critere de fusion de Lindemann, Protopapas [36]

montre que la variation de _as avec la temperature

peut etre decrite _par ^une loi du type :

of B est sensiblement le _{meme pour} tous les m6taux.

Cette variation en temperature ^{de as rend} compte, de maniere qualitative, de 1’ecart entre le potentiel interatomique ^{et un} potentiel ^de spheres ^dures 6qui-

valent. La valeur de _Qo est determinee par Protopapas

en choisissant, pour ^tous les metaux, ^{la valeur du} coefficient de remplissage ym

0,472 ^au point ^de

fusion.

Une fois obtenue la variation a(T), ^on peut ^cal- culer la valeur de g(c) ^{en utilisant} l’equation ^d’etat

de Carnahan et Starling

Tableau III.

Valeur de A et Dm dans l’intervalle de températures [Tl, T2] pour la diffusion ^{dans Cu} liquide.

[Values ^{of A and} Dm, ^{in the} temperature range [Tl, T2] ^{for diffusion in} liquid Cu.]

Fig. ^5.

Rapport experimental DS/Ds

C,(y) ^{dans Sn o et}

dans Cu D compare

les resultats de Alder. DS/Ds ^calcule

avec

le diametre de spheres dures effectif de retain donne _par

l’equation (11) (0).

[Experimental ^ratio Ds/DE

Cs(y) ⁱⁿ tin o and in copper 0 compared with Alder’s data. Ds/DsE calculated with the effective hard sphere diameter of tin given by equation (11) (8).]

ou a toute temperature T, ^le coefficient de remplis-

sage y(T) ^{est determine} par l’equation :

ou neT) ^est le nombre d’atomes _par unite de volume 4 la temperature ^{T. La valeur de} g( 0) ainsi obtenue permet le calcul du coefficient d’Enskog DE (6qua-

tion (7)) ^{que nous avons} reportee dans les tableaux I et II pour 1’autodiffusion de Cu et Sn. Le rapport Cs

Ds/D; ^du coefficient de diffusion mesure au

coefficient de Enskog traduit les correlations dues aux

ph6nom6nes collectifs. La figure ^{5 montre} que 1’allure

generale ^du coefficient Cs ^en fonction du coefficient de remplissage y ^est voisine de celle qu’ont ^obtenue Alder et ^al. _par dynamique moleculaire [18-19].

En particulier, (i) ^{a forte} densite, le coefficient C est

inferieur a 1’unite car les phenomenes ^{de retrodif}

fusion de l’atome marque ^sur la cage de ^ses proches

voisins predominent ; (ii) a densite intermediaire

(y - 0,3), ^{les modes} hydrodynamiques ^excites par 1’atome marque decroissent lentement et C est

superieur 4 l’unit6. Dans le cas de Sn liquide, ^dans lequel nous avons mesure Ds pour ^une large gamme de temperatures (donc ^de densite), nous avons calcule

quel ^{diametre effectif} a’(T) ^{on doit} introduire dans

1’expression (7) ^de DsE pour obtenir un bon accord

avec les valeurs de C calculees _par Alder et al.

Les valeurs de ao ^{et B’,} comparees ^a celles de cho et B (equation (8)), dans le tableau V, ^montrent qu’une

variation relative de (J’s(T) ^de l’ordre-de 3 % ^suffit pour retrouver les predictions numeriques ^{de Alder et al.}

La compacite ^au point de fusion correspondant ^à 1’equation (11) ^est alors ’

0,45.

Tableau V.

Valeurs de _ao, 60, ^{B et B’ utilisées}

pour calculer le coefficient ^de Enskog (équations (8)

et (11)) ^{dans le cas de Sn} liquide.

[Values ^of co, 60, B and B’ used to calculate Enskog’s coefficient, according ^to equations (8) ^and (11), ^for liquid Sn.]

3.2 HETERODIFFUSION.

Dans le cas de la diffu- sion d’impuretees diluees, les correlations dues aux

effets collectifs dependent de la densite du fluide,

ainsi _que de la masse mi ^et de la taille _ai des spheres

dures effectives representant ^les impuretes. ^Nous interpretons ^{les resultats} experimentaux ^{d’hétéro-}

diffusion de la meme maniere _que precedemment : (i) ^nous estimons le coefficient de diffusion D)’ ^obte-

nue en ne considerant _que des collisions binaires;

(ii) ^{nous etudions la variation avec} mi et ai ^du rap- port Ci

Di/DE ^et le comparons ^aux resultats obtenus

en dynamique moleculaire.

a) ^{Calcul de} DIE.

^La theorie de Enskog ^etendue

aux alliages ^binaires par Thorne [1] ^montre que le coefficient de diffusion de spheres dures diluees de masse mi ^et de diametre _ai, dans un solvant dont les atomes ont la masse ms et la taille _6S peut s’ecrire, dans 1’approximation des collisions binaires :

ou _{ns est} la densite du solvant ;

gi,(ci,) ^est la fonction de distribution radiale de spheres

différentes au contact. Les diametres effectifs sont

calcules en utilisant 1’equation (8) pour le solvant ^et le solute _purs et nous supposons que ^ces diametres sont inchanges ^dans I’alliage ^binaire.

La valeur de gis(cis) ^est alors obtenue en utilisant la règle ^{de Lebowitz} [43-44] :

ou

les coefficients de remplissage partiels ^{ya et} yp ^etant

donnes _{par :}

539

L’expression ^{de gis ainsi} obtenue verifie correcte- ment l’equation d’etat de Carnahan et Starling pour des spheres ^dures.

En utilisant les equations (13), (14) ^et (15) ^{il est} possible ^de calculer les valeurs de DE ^en fonction de la

temperature. Les valeurs de DiE ainsi obtenues sont donnees dans les tableaux I et II, ^et comparees ^aux

valeurs experimentales Di ^{a 1’aide du} rapport

b) Eff’ets ^{de masse et} de taille.

Dans les alliages

etudies dans le present travail, nous avons suppose

que les effets de densite sont les memes _{que pour} l’autodiffusion du solvant. Nous _pouvons alors ecrire

Ci ^{sous la forme}

ou Cs

D,ID’ ^est fonction de la compacite y, et C2

est le facteur de correlation du aux effets de ^masse et de taille, exprime ^en fonction de ^M

mi/m, ^et

2: = ui/u,;. Les valeurs experimentales ^{de C2(M, L)}

sont donn6es _par les figures ^{6 et} 7 pour les solutes etudies dans le cuivre et 1’etain liquides.

On peut ^observer que, conformement aux calculs de dynamique moleculaire, C2 augmente ^{avec la}

masse du solute aussi bien dans Cu _que dans Ag.

En effet, ^{un solute de masse} elevee subit relativement moins de r6trodiffusion de la part ^{de ses voisins et} d’autre part ^est plus ^efficace pour exciter des modes

hydrodynamiques ^de grande duree de vie. Ces deux effets se conjuguent pour que C2 augmente ^avec M, quelle que soit la densite.

Les effets de taille sont moins clairs; ^d’une part

le domaine des tailles atomiques explorees ^est faible,

d’autre part Alder et al. [22] n’ont effectu6 de calculs

Fig. ^6.

^Valeurs experimentales ^de C2(M, Z) pour 64Cu, 1 lomag, I I ’In, 113 Sn, ^{124Sb et ’9sAu} dans le cuivre liquide d’apres 1’equa-

tion (17).

[Experimental ^values Of C2(M, E) ^for 64Cu, llo"’Ag,’llIn,113Sn,

124Sb and 195Au in liquid copper, according ^{to the} equation (17).]

Fig. ^7.

^Valeurs experimentales ^de C2(M, I) pour llOmAg, 113Sn,

124Sb et 195Au dans retain liquide d’apres 1’equation (17).

[Experimental ^{values of C2(M, Z) for} 110mAg, 113 Sn, ^{124Sb and}

195 Au in liquid tin, according ^to equation (17).]

que pour (M, E) ^1. Pour rendre quantitative ^la comparaison ^{entre nos resultats et ceux de} dynamique

moleculaire :

a) nous avons extrapole ^{les valeurs de} Ci ^obtenues

par Alder aux valeurs de M superieures ^{a 1. En} effet,

la figure ^{8 montre que,} dans le domaine M 1 et à densite constante (y

0,247), Ci varie lin6airement

Fig. ^8.

^{Variation de} D;/D[

fonction de Log10 M, pour diffé- rentes valeurs de Z : ( ) : interpolation des resultats de Alder ; (---) : extrapolation des resultats de Alder pour (M, E)

(1, 1).

[Variation ^of Di/DE

Logio M, for different values of E : (-) : interpolation ^{of Alder’s} data ; (---) : extrapolation ^of

Alder’s data for (M, E)

(1,1).]

avec log ^{M. On} peut ^donc extrapoler les resultats de

dynamique moleculaire, ^sans grand risque d’erreur,

au-dela de M

1,

b) ^{de la meme} fagon, ^{nous avons} extrapole ^les

resultats des calculs numeriques ^de Ci ^{en fonction}

de E, au-dela de Z

1 (Fig. 9). ^En l’absence de calculs en dynamique moleculaire _pour des solutes de masse et de taille superieures ^a celles du solvant,

nous pensons que ^ces extrapolations conduisent à des valeurs raisonnables de Ci.

Il est ainsi possible ^de comparer (Tableau VI) ^les

valeurs de Ci

(Ci/CS)th, ^ou Ci ^et C. ^sont les valeurs obtenues _par Alder ou extrapolees pour I’h6t6ro- et Fautodiffusion, ^a C2xP

CIIC, ^ou Ci

Di/DE ^et CS

DRID s E ^{sont les} rapports des valeurs mesurees

Di ^et Dg ^aux coefficients d’Enskog ^calcules.

De ce tableau VI, ^nous pouvons tirer les conclusions suivantes :

a) Effet ^{de masse : la} tendance, prévue th6orique- ment, ^de C2 ^a augmenter ^{avec M}

mi/ms ^{est bien}

conforme a l’experience, ^bien que les valeurs obtenues pour C2xP ^soient trop elevees dans le cas des systemes Sn-Ag ^{et Sn-Au} (Fig. 10).

b) Effet de taille : la variation de C2xP ^{avec la taille}

reduite Z

adas du solvant est beaucoup ^moins simple. A forte densite (y

0,463) ^dans retain, C2exp ^a tendance a decroitre lorsque E augmente, ^ce qui ^est prevu par les calculs de dynamique ^mol6cu- laire, ^{a masse M} constante, dans les liquides ^de spheres ^dures (Fig. 11). ^En effet, ^{a forte} densite, ^le regime ^de r6trodiffusion de l’impuret6 ^{sur ses} voisins, predominant, ^est augmente lorsque la taille du solute croit. Dans le cuivre a forte densite (y

0,463) ^les

resultats obtenus sont egalement compatibles ^avec

les resultats de dynamique moleculaire, sauf dans le

cas du systeme ^Cu-Sb pour lequel C2exp ^est beaucoup plus ^eleve que C2th. ^De meme, ^{dans Sn a faible} densite, C2exp ^est trop ^eleve par rapport ^a C2 pour le solute Ag.

Fig. ^9.

Variation de Di/DE

fonction de E a M constant :

( ) : resultats de Alder; (---) : extrapolation des resultats de

Alder pour (M, I)

(1, 1).

[Variation ^of DïfDiE ^{versus E} for different constant values of M :

(-) : ^Alder’s data ; (---) : extrapolation ^of Alder’s data for (M, E)

(1, 1).]

Ces ecarts peuvent etre dus a la diff6rence de valence du solute _par rapport ^au solvant. Dans le cuivre

liquide par exemple, l’impurete ^Sb porte ^une charge electrique apparente ⁺ 4 ; bien _que cette charge ^soit

ecrantee _par le _gaz d’electrons [45], ^le champ ^6lectri- que resultant ^{tend a} repousser les voisins de l’impu-

ret6. Il en r6sulte deux effets : (i) ^{une variation de} gis(uis) par rapport a la valeur calculee dans une appro-

Tableau VI.

Comparaison de C2Xp ^et C2 ^pour differents solutes dans Sn et Cu liquides.

[Comparison ^of C2xP ^and C2 ^{for different} solutes in liquid ^{Sn and} Cu.]

541

Fig. ^10.

Variation de C2xp ^et cft

fonction de M pour

(1) ^{dans retain} liquide ; (2) dans le cuivre liquide.

[Variation ^of C2xp ^and C2

function of M, for y

^{0.463 :} (1) ⁱⁿ liquid tin; (2) ⁱⁿ liquid copper.]

ximation de spheres ^dures qui ^{modifie le} coefficient de diffusion de Enskog DE ; (ii) ^une diminution de la densite locale du fluide, qui ^{tend a} augmenter ^le coefficient de correlation Cs. Cette observation permet

egalement d’interpreter la forte valeur de C2 ^observee

pour le systeme Sn-Ag; ^{dans retain en} effet, ^le champ electrostatique ^ecrante produit par ^une impurete Ag,

de charge - 3, ^tend egalement ^a eloigner ^les premiers

voisins et un effet analogue ^{au cas de CuSb est observe.}

Une analyse quantitative de 1’effet de la valence du solute sur son coefficient de diffusion fera 1’objet ^d’une publication ulterieure.

4. Conclusion.

La methode de la cellule a cisail- lement _que nous avons mise au point ^a permis d’aug-

menter (i) ^la precision ^{et la} reproductibilite ^{des mesures}

Fig. ^11.

^{Variation de} C2exp ^et C2

fonction de E2 a deux den- sit6s différentes y

0,247 (-), y

0,463 (---) dans retain

liquide.

[Variation ^of C2xp ^and C1h

^{function of E2 for two different} densities y

^0.247 (-), y

^0.463 (---) ⁱⁿ liquid tin.]

experimentales ^du coefficient de diffusion d’impuretes

dans Cu et Sn liquides, (ii) d’etendre le domaine des

temperatures explorees. Les resultats experimentaux

ont 6t6 interpretes ^en calculant le coefficient de diffu- sion DiE ^{obtenu dans une} approximation ^{de collisions} binaires, ^en determinant un diametre de spheres

dures equivalentes ^{aux atomes du} liquide. ^La compa- raison du coefficient de diffusion mesure et de ce

coefficient DiE permet ^{de mettre en} evidence les effets des collisions multiples, ^{et de discuter ces resultats}

par rapport ^aux calculs de dynamique moleculaire.

Pour 1’autodiffusion, les effets observes sont en bon accord avec les predictions des calculs. Les effets de la masse et de la taille du solute sont egalement

bien representes par les calculs de dynamique ^mole- culaire, ^sauf pour les solutes dont la valence est tres diff6rente de celle de la matrice. Des calculs th6ori- ques ^{sont en cours} pour analyser ^{ces effets.}

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