HAL Id: jpa-00234639
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L’interprétation quantitative de l’analyse thermique
différentielle
J.-L. Soulé
To cite this version:
L’INTERPRÉTATION
QUANTITATIVE
DE L’ANALYSETHERMIQUE DIFFÉRENTIELLE
Par J.-L.
SOULÉ,
Laboratoire de Verneuil du Centre d’Études et Recherches des Charbonnages de France.
Sommaire. 2014 On étudie deux procédés pour l’interprétation quantitative de l’analyse thermique différentielle :
a. on démontre que la surface du pic est proportionnelle à la masse de minéral réactif contenue dans le creuset. On donne une formule absolue faisant intervenir une certaine température mesurable. Sous une autre forme, on met en évidence le rôle de la conductibilité de l’échantillon. On propose un
montage pour éliminer ce rôle;
b. on étudie, par des considérations dimensionnelles, l’étalonnage nécessaire pour utiliser la hauteur du pic. Dans ce cas, il y a deux influences nouvelles : l’étalement de la transformation mise en jeu, les
perturbations dues à la présence du couple.
Le choix d’une méthode dépendra du cas concret.
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME
13,
NOVEMBRE 516.Introduction. -
Depuis quelques
années,
divers auteurs se sontappliqués
à rendrequantitative
l’ana-lyse
thermique
différentielle,
enparticulier
pour ledosage
duquartz.
A l’occasion de la mise aupoint
au Cerchar d’une telleméthode,
laquestion
s’estposée
de fonderthéoriquement l’interprétation
des résultats. C’est l’étudemathématique entreprise
à cesujet qui
faitl’objet
de cette Note. On a cherché à ladévelopper
d’unpoint
de vue suffisammentgénéral
pourqu’elle
soitapplicable
audosage thermique
de tout autre corps.Toute l’étude
expérimentale correspondante
a été réalisée par A. F.Boyer, Ingénieur
auCerchar,
dont le travail estpublié
par ailleurs.1.
Sixriace
dupic.
- nCrltique
d’une théorieprécédente.
- Paul F. Kerr et J. L.Kulp (1)
ontprésenté
une démonstration du fait que, toutes choseségales
d’ailleurs,
la surface dupic
estproportion-nelle à la
quantité
de minéral réactif contenue dans l’échantillonanalysé. Cependant :
a. cette démonstration revient essentiellement à admettre comme
point
dedépart
que le flux de chaleursupplémentaire qui
pénètre
dans l’échan-tillonpendant
samodification,
estproportionnel
àchaque
instant audécalage
detempératur e.
Or,
cette
hypothèse
est manifestement inexacte dans lecas où la transformation en
chaque
point
est trèsrapide,
car alors le flux entrant est maximum aumoment où se transforme la couche extérieure de l’échantillon et, à ce moment, l’effet se fait encore
à
peine
sentir sur latempérature
ducouple;
b. la formule obtenue estprésentée
comme uneapproximation,
alorsqu’on
peut
la démontrerrigou-reusement ;
c. il y a dans la f ormule une « constante
géomé-trique
oqui
n’est pasexplicitée
etqui
peut
l’être. Pour cesraisons;
nous avons cherché unedémons-tration mieux fondée.
(1) Amer. JYlineral., 1948, 33, nos s
7-8, 387-419.
2°
Énoncé
duprobléme.
-- Un échantillonhomo-gène
est enfermé dans un creuset clos(de
formequelconque).
La surface extérieure de l’échantillonest, à
chaque
instant,
à la mêmetempérature
que lecreuset,
qui
suit une loi de chauffeimposée
(quel-conque).
On admet que la conductibilité de l’échan-tillon est constante(et
n’est pas sensiblement modifiée par latransformation).
L’analyse thermique
différentiellerevient,
enfait,
à comparer la loi detempérature
en unpoint
del’échantillon avec la loi fictive de
température
qui
aurait existé si la chaleurspécifique
avait été diffé-rente de la réalité dans un certain intervalle detempérature (en gardant
une valeurconstante).
30 Démonstration de laformule fondamentale.
-Nous supposerons d’abord que la chaleur
spéci-fique
réelle ne devientjamais
infinie et varie defaçon
continue.Appelons
0 latempérature
réelle,
8’ latempé-rature fictive de référence. En tout
point
de l’échan-tillon et àchaque
instant,
onpeut
écrirel’égalité
de la chaleur entrée dans un volume élémentairependant
dt et de la chaleuremmagasinée
(~, laplacien;
p, massespécifique; a,
conductibilité;
C,
chaleurspécifique).
Pour l’échantillon
fictif,
on a de même(C’,
chaleurspécifique fictive).
’
Intégrons
ces deux relationsdepuis
l’instantinitial 1, (avant transformation) jusqu’à
uninstante
où la transformation estpartout
terminéeLes
laplaciens
étantcontinus,
onpeut
intervertir517 le
signe à
avec lesigne
d’intégration.
Soustrayons
les deux
égalités
précédentes
On a
D’autre
part,
où L est la chaleur
complète
de transformation par unité de masse del’échantillon,
c’est-à-direaLo
(a,
teneur en minéralréactif ;
Lo,
chaleur latente du minéralpur).
Donc le second membre vautLorsque
letemps li augmente
indéfiniment,
latempérature 8/1
dans l’échantillon fictif tend àrejoindre
latempérature
81
de l’échantillon réel. Donc à lalimite,
on obtientAinsi,
laquantité
u =(0
-0’)
df,
qui dépend
t0du
point
de l’échantillonconsidéré,
satisfait dans tout le creuset à(1’)
(quantité
constanted’après
l’hypothèse
d’homo-généité).
D’autre
part,
sur toute la frontière 0 =or,
donc u = o. Ces deux conditions déterminent
entièrement u
(problème
dePoisson).
On retrouve une condition
analogue
à celle àlaquelle
satisfait la différence detempérature
T entre unpoint
de l’échantillon et lafrontière,
lorsque
la loi de chauffe est à vitesse constante V et que l’échantillon est enrégime
permanent
avec une chaleurspécifique
constante C. On a, eneffet,
En vertu de l’unicité de la
solution,
on aura doncSi
la
mesure est faite avec une telle loi de chaufie etsi,
au lieu deprendre
letemps
pour abscisse onprend
latempérature
imposée (ou
celle du témoin0 0),
on aura
-4°
Utilisation de laformule.
- Toutes choseségales
d’ailleurs, L
estproportionnel
à laquantité
de minéral réactif contenue dans l’unité de masseet le résultat annoncé est démontré.
Il
s’agit
de savoir comment utiliser la formule pour faire undosage, lorsque
lespropriétés
calori-fiques
de l’échantillon sont inconnues. 8’ est latempérature qui correspond
à lasuppression
dupic.
Il suffira de mesurer T et la surface dupic
en un même
point quelconque
de l’échantillon. Si l’on connaîtapproximativement
C,
on aura(il
suffit d’avoir la même unité en ordonnée pourmesurer la hauteur de
pic
0 - 0’ et ledécalage
T;
pour mesurer
T,
lecouple
témoin doit être à latempérature
du blocmétallique).
Si l’on connaît la chaleur de transformation
Lo
du minéralactif,
de sacomparaison
aveé L on déduira la teneur a.En
pratique,
il estplus
sûr deprocéder
par mesurerelative,
enpassant
d’abord des échantillons témoinsconnus. On aura à comparer les valeurs de
CS
T
obtenues dans
chaque
cas.Si l’on connaît la conductibilité À de l’échantillon et si l’on ne veut pas mesurer
T,
onpeut
trans-former la formule en utilisant la solution(classique)
duproblème
de Poisson. On sait quea pour solution
où B est une
longueur
caractéristique
du creuset, g un facteurnumérique dépendant
de la forme ducreuset et de la
position
ducouple.
Si l’on
opère
parcomparaison
avec un échantillontémoin,
il y aura à comparersimplement
les valeursde À S
(qui
estproportionnel
à P a, c’est-à-dire fina-lement aupords
de minéralréactif
contenu dans lecreuset).
La valeur
numérique
de g
est connue pour les formesgéométriques simples :
pour le centre d’unesphère
de rayonR,
c’est~;
pour unpoint
de l’axe’ d’uncylindre
infini de rayon R(cas
auquel
onpeut
assimiler le
problème courant),
c’esty
·4
5° Couronne isolante. - Nous allons montrer
que l’on
peut
améliorer la sensibilité de la mesure en ne mettant pasdirectement
l’échantillon en contact avec la massemétallique,
mais enconduc-trice. Ceci constituera de
plus
unexemple
degéné-ralisation de la loi de
proportionnalité.
Nous considérons donc une
première
cavité conte-nantl’échantillon,
elle-même incluse dans uneseconde contenant un matériau inerte peu conduc-teur. Posons
toujours
En tout
point
del’échantillon,
on aura encoreEn un
point
de l’isolantinerte,
on aura(démons-tration
analogue)
(À1,
conductibilité del’isolant).
En un
point
deséparation
entre l’échantillon etl’isolant,
écrivonsl’égalité
des flux dans le cas réel et dans le cas fictif :(dérivées
normales dans l’isolant et dansl’échan-tillon).
Par
intégration
et pardifférence,
on obtientEnfin,
u est nul à lapériphérie
de l’isolant.Toutes ces conditions déterminent u dans l’isolant
et l’échantillon.
Remarquons
que, cettefois,
à causede
(5), l’analogie
avec larépartition
de T n’estplus
valable
(sauf
si la chaleurspécifique
de l’isolant estnégligeable),
mais manifestement u(ou S)
en unpoint
donné est encoreproportionnel
à L. Précisons la valeur de u dans le cas concret suivant : les deux cavités sont descylindres
infinis coaxiaux de rayons .R etRI.
Si r est le rayon vecteurvariable,
on aura :dans l’échantillon :
dans l’isolant :
d’après (6)
En
égalant
u dans l’échantillon et dans l’isolant pour r =R,
on aura,finalement,
dans l’axe :On voit donc que le
gain
relatif de sensibilité estégal
à- ~
Remarquons
aussiqu’en
pIaçant le couple
dansI’isolant,
on éliminerait de u(ou
S)
la conductibilitéinconnue de l’échantillon. Par
exemple,
en leplaçant
à la limite entre l’échantillon et
l’isolant,
on auraCependant,
lepic
est alorsplus
étalé dans letemps,
donc de mesure moinsprécise.
6° Validité de la loi de
proportionnalité.
--- D’unefaçon
plus
générale,
la loi deproportionnalité
entre la surface dupic
et laquantité
de minéralactif,
reste vraie tant que les conditions
imposées
à latempérature
sont linéaires. Ainsi ce serait le cassi,
au lieu d’une
température
imposée
à la « frontière »,on avait une condition de Newton
(par exemple
chauffage
de l’échantillon par convectionforcée,
mais il faut alors
prendre
nécessairement pour abscisse letemps
et nonplus
latempérature
du témoinqui
ne suitplus
une loilinéaire).
On
peut,
demême,
enprofiter
pour rendre la loiplus rigoureuse
en faisant intervenir les dimensionset la chaleur
spécifique
ducouple, qui
ne sont pasnégligeables,
mais constituent bien une conditionlinéaire pour la
température.
70
Cas d’unetransformation
discontinue.-lorsque
la chaleurspécifique
devient infinie pour une certainetempérature,
nous verronsplus
loinqu’en
unpoint
qui
se trouve à cettetempérature,
la formule dedépart
duparagraphe
3n’a
plus
de sens(le gradient
detempérature
y est discontinu et AO n’existepas).
Dupoint
de vuephysique,
il sufl’lt de considérer ce cas comme un cas limite duprécédent.
Dupoint
de vue de larigueur mathématique,
onpeut
étendre la formulefondamentale
(1)
de lafaçon
suivante. On commence par démontrer que, dans tous les cas, le flux dechaleur d~
qui
traverse un élément de surface dS entourant unpoint
M entre deuxinstants 1,
et 1,
est(n,
normaleorientée).
La démonstration
rigoureuse
de cette formule s’obtient endécomposant
l’intervalletOt1
defaçon
d0
.t .
d
h’.
Il .1
que (fit
soit continue danschaque
intervallepartiel,
519
Partant de
(8)
appliqué
à 0 et0,
on obtientOn
applique
alors à la fonction u le théorème de Green pour un volume fermé V(après
avoir écrit que la différence de chaleurgagnée
par V estégale
à la différence de chaleur entrée dans
V) :
d’où il résulte la formule
(1),
lorsque
le volume tendvers zéro.
2. Hauteur du
pic.
- i° Généralisés. - Ledosage
par mesure de la surface dupic (avec
couple
central)
présente
deux inconvénients :a. il nécessite de connaître la conductibilité de
l’échantillon ou de mesurer
T,
cequi
constitue unesujétion gênante;
b. la mesure de la surface est
imprécise,
d’autantplus
que desphénoménes
parasites (en particulier
l’irrégularité
de lachauffe)
rendent presquetoujours
aléatoire la restitution de la courbe fictive.D’où l’idée est venue à A. F.
Boyer d’envisager
la mesure,
beaucoup plus
commode etprécise,
de la hauteur dupic.
Cette hauteur est suffisammentreproductible
(5
pour dans de bonnes condi-tionsopératoires (calcination éventuelle)
pour encou-rager les recherches dans cette voie.Mais une double difficulté se
présente :
a. du
point
de vuethéorique,
l’établissement d’une formulecomplète,
même avec les schémas lesplus
simplifiés,
se révèleinextricable;
b. du
point
de vuepratique,
la f orme dupic
et,
par suite sa
hauteur,
dépend,
pour une valeur donnée deL,
de l’étalement de latransf ormation,
donc de la structure cristalline du corps à doser. Elle est par ailleurs sensiblement influencée par laprésence
ducouple.
D’où,
de toutesfaçons,
la nécessitéd’opérer
paréfalonnages
et de ne comparer que des échantillonsoù la structure cristalline est la même.
z~ Conditions de similitude
(cas
général).
- Desconsidérations dimensionnelles
permettent
depré-ciser le processus
d’étalonnage
àadopter.
Le minéral à doser est
supposé
dans un état biendéfini,
de sorte que sa loi de transformation[c’est-à-dire la fonction
Q (0)]
est déterminée. Parailleurs,
on
prendra
un échantillonhomogène
et l’onopèrera
avec unappareillage
immuable. La chauffe se fera à vitesse constante(et
lerégime
sera établi avant latransformation).
Seule,
cette vitesse pourra être éventuellement modifiée.Le
pic [c’est-à-dire
la courbeh -0’ = j(0’)]
dépendra
donc :de la
quantité
de minéralréactif,
ou, si l’on veut,de la chaleur totale de transformation par unité de
masse de
l’échantillon,
soitL;
de la chaleur
spécifique
de l’échantillon C en dehors de latransformation;
de la masse
spécifique
de l’échantillon o; de la conductibilité de l’échantillon1, ;
de la vitesse de
chauffe,
soit V.La similitude
permet
de réduire cescinq
para-mètres à deux. Eneffet,
il suffit d’écrire que la courbe enquestion
estindépendante
des unités de masse, de chaleur et detemps
(qui
n’interviennent pas dans la définition des autres conditions dupro-blème,
purement géométriques
outhermométriques)
pour voir que les seuls
paramètres
indépendants
Sont L et X
sont -
et CL’étalonnage
leplus
commode consistera donc à faire varier laproportion
de minéral actif d’unepart,
la vitesse de chauffe d’autrepart.
La hauteur du
pic (c’est-à-dire
le maximum de 0 -0’)
pourra être utilisée commerepère lorsque
l’on aura fait
l’étalonnage complet
et si l’on1
connaît
20132013’
Onpeut
remarquer que pour unmon-tage
donné,
j
est inversementproportionnel
audécalage
detempérature
T entre la massemétal-lique
et lecouple,
en dehors de la zone de trans-formation. De sorte que l’on aura, enfait,
une relation entre troistempératures :
On retrouve une difficulté
analogue
à celle de lamesure de la
surface,
du fait de l’influence de T. Mais nous allons voir comment, dans certains cas, onpeut
réduire cetteinfluence
et, parsuite,
réduirel’imprécision
due aux erreurs d’évaluation de T.30
Différentes
lois detransformation.
- D’unefaçon
générale,
onpeut
se rendrecompte
aisément que lafonction i
est une fonction croissante dechacune des
variables,
nullelorsque
l’une des variables est nulle.Mais en dehors de
cella,
l’allure de la fonction est trèsdifférente,
suivant la loi de transformation du minéral réactif.Supposons
que cette transformation soit très étalée. Cela revient à dire que l’échantillon aura unevaleur
spécifique
C lentement variable dans unecertaine zone. On se trouvera alors constamment en
régime quasi
permanent
et lepic
reproduira
sensiblement la loi de modification de C(pour
T sufrlsammentpetit).
Il en résulte immédiatement que(e - e’ )111«’-
sera sensiblementproportionnel
à L
et à T. ac .
A
l’opposé,
supposonsqu’il
y ait un véritablede
température
dans les données duproblème.
Par raison desimilitude,
la fonctionf
est alorshomogène
dedegré
Ien L
et T(alors
qu’elle
étaite
homogène
dedegré 2
dans le casprécédent).
Nous écrirons2013
est un nombre sans dimension a. Pour unmontage
donné,
ils’agira
de chercher à seplacer
dans une zone de valeurs de a, où p est aussi peu
variable que
possible.
Or,’
cela reviendratoujours
às’arranger
pour que a soit aussigrand
quepossible.
est une fonction croissante de oc,
on aura, en même
temps,
une sensibilité aussigrande
quepossible.
La seule action
possible
est deprendre
un creuset leplus
vastepossible
et une loi de chauffe laplus
rapide possible.
~ ~ Étude
de laf onction
(p. - Lamesure du
pic
n’est donc un moyen satisfaisant de doser le minéral réactif quelorsque
l’on est certain d’avoir affaire à un véritable «point
» de transformation. Onpeut
se rendre
compte
par le calcul que la hauteur dupic
au centre d’une
sphère
ou d’uncylindre
sera très sensible à la durée de transformation. Il suffit que cette durée soitégale
àquelques
centièmes de T pourqu’il
y ait une nette réduction dupic
théo-rique
et quel’homogénéité
de lafonction /
dispa-raisse. Parailleurs,
unedésorganisation
de la struc-ture duminéral,
causant unléger
étalement de latransformation,
seraperceptible
sur la hauteur dupic :
cette indicationqualitative
peut
avoir ,sonintérêt dans certains cas.
Quoi
qu’il
ensoit,
nous avons cherché à déterminer par le calcul la fonction (p(a)
dans les cas lesplus
simples (centre
d’unesphère
ou d’uncylindre).
Nous n’avons malheureusement pas pu résoudre cette
question.
Par raison de
symétrie,
l’isotherme de transfor-mation àchaque
instant a une forme connue(sphère
oucylindre);
il reste à savoir comment cet isotherme se propage en fonction dutemps.
La condition à introduire est une discontinuité degradient
(que
l’on obtient en écrivant la conservation de la chaleur dans un volume
compris
entre les isothermes de transf ormation à 1 et t +dl) :
(dx
est la vitesse dedéplacement
del’isotherme).
dt
Les deux méthodes de résolution
(qui
réussissent dans desproblèmes analogues) (2)
consistent soit à deviner letype
de la loi dudéplacement
et àpréciser
ensuite cette loi pour satisfaire à toutes les conditions duproblème,
soit à introduire une sourcede chaleur
(ou plutôt
ici un «puits »)
mobile et à chercher ensuite la loi dedéplacement,
defaçon
que lepuits
soit bien constamment à latempérature
de ,transformation,
cequi
conduit à uneéquation
intégrale.
Sur ce secondprincipe,
nous avonssimple-ment pu établir :
que pour a tendant vers
zéro,
u était de l’ordre de lapuissance (
de a;que
lorsque
ocaugmente
indéfiniment,
yaugmente
indéfiniment,
mais avec un ordre inférieur à toutepuissance
de oc(et
tend vers une constante en tout autrepoint
que lecentre).
~~
Influence
ducouple.
- Enpratique,
il y a une circonstancesupplémentaire
dont il y a lieu de tenircompte :
c’est laperturbation
duphéno-. mène due à la
présence
ducouple.
Ellese manifeste de deux
façons :
d’unepart,
par l’existence d’un volume fini decapacité calorifique
non nulle(et
de conductibilitéquasi infinie),
d’autrepart
par une fuite de chaleur lelong
dufil,
malgré
lagaine
iso-lante. Lepremier
effet revient à modifier les condi-tionsgéométriques imposées
à latempérature (car,
enpratique,
la chaleurspécifique
de l’échantillon variepeu);
le second effet estplus perturbateur,
caril variera avec la conductibilité de l’échantillon. Il en résultera que, dans la
réalité,
les influences de V et desdans i
serontlégèrement
dissociées. L’influence ducouple
estbeaucoup
plus
grande
sur la hauteur du
pic
que sur la surface.60 Méthode
précise
dedosage
par la hauleur dupic.
- Il en
résulte que pour un
dosage
aussiprécis
quepossible
par la hauteur dupic,
il seraprudent
deprocéder
de lafaçon
suivante :après
avoir mesuré la hauteur dupic
pour l’échantillonobservé,
faire une estimation de laquantité
de minéralqu’il
contient,
puis ajouter
unequantité
comparable
etmesurer le nouveau
pic.
Connaissant l’allure de lafonction /
dansla’région
L ,
T),
où l’onopère,
C /
on pourra en déduire une estimation
plus précise
du taux initial(3).
Conclusion. - La difficulté d’une lecture
précise
de la surface d’un
côté,
l’influence deperturbations
sur la forme du
pic
del’autre,
fontqu’aucune
inter-prétation
quantitative
n’estpleinement
satisfaisante dans tous les cas.Seule,
une étudeexpérimentale
serrée dechaque
cas concretpermettra
de conclurequelle
est la méthodeappropriée
à ce cas etquelle
est sa valeur. Les considérationsqui
ont étédéve-loppées
ici ne veulent êtrequ’un
guide théorique
pour cette étude.Manuscrit reçu le 3 1 mai 1952.
(2) CARSLAW et JAEGER, Conduction of heat in solids, London, 1948.
(3) BERKELHAMMER, U. S. Rept. 1914,
