Int Cl.3: C 01 F 7/00 C 01 F 7/32, C 01 C 01 G 1/02

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è

Europâisches Patentamt European Patent Office Office européen des brevets

©Int Cl.3: C 01 F 7/00

C 01 F 7/32, C 01

C 01 G 1/02 F 7/16

22.12.82 Bulletin 82/51

AT BE CH DE FR GB IT Ll LU NL SE

Service Propriété Industrielle Tour Manhattan F-92087 Paris La Défense 2 Cédex 21 (FR)

Le Vieux Chêne 38, avenue Georges Clémenceau F-69230 Saint-Genis-Laval(FR)

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN Service Propriété Industrielle Tour Manhattan

Cedex 21 F-92087 Paris La Défense 2(FR)

Procédé de préparation d'une poudre d'alumine pure ou de spinelle alumine-magnésie non stoechiométrique pur à partir de compositions à base d'alun d'ammonium dans lequel on effectue une déshydratation de l'alun caractérisé par le fait que l'on effectue cette déshydratation de façon à obtenir des sels déshydratés dont la masse volumique en vrac est inférieure à 0,2 kg dm-3 et que l'on fait suivre cette déshydration d'une calcination suivant un protocole de chauffage comportant au moins un palier intermédiaire situé entre 750 et 850°C.

Le procédé de l'invention permet de préparer de manière fiable à partir d'alun d'ammonium, des alumines ou des spinelles ayant des surfaces spécifiques entre 100 et 200 m2 g-1 et caractérisées par une très grande homogénéité qui garantissent une structure poreuse unimodale et resserrée.

Les alumines et les spinelles préparées selon l'invention peuvent être utilisées dans la fabrication de barrières pour l'enrichissement isotopique par diffusion gazeuse, ainsi que dans le polissage des métaux et comme catalyseur ou support de catalyseur.

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La p r é s e n t e i n v e n t i o n c o n c e r n e un p r o c é d é de p r é p a r a t i o n de p o u d r e s f i n e s d ' a l u m i n e s ou de s p i n e l l e s non s t o e c h i o m é - t r i q u e s à b a s e d ' a l u m i n e par d é c o m p o s i t i o n t h e r m i q u e d ' a l u n d ' a m m o n i u m ou de m é l a n g e s d ' a l u n d'ammonium et de s u l f a t e d o u b l e h y d r a t é de magnésium et d ' a m m o n i u m . L ' i n v e n t i o n p e r - met l ' o b t e n t i o n d ' u n p r o d u i t se c a r a c t é r i s a n t par sa s t r u c - t u r e p o r e u s e p a r t i c u l i è r e m e n t f i n e et homogène l o r s q u ' i l e s t comprimé i s o s t a t i q u e m e n t à des p r e s s i o n s de c o m p a c t a g e d ' a u moins 98 MN/m2 et sa t r è s g r a n d e p u r e t é ( @ 9 9 , 9 8

Al2O3 hors s u l f a t e et n o t a m m e n t par un t a u x de s o u f r e r é s i - d u a i r e i n f é r i e u r à 0,5 %) et une a i r e s p é c i f i q u e d ' a u m o i n s

145 m 2 g - 1 .

L ' i n v e n t i o n f o u r n i t un moyen d ' o b t e n i r des p r o d u i t s h o m o g è n e s c o n s t i t u é s de p a r t i c u l e s é l é m e n t a i r e s t r è s f i n e s et p r é s e n - t a n t une a p t i t u d e à la c o m p r e s s i o n a m é l i o r é e .

Ces p o u d r e s s e r v e n t s p é c i f i q u e m e n t à la f a b r i c a t i o n d e

" b a r r i è r e s " pour l ' e n r i c h i s s e m e n t i s o t o p i q u e par d i f f u s i o n g a z e u s e , à la f a b r i c a t i o n d ' é l é m e n t s pour l ' u l t r a f i l t r a t i o n et comme c h a r g e m i n é r a l e dans c e r t a i n s p a p i e r s s e r v a n t à f a i r e des c o n d e n s a t e u r s .

E l l e s p e u v e n t é g a l e m e n t ê t r e u t i l i s é e s avec p r o f i t dans l e p o l i s s a g e des métaux et du c a r b o n e et comme c a t a l y s e u r ou s u p p o r t de c a t a l y s e u r .

La t e c h n i q u e c l a s s i q u e de t r a i t e m e n t de l ' a l u n dans des t ê t s c i r c u l a n t dans des f o u r s à p a s s a g e (ex. four t u n n e l ) ne p e r - met g é n é r a l e m e n t pas d ' o b t e n i r des p r o d u i t s ayant des s u r f a - ces s u p é r i e u r e s à 125 m2 g-1 pour des t e n e u r s en s o u f r e

r é s i d u a i r e i n f é r i e u r e s à 0,5 %. Il est bien connu t o u t e f o i s

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que ces p r o d u i t s ne s o n t pas t r è s h o m o g è n e s et que l ' a i r e s p é c i f i q u e qui l e u r e s t a t t r i b u é e d o i t ê t r e c o n s i d é r é e comme une m o y e n n e . Cela s ' e x p l i q u e a i s é m e n t par l e s i n é g a l i t é s d e t r a i t e m e n t s u b i e s par le p r o d u i t s e l o n q u ' i l se t r o u v e a u sommet ou au fond du c r e u s e t . Ces d i f f é r e n c e s c o n c e r n e n t n o t a m m e n t des d é c a l a g e s dans le p r o t o c o l e de c h a u f f a g e et l a c o m p o s i t i o n des gaz e n t o u r a n t le p r o d u i t en c o u r s de f o r m a - t i o n . C e t t e h é t é r o g é n é i t é a des c o n s é q u e n c e s sur la s t r u c t u r e p o r e u s e de l ' a l u m i n e . En e f f e t , l o r s q u e , par e x e m p l e , la p o u - dre a été l o c a l e m e n t s u r c a l c i n é e i l a pu se former un peu de c o r i n d o n . Or c e t t e t r a n s f o r m a t i o n c r i s t a l l i n e s ' a c c o m p a g n e t o u j o u r s d ' u n g r o s s i s s e m e n t i m p o r t a n t des g r a i n s qui d o n n e n a i s s a n c e à une m a c r o p o r o s i t é r h é d i b i t o i r e dans le s p e c t r e des p o r e s . A l ' o p p o s é , une r é g i o n i n s u f f i s a m m e n t c a l c i n é e ; c o n t i e n d r a e n c o r e une f o r t e p r o p o r t i o n de s u l f a t e non d é c o m - posé et p r é s e n t e r a une t r è s f o r t e a i r e s p é c i f i q u e . A la c o m - p r e s s i o n c e t t e h é t é r o g é n é i t é p r o v o q u e r a un é l a r g i s s e m e n t p r é - j u d i c i a b l e de la d i s t r i b u t i o n des v o l u m e s p o r e u x .

Par a i l l e u r s , l e s a p p a r e i l s à f a i b l e temps de s é j o u r , p l u s p r o d u c t i f s , d o i v e n t t r a v a i l l e r à h a u t e t e m p é r a t u r e pour r é - a l i s e r r a p i d e m e n t la d é c o m p o s i t i o n des s u l f a t e s . Mais l a

s u r c h a u f f e i m p o s é e au p r o d u i t ne p e r m e t pas dans ce cas d ' a t - t e i n d r e des s u r f a c e s s p é c i f i q u e s é l e v é e s et de p l u s le r é - s u l t a t e s t t r è s h é t é r o g è n e .

Il e x i s t e donc un b e s o i n i n d u s t r i e l de d i s p o s e r d'un p r o c é d é qui p e r m e t t e de p r é p a r e r de m a n i è r e f i a b l e à p a r t i r d ' a l u n d ' a m m o n i u m , des a l u m i n e s ou des s p i n e l l e s a y a n t des s u r f a c e s s p é c i f i q u e s i n t e r m é d i a i r e s e n t r e 100 et 200 m2 g-1 et c a r a c - t é r i s é e s par une t r è s g r a n d e h o m o g é n é i t é qui g a r a n t i s s e n t une s t r u c t u r e p o r e u s e u n i m o d a l e et r e s s e r r é e .

La p r é s e n t e i n v e n t i o n e s t f o n d é e sur l ' o b s e r v a t i o n que l ' o b - t e n t i o n de p o u d r e s d ' a l u m i n e t r è s f i n e s à p o r o s i t é h o m o g è n e

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à p a r t i r d ' a l u n d'ammonium demande une m a î t r i s e t o t a l e d e s c o n d i t i o n s de t r a i t e m e n t de la m a t i è r e p r e m i è r e . Ce c o n - t r 8 l e e s t n é c e s s a i r e pour i m p o s e r un p r o t o c o l e de t r a i t e m e n t t h e r m i q u e d é f i n i à l ' e n s e m b l e du p r o d u i t en c o u r s d ' é v o l u t i o n . En o u t r e , dans la p h a s e de d é c o m p o s i t i o n des s u l f a t e s , i l

p e r m e t de c h o i s i r et d ' i m p o s e r la c o m p o s i t i o n de la p h a s e g a z e u s e e n t o u r a n t le s o l i d e .

Il e s t connu que c e t t e r é a c t i o n c o m p o r t e p l u s i e u r s é t a p e s qui s u c c e s s i v e m e n t d o n n e n t n a i s s a n c e à l ' a l u n f o n d u puis à l ' a l u n d é s h y d r a t é , au s u l f a t e d ' a l u m i n i u m et e n f i n à l ' a l u - m i n e .

Le p r o c é d é de la p r é s e n t e i n v e n t i o n c o n s i s t e à r é a l i s e r une . d i s p e r s i o n a u s s i g r a n d e que p o s s i b l e de l ' a l u n d é s h y d r a t é

p u i s à c h a u f f e r c e l u i - c i s u i v a n t un p r o t o c o l e c o m p o r t a n t au moins un p a l i e r i n t e r m é d i a i r e et à a c h e v e r l ' é l i m i n a t i o n du s o u f r e en t e r m i n a n t la c a l c i n a t i o n à une t e m p é r a t u r e ne d é - p a s s a n t pas 1 050°C. On d i s p o s e de d i f f é r e n t e s s o l u t i o n s

pour r é a l i s e r une d i s p e r s i o n s a t i s f a i s a n t e de l ' a l u n d é s h y d r a - t é .

L ' u n e d ' e n t r e e l l e s c o n s i s t e à u t i l i s e r la p a r t i c u l a r i t é q u e p r é s e n t e ce p r o d u i t de d o n n e r l i e u à une f o r t e e x p a n s i o n en volume au c o u r s de sa d é s h y d r a t a t i o n à p a r t i r de l ' a l u n f o n d u . De p l u s , c e r t a i n s a d d i t i f s comme les h y d r a t e s de c a r b o n e

( s u c r e s , amidon) ou l ' u r é e s e u l s ou en m é l a n g e p e u v e n t j o u e r le r ô l e d ' a g e n t g o n f l a n t et a c c r o î t r e le volume de l a

" m e r i n g u e " d ' a l u n d é s h y d r a t é . En r é a l i t é , p l u s que l ' e n c o m - b r e m e n t du p r o d u i t , il f a u t dans ce cas s ' a t t a c h e r à s o n é t a t de d i s p e r s i o n . En e f f e t , dans la " m e r i n g u e " , l ' a l u n

d é s h y d r a t é forme des p e t i t e s a l v é o l e s e m p r i s o n n a n t des b u l l e s de gaz. Le p r o d u i t s e r a d ' a u t a n t mieux d i s p e r s é que les b u l - l e s s e r o n t plus p e t i t e s et donc que l ' é p a i s s e u r des p a r o i s de l ' a l v é o l e s e r a plus m i n c e . Avec un s u c r e par exemple on

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a pu v é r i f i e r que c e t e f f e t de d i s p e r s i o n se r é p e r c u t a i t s u r l ' é t a t de d i v i s i o n du p r o d u i t f i n a l . T o u t e s c h o s e s é t a n t é g a l e s par a i l l e u r s , l ' a i r e s p é c i f i q u e du p r o d u i t c r o î t a v e c la p r o p o r t i o n de s u c r e a j o u t é e à l ' a l u n .

En d e h o r s des a d j u v a n t s de d i s p e r s i o n , i l e x i s t e la p o s s i b i - l i t é de c h o i s i r une t e c h n o l o g i e de d é s h y d r a t a t i o n de l ' a l u n qui p e r m e t t e d ' o b t e n i r le même r é s u l t a t . C ' e s t n o t a m m e n t l e cas de l ' a t o m i s a t i o n de l ' a l u n fondu par un c o u r a n t de g a z c h a u d s p o r t é s par exemple à 300°C. La d é s h y d r a t a t i o n se p r o - d u i t q u a s i i n s t a n t a n é m e n t et donne une p o u d r e formée de p a r - t i c u l e s s p h é r i q u e s , c r e u s e s a y a n t une masse v o l u m i q u e en v r a c d ' e n v i r o n 0,1 Kg dm-3. La d é c o m p o s i t i o n t h e r m i q u e des s u l f a - t e s a n h y d r e s qui i n t e r v i e n t e n s u i t e n é c e s s i t e de p o r t e r l e : p r o d u i t à p l u s de 6 5 0 ° C .

En f a i t , pour e f f e c t u e r l ' o p é r a t i o n dans des c o n d i t i o n s de d u r é e c o m p a t i b l e s avec la p r a t i q u e i n d u s t r i e l l e , on d e v r a c h a u f f e r au moins à 900°C pour amener le taux de s o u f r e

r é s i d u a i r e à moins de 0,5 ô. Mais pour p r é s e r v e r une t e x t u r e f a v o r a b l e aux o b j e c t i f s r e c h e r c h é s , il e s t apparu q u ' i l é t a i t t r è s a v a n t a g e u x d ' a p p l i q u e r un p r o t o c o l e de c h a u f f a g e p r o g r e s - s i f c o m p o r t a n t au moins un p a l i e r dans la zone de t e m p é r a t u r e a l l a n t de 750 à 850°C. Sa d u r é e s e r a t e l l e q u ' à l ' i s s u e d e c e t t e p h a s e le taux de s o u f r e r é s i d u a i r e ne d é p a s s e pas 3 La c a l c i n a t i o n s e r a e n s u i t e p o u r s u i v i e à une t e m p é r a t u r e p l u s é l e v é e pour a c h e v e r l ' é l i m i n a t i o n du s o u f r e dans des c o n d i - t i o n s t e l l e s que le g r o s s i s s e m e n t des c r i s t a u x s o i t l i m i t é au minimum. En f a i t c e t t e u l t i m e é t a p e se d é r o u l e r a e n t r e 900 et 1 0 5 0 ° C .

P l u s i e u r s modes de r é a l i s a t i o n p e u v e n t ê t r e e n v i s a g é s p o u r e f f e c t u e r la d é c o m p o s i t i o n des s u l f a t e s .

De m a n i è r e c l a s s i q u e , le p r o d u i t p o u r r a ê t r e p r é p a r é en

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n a c e l l e s dans d e s f o u r s c o n t i n u s à p a s s a g e ou dans des f o u r s d i s c o n t i n u s . Dans ces d e r n i e r s , on i m p o s e r a un c y c l e t h e r - mique r é a l i s a n t s u c c e s s i v e m e n t t o u t e s l e s é t a p e s du t r a i t e - ment y c o m p r i s la d é s h y d r a t a t i o n . Les f o u r s à p a s s a g e com- p o r t e r o n t p l u s i e u r s s e c t e u r s à des n i v e a u x de t e m p é r a t u r e d i f f é r e n t s c o r r e s p o n d a n t aux d i v e r s e s s é q u e n c e s . Ces t e c h n o - l o g i e s é p r o u v é e s s o n t peu f a v o r a b l e s aux é c h a n g e s de c h a l e u r et de m a t i è r e . Or s ' a g i s s a n t de r é a c t i o n s é q u i l i b r é e s e t f o r t e m e n t e n d o t h e r m i q u e s les p r o c e s s u s s o n t f r e i n é s et l e s o p é r a t i o n s de l o n g u e d u r é e . Pour en f a c i l i t e r l ' a v a n c e m e n t et dans le but d ' o b t e n i r des p r o d u i t s a y a n t des s u r f a c e s s p é c i f i q u e s s u f f i s a n t e s , on e s t c o n t r a i n t d ' o p é r e r en c o u c h e de f a i b l e é p a i s s e u r et avec un b a l a y a g e du f o u r par un g a z c o n t e n a n t le moins p o s s i b l e de vapeur d ' e a u et d ' a n h y d r i d e s s u l f u r e u x ou s u l f u r i q u e . Un f o u r t r a v a i l l a n t sous vide c o n s - t i t u e r a i t une a l t e r n a t i v e i n t é r e s s a n t e pour les t r a n s f e r t s de m a t i è r e , m a l h e u r e u s e m e n t b e a u c o u p moins a v a n t a g e u s e p o u r l e s t r a n s f e r t s t h e r m i q u e s .

D ' a u t r e s t e c h n o l o g i e s plus p r o d u c t i v e s p e u v e n t ê t r e e n v i s a - gées comme le l i t f i x e ou l e l i t d r a i n é r e v e n d i q u é par l a S o c i é t é P C U K PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN dans s a demande de b r e v e t n° 8 0 / 1 4 6 2 0 d é p o s é e le 1er j u i l l e t 1 9 8 0 . C e t t e demande de b r e v e t n° 8 0 / 1 4 6 2 0 d é c r i t un p r o c é d é d e p r é p a r a t i o n d ' a l u m i n e s de h a u t e p u r e t é à p a r t i r d ' a l u n d ' a m - monium dans l e q u e l on r é a l i s e s é p a r é m e n t la d é s h y d r a t a t i o n de l ' a l u n p u i s la d é c o m p o s i t i o n t h e r m i q u e de l ' a l u n d é s h y d r a - t é , c a r a c t é r i s é par le f a i t q u ' a u cours de l a d i t e d é c o m p o s i - t i o n t h e r m i q u e on f o r c e un gaz chaud et sec à t r a v e r s e r l a c o u c h e d ' a l u n d é s h y d r a t é de f a ç o n à e x t r a i r e en c o n t i n u l e s p r o d u i t s gazeux de la r é a c t i o n t o u t en empêchant la mise en mouvement é v e n t u e l l e du s o l i d e par le v e c t e u r g a z e u x . C e t t e t e c h n i q u e e s t a p p e l é e " l i t d r a i n é " . A u p a r a v a n t , en r a i s o n d e la f r a g i l i t é et de la f i n e s s e du p r o d u i t , i l f a u t a d m e t t r e de r e n o n c e r à u t i l i s e r dans ce cas le l i t f l u i d i s é qui c o n s t i -

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t u e p o u r t a n t l ' u n des m e i l l e u r s s y s t è m e s pour a c c é l é r e r l e s é c h a n g e s . En e f f e t , la f l u i d i s a t i o n de l ' a l u n d é s h y d r a t é s ' a c c o m p a g n e d ' u n e d é s a g r é g a t i o n du p r o d u i t par a t t r i t i o n avec un t a u x d ' e n v o l e m e n t de p a r t i c u l e s f i n e s i n a c c e p t a b l e . Le p r o d u i t d o i t donc ê t r e t r a i t é en l i t f i x e ce qui i m p l i q u e des v i t e s s e s de gaz f a i b l e s peu p r o p i c e s aux é c h a n g e s . Des c o n d i t i o n s d é j à plus f a v o r a b l e s p e u v e n t ê t r e r é a l i s é e s en

l i t d r a i n é qui p e r m e t d ' u t i l i s e r un d é b i t d ' a i r t r è s s u p é r i e u r au d é b i t d ' e n t r a î n e m e n t , mais t o u t e f o i s l i m i t é par l e s p e r - t e s de c h a r g e dans le l i t de m a t i è r e en c o u r s d ' é v o l u t i o n .

La d e m a n d e r e s s e a c o n s t a t é avec s u r p r i s e que l ' a l u n d é s h y d r a - té p o u v a i t ê t r e t r a i t é en l i t f i x e ou en l i t d r a i n é a p r è s

a v o i r é t é s a n s que la t i t u e un h a n d i c a p l ' h o m o g é n é i t é t i p l e s a v a n t a g e s . par e x e m p l e m è t r e s de d i a m è t r e t i t u e r un l i t s o u f f l e r un d é b i t t e s de c h a r g e t é r i s t i q u e s c h o s e s é g a l e s e n t o u r a n t l e s m o d u l e r l e s de la p h a s e n ' e s t par a i l l e u r s de d é c o m p o s i t i o n qui j o u e n t un r ô l e d ' e a u et l e s t r a i t e r sans des l i t s é p a i s Un a u t r e a v a n t a g e a g g l o m é r é par g r a n u l a t i o n , c o m p a c t a g e , p a s t i l l a g e . . . c o m p a c i t é de la p o u d r e a i n s i c o n d i t i o n n é e c o n s - pour la v i t e s s e de d é c o m p o s i t i o n ou p o u r du p r o d u i t f i n a l . C e t t e s o l u t i o n o f f r e de m u l - En e f f e t , l ' a l u n d é s h y d r a t é é t a n t p r é s e n t é sous la f o r m e de p a s t i l l e s de p l u s i e u r s m i l l i - é q u i v a l e n t , i l d e v i e n t p o s s i b l e de c o n s - f i x e t r è s p o r e u x à t r a v e r s l e q u e l on p e u t de gaz t r è s é l e v é sans p r o v o q u e r de p e r - i m p o r t a n t e s . On c o n s t a t e a l o r s que les c a r a c - f i n a l e s de l ' a l u m i n e o b t e n u e d é p e n d e n t , t o u t e s par a i l l e u r s , de la c o m p o s i t i o n de l ' a t m o s p h è r e p a s t i l l e s ou g r a n u l é s . Il est donc p o s s i b l e d e q u a l i t é s du p r o d u i t en a j u s t a n t la c o m p o s i t i o n g a z e u s e qui, du f a i t des d é b i t s i m p o r t a n t s a d m i s , que f a i b l e m e n t i n f l u e n c é e par les p r o d u i t s des s u l f a t e s (NH3, H20, S03' S02). Les g a z sur la t e x t u r e de l ' a l u m i n e s o n t la v a p e u r oxydes de s o u f r e . On p o u r r a de c e t t e m a n i è r e i n c o n v é n i e n t des c h a r g e s i m p o r t a n t e s c o n s t i t u a n t en a u g m e n t a n t le d é b i t de gaz d ' e n t r a î n e m e n t . de l a p o s s i b i l i t é de c o n d i t i o n n e r le p r o -

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d u i t en a g g l o m é r a t s est l ' a m é l i o r a t i o n de la p r o d u c t i v i t é du s y s t è m e . En e f f e t a l o r s q u ' u n e m e r i n g u e d é s h y d r a t é e t e l l e q u ' e l l e e s t o b t e n u e a une masse v o l u m i q u e g é n é r a l e m e n t i n f é - r i e u r e à 0,1 kg dm-3, un l i t de p a s t i l l e s p o u r r a a v o i r une d e n s i t é de r e m p l i s s a g e s u p é r i e u r e à 0,7 kg d m - 3 .

La t e c h n i q u e du l i t d r a i n é d é c r i t e dans la demande de b r e v e t n° 8 0 / 1 4 6 2 0 m e n t i o n n é e c i - d e s s u s s ' a p p l i q u e p a r t i c u l i è r e m e n t b i e n dans ces c o n d i t i o n s car e l l e p e r m e t j u s t e m e n t de f o r c e r des gaz à t r a v e r s le l i t d ' a g g l o m é r a t s à un d é b i t t e l que l a v i t e s s e de f l u i d i s a t i o n ou même d ' e n t r a î n e m e n t s o i t a t t e i n t e ou d é p a s s é e sans que le p r o d u i t ne s o i t mis en mouvement p a r le gaz v e c t e u r . Ces c o n d i t i o n s sont e n c o r e plus f a v o r a b l e s que le l i t f i x e à l ' o b t e n t i o n de g r a n d e s u r f a c e et à la r a - ; p i d i t é de l ' o p é r a t i o n . Le gaz v e c t e u r qui e n t r a î n e les p r o - d u i t s gazeux de la d é c o m p o s i t i o n a p p o r t e r a g é n é r a l e m e n t l e s c a l o r i e s n é c e s s a i r e s à la t r a n s f o r m a t i o n .

L ' i n v e n t i o n s ' a p p l i q u e aux a l u m i n e s e x - a l u n . De p l u s , la d e - m a n d e r e s s e a o b s e r v é que pour o b t e n i r la s t r u c t u r e p o r e u s e r e c h e r c h é e l ' a d d i t i o n d ' a u t r e s oxydes p o u v a i e n t j o u e r un r ô l e f a v o r a b l e . C ' e s t le cas notamment de la m a g n é s i e q u i en se c o m b i n a n t avec l ' a l u m i n e donne l i e u à la f o r m a t i o n d ' u n p r o d u i t à s t r u c t u r e s p i n e l l e c o n s t i t u é e par une s o l u t i o n s o - l i d e de s p i n e l l e A1204Mg dans Al2O3. D i f f é r e n t s sels de ma- g n é s i u m p e u v e n t ê t r e e n v i s a g é s mais on p r é f è r e ceux qui s o n t s o l u b l e s dans l ' a l u n f o n d u . C ' e s t le cas du s u l f a t e d o u b l e h y d r a t é de magnésium et ammonium : (NH4)2Mg (SO4)2, 6 H20.

La m i s c i b i l i t é t o t a l e à l ' é t a t fondu de l ' a l u n et de ce s u l - f a t e de magnésium g a r a n t i t l ' h o m o g é n é i t é de la r é p a r t i t i o n du m a g n é s i u m . L ' a d d i t i o n de m a g n é s i e a p l u s i e u r s c o n s é q u e n c e s s u r la s t r u c t u r e et la t e x t u r e de la p o u d r e o b t e n u e . En e f f e t , e l l e p e r m e t dans une c e r t a i n e mesure de m o d u l e r l ' a i r e s p é c i - f i q u e du p r o d u i t . Plus f o r t e e s t la t e n e u r en MgO et p l u s

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f a i b l e e s t l ' a i r e s p é c i f i q u e . De ce f a i t , c o m p t e - t e n u d e l ' o b j e c t i f qui e s t de p r é p a r e r la p o u d r e la p l u s f i n e à s t r u c t u r e p o r e u s e u n i m o d a l e , on est p r a t i q u e m e n t l i m i t é à l ' u t i l i s a t i o n de r a p p o r t s m o l a i r e s Al2O3/MgO @ 3. Un a u t r e a v a n t a g e d0 à la p r é s e n c e de m a g n é s i e dans l ' a l u m i n e e s t un r e s s e r r e m e n t de la d i s t r i b u t i o n des r a y o n s de pores a u t o u r de la v a l e u r maximum. Les e x e m p l e s s u i v a n t s i l l u s t r e n t l ' i n - v e n t i o n de f a ç o n non l i m i t a t i v e .

EXEMPLE 1

Dans une n a c e l l e en q u a r t z on mélange 56,66 p a r t i e s d ' a l u n d'ammonium c r i s t a l l i s é avec 3,76 p a r t i e s de s u l f a t e d o u b l e d e m a g n é s i u m et d ' a m m o n i u m h y d r a t é , 6 p a r t i e s d ' u r é e et 1 p a r t i e de s a c c h a r o s e . La c o m p o s i t i o n du s y s t è m e e s t t e l l e que le r à p - p o r t m o l a i r e Al2O3/MgO s o i t é g a l à 6. Les p r o d u i t s s o n t a m e - nés à la f u s i o n p u i s c h a u f f é s pour é v a p o r e r l ' e a u . La t e m p é - r a t u r e s ' é l è v e p r o g r e s s i v e m e n t et c e t t e p r e m i è r e p h a s e s ' a - chève en p o r t a n t la m e r i n g u e formée à 500°C où e l l e e s t m a i n t e n u e p e n d a n t 20 m i n u t e s . La masse v o l u m i q u e a p p a r e n t e du m é l a n g e d é s h y d r a t é est 0,07 kg d m - 3 .

Ce m é l a n g e de s u l f a t e s d é s h y d r a t é s est i n t r o d u i t dans un f o u r p r é c h a u f f é à 800°C. Il r e s t e pendant 3 h e u r e s à c e t t e t e m p é r a t u r e . Le p r o t o c o l e de c a l c i n a t i o n p r é v o i t e n s u i t e u n e montée à 930°C. C e l l e - c i s ' e f f e c t u e en 25 m i n u t e s . A r r i v é à ce p a l i e r , le p r o d u i t y est m a i n t e n u p e n d a n t 1 h e u r e 30 m i - n u t e s puis r e t i r é du f o u r . On r e c u e i l l e un s p i n e l l e ne c o n t e - n a n t pas de m a g n é s i e l i b r e v i s i b l e par d i f f r a c t i o n X. Sa

t e n e u r en s o u f r e r é s i d u a i r e e s t d é t e r m i n é e par f l u o r e s c e n c e X : 0 , 5 0 %. Son a i r e s p é c i f i q u e est m e s u r é e par la m é t h o d e BET a p r è s d é s o r p t i o n à 150°C sous b a l a y a g e d ' a z o t e . E l l e est de 148,1 m 2 g - 1 .

Ce p r o d u i t est c o m p r i m é i s o s t a t i q u e m e n t à 98 MN m-2. Puis s a

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p o r o s i t é e s t m e s u r é e par i n t r u s i o n de m e r c u r e sous p r e s s i o n . On c o n s t a t e que sa p o r o s i t é est u n i m o d a l e mais que son m a x i - mum de volume p o r e u x est c o n s t i t u é par des p o r e s a y a n t d e s r a y o n s c o m p r i s e n t r e 4 et 5 nm.

EXEMPLE 2

La c o m p o s i t i o n du m é l a n g e est la s u i v a n t e :

5 6 , 6 6 p a r t i e s d ' a l u n d ' a m m o n i u m

3,76 p a r t i e s de s u l f a t e d o u b l e h y d r a t é de Mg et d ' a m m o n i u m

6 p a r t i e s d ' u r é e

4 p a r t i e s de s a c c h a r o s e

Le t r a i t e m e n t de ce mélange est i d e n t i q u e à c e l u i a p p l i q u é à la c o m p o s i t i o n de l ' e x e m p l e 1 .

La masse v o l u m i q u e en vrac du m é l a n g e d é s h y d r a t é e s t 0 , 0 2 Kg d m - 3 .

L ' a n a l y s e du p r o d u i t f i n a l c o n d u i t aux r é s u l t a t s s u i v a n t s :

- N a t u r e du p r o d u i t f o r m é : s p i n e l l e Al2O3/MgO de r a p p o r t m o l a i r e égal à 6 .

- A b s e n c e de MgO l i b r e ( d i f f r a c t i o n X ) . - T e n e u r en S r é s i d u a i r e : 0,50 %.

- S u r f a c e s p é c i f i q u e , méthode BET : 1 7 2 , 7 m2 g

- P o r o s i t é sur comprimé r é a l i s é e par c o m p r e s s i o n i s o s t a t i q u e à 98 N M / m 2 u n i m o d a l e , maximum de volume poreux donné p a r des pores de r a y o n s v o i s i n s de 4 nm.

EXEMPLE 3 ( C o m p a r a t i f )

Des c r i s t a u x d ' a l u n s o n t c h a u f f é s sous vide en p r e n a n t s o i n

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d ' é v i t e r de l e s f o n d r e . En p o r t a n t p r o g r e s s i v e m e n t la t e m p é - r a t u r e de 85°C à 190°C sous un vide i n f é r i e u r ou é g a l à

30 mm de m e r c u r e on é l i m i n e la p r e s q u e t o t a l i t é de l ' e a u d e c r i s t a l l i s a t i o n du p r o d u i t sans p r o v o q u e r de g o n f l e m e n t ou d ' é c l a t e m e n t des g r a i n s . On r e c u e i l l e de c e t t e m a n i è r e d e s g r a i n s d ' a l u n d é s h y d r a t é dont la masse v o l u m i q u e en v r a c s ' é l è v e à 0,8 kg dm-3. Ce p r o d u i t est p l a c é dans un r é a c t e u r en i n c o n e l a y a n t la forme d ' u n c y l i n d r e v e r t i c a l . La c h a r g e r e p o s e sur un l i t h o r i z o n t a l de f i b r e s a l u m i n e u s e s . Le s y s - tème e s t c h a u f f é d ' u n e p a r t é l e c t r i q u e m e n t à la p é r i p h é r i e du c y l i n d r e et d ' a u t r e p a r t par de l ' a i r chaud qui est s o u f - f l é à t r a v e r s le l i t dans le sens d e s c e n d a n t . Une c h a r g e d e ce p r o d u i t d é s h y d r a t é e s t i n t r o d u i t e dans le r é a c t e u r à r a i - son de 230 p a r t i e s par dm2 de s e c t i o n d r o i t e . Le d é b i t d ' a i r e s t de 1,4 Nm3 h-1 par dm 2 de s e c t i o n de r é a c t e u r . Le f o u r p r é a l a b l e m e n t c h a u f f é à 500°C e s t r a p i d e m e n t p o r t é à 8 5 0 ° C où i l e s t m a i n t e n u p e n d a n t 3 h e u r e s p u i s à 930°C en 15 m i n u t e s et où i l r e s t e e n c o r e 2 h e u r e s .

On r e c u e i l l e une a l u m i n e êta ne t i t r a n t pas plus de 0,12 % de s o u f r e et d o n t l ' a i r e s p é c i f i q u e s ' é l è v e à 223,1 m2 g - 1 .

Comprimée à 98 MN/m2, c e t t e p o u d r e p o u r t a n t e x t r ê m e m e n t f i n e p r é s e n t e une p o r o s i t é b i m o d a l e avec une p o p u l a t i o n de m i c r o - p o r e s c e n t r é e s u r un r a y o n de p o r e s i n f é r i e u r à 4 nm et u n e s e c o n d e de m é s o p o r e s c e n t r é e a u t o u r de R = 55 nm.

Cet e x e m p l e m o n t r e que si la masse v o l u m i q u e en vrac du mé- l a n g e d é s h y d r a t é n ' e s t pas dans le d o m a i n e r e v e n d i q u é

( < 0 , 2 kg d m - 3 ) , le p r o d u i t o b t e n u n ' a pas les c a r a c t é r i s - t i q u e s m e n t i o n n é e s .

EXEMPLE 4 ( C o m p a r a t i f )

Dans une n a c e l l e en q u a r t z on mélange 5 6 , 6 6 p a r t i e s d ' a l u n

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d ' a m m o n i u m c r i s t a l l i s é et 3,76 p a r t i e s de s u l f a t e d o u b l e h y d r a t é de m a g n é s i u m et d ' a m m o n i u m .

Le m é l a n g e de r é a c t i f s est t e l que le r a p p o r t m o l a i r e Al2O3/MgO = 6 ; i l c o n t i e n t en o u t r e 6 % de s a c c h a r o s e e t 2 % d ' u r é e .

La m a s s e v o l u m i q u e en vrac des s e l s d é s h y d r a t é s e s t 0,04 Kg d m - 3 .

Pour r é a l i s e r le t r a i t e m e n t t h e r m i q u e on d i s p o s e de 2 f o u r s p r é c h a u f f é s r e s p e c t i v e m e n t à 500°C et à 9 3 0 ° C . Le m é l a n g e f o n d u e s t t o u t d ' a b o r d i n t r o d u i t dans le f o u r à 5 0 0 ° C d a n s le but de r é a l i s e r la d é s h y d r a t a t i o n . Le p r o d u i t y est m a i n - t e n u p e n d a n t 20 m i n u t e s en p a l i e r à 5 0 0 ° C .

Après r e f r o i d i s s e m e n t , la n a c e l l e e s t p l o n g é e dans. le f o u r de c a l c i n a t i o n . Une f o i s la t e m p é r a t u r e de 930°C a t t e i n t e l e p r o d u i t r e s t e 2 h e u r e s dans le f o u r .

5 e s s a i s c o n s é c u t i f s ont c o n d u i t aux v a l e u r s s u i v a n t e s d e l ' a i r e s p é c i f i q u e du s p i n e l l e : 1 2 2 - 1 2 4 - 1 2 1 - 1 1 9 -

128 m2 g - 1 ,

EXEMPLE 5

On p r o c è d e à la même e x p é r i e n c e que dans l ' e x e m p l e 4 en o p é - r a n t dans des c o n d i t i o n s de t r a i t e m e n t t h e r m i q u e d i f f é r e n t e s .

Pour c e l a on r é a l i s e t o u t d ' a b o r d un mélange de r é a c t i f s a y a n t r i g o u r e u s e m e n t la même c o m p o s i t i o n que dans l ' e x e m p l e p r é c é d e n t .

Le mode o p é r a t o i r e s u i v a n t est a p p l i q u é :

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- f u s i o n des r é a c t i f s

- i n t r o d u c t i o n dans le f o u r p r é c h a u f f é à 5 0 0 ° C et m a i n t i e n à c e t t e t e m p é r a t u r e p e n d a n t 20 m i n u t e s .

A ce s t a d e on o b t i e n t des s u l f a t e s d é s h y d r a t é s dans d e s c o n d i t i o n s r i g o u r e u s e m e n t i d e n t i q u e s à c e l l e s de l ' e x e m p l e p r é c é d e n t .

I l s s o n t a l o r s i n t r o d u i t s dans un f o u r p r é c h a u f f é à 7 8 5 ° C . L o r s q u e l ' é q u i l i b r e t h e r m i q u e e s t a t t e i n t , on p r o l o n g e l e c h a u f f a g e à 785°C p e n d a n t 3 h e u r e s . P u i s , on monte à 9 3 0 ° C , ce qui demande 15 m i n u t e s et on s ' y m a i n t i e n t e n c o r e 1 h e u r e 30 m i n u t e s .

Les p r o d u i t s r e c u e i l l i s s o n t i d e n t i f i é s à des s p i n e l l e s A l 2 0 3 - MgO de r a p p o r t m o l a i r e v o i s i n de 6. Leurs s u r f a c e s s p é c i f i q u e s r e s p e c t i v e s s o n t de 1 7 1 , 7 , 1 6 6 , 0 , 171,5 m2 g-1.

R e g r o u p é s i l s c o n s t i t u e n t un é c h a n t i l l o n homogène a y a n t l e s c a r a c t é r i s t i q u e s s u i v a n t e s :

- s o u f r e r é s i d u a i r e : 0 , 4 5

- s u r f a c e BET : 170 m2 g - 1

- p o r o s i t é u n i m o d a l e avec un maximum de v o l u m e p o r e u x s i t u é e n - d e s s o u s de R = 4 nm ( s u r comprimé r é a l i s é à 196 M N / m 2 ) .

Le r a p p r o c h e m e n t des e x e m p l e s 4 et 5 d é m o n t r e le r ô l e e s s e n - t i e l du p a l i e r i n t e r m é d i a i r e de t e m p é r a t u r e sur la t e x t u r e et la s t r u c t u r e p o r e u s e du s p i n e l l e .

EXEMPLE 6

On c h a r g e une n a c e l l e en q u a r t z avec le mélange s u i v a n t :

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- 5 6 , 6 6 p a r t i e s d ' a l u n

- 4,51 p a r t i e s de s u l f a t e de Mg - 1,84 p a r t i e de s a c c h a r o s e

Le m é l a n g e p o r t é à la f u s i o n est i n t r o d u i t dans un f o u r

p r é c h a u f f é à 500°C pour y ê t r e d é s h y d r a t é . La d u r é e de c h a u f - f a g e e s t de 20 m i n u t e s à 500°C. Après r e f r o i d i s s e m e n t , l e p r o d u i t d é s h y d r a t é e s t i n t r o d u i t dans un f o u r v e n t i l é p r é - c h a u f f é à 8 0 0 ° C . On r e s t e 3 h e u r e s en p a l i e r à c e t t e t e m p é - r a t u r e a v a n t de m o n t e r à 930°C où l ' o n m a i n t i e n t le c h a u f f a g e p e n d a n t 1 h e u r e 30 m i n u t e s . Après r e f r o i d i s s e m e n t on r e c u e i l l e une p o u d r e de s p i n e l l e .

La masse v o l u m i q u e en vrac des s e l s d é s h y d r a t é s e s t 0,05 kg d m .

La p o u d r e de s p i n e l l e o b t e n u e a p r è s c a l c i n a t i o n a une a i r e s p é c i f i q u e de 156,3 m2 g - 1 .

EXEMPLE 7

Dans une n a c e l l e en q u a r t z on r é a l i s e la d é s h y d r a t a t i o n du m é l a n g e s u i v a n t :

- 1 1 3 , 3 2 p a r t i e s d ' a l u n

- 7 , 5 2 p a r t i e s de s u l f a t e d o u b l e h y d r a t é de Mg et d ' a m m o n i u m

- 2 , 4 0 p a r t i e s de s u c r e .

On fond ce mélange et on le d é s h y d r a t e dans un four p r é c h a u f - fé à 4 5 0 ° C . Le t r a i t e m e n t à c e t t e t e m p é r a t u r e dure 20 m i n u t e s . La masse v o l u m i q u e en vrac du p r o d u i t d é s h y d r a t é e s t

0,09 kg d m - 3 .

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La m e r i n g u e r e c u e i l l i e e s t b r o y é e . On r e c u e i l l e une p o u d r e dont la masse v o l u m i q u e en v r a c ' e s t de 0,4 kg d m - 3 .

La d é c o m p o s i t i o n t h e r m i q u e du p r o d u i t e s t e f f e c t u é e dans l e r é a c t e u r c y l i n d r i q u e v e r t i c a l d é c r i t dans l ' e x e m p l e 3, f o n c - t i o n n a n t en l i t d r a i n é .

Le gaz de d r a i n a g e e s t de l ' a i r c o n t e n a n t 4 % d ' e a u en v o - l u m e .

La c h a r g e de r é a c t i f s e s t de 156 g/dm2 de s e c t i o n d r o i t e . Le d é b i t de gaz chaud de d r a i n a g e est de 1,4 Nm3 h p a r dm2 de s e c t i o n .

Le p r o t o c o l e de c h a u f f a g e s u i v a n t est a p p l i q u é :

- i n t r o d u c t i o n de la c h a r g e dans le f o u r p r é c h a u f f é ,

- montée i m m é d i a t e à 800°C et m a i n t i e n à ce n i v e a u p e n d a n t 3 h e u r e s ,

- montée à 930°C en 15 m i n u t e s et p a l i e r de 2 h e u r e s à c e t t e t e m p é r a t u r e .

Le p a s s a g e de l ' a i r au t r a v e r s de la couche de poudre p r o v o - que d é j à à f r o i d une p e r t e de c h a r g e d ' e n v i r o n 24 500 p a s c a l s . Dès le d é b u t de la d é c o m p o s i t i o n la p r e s s i o n a u g m e n t e r a p i d e - ment dans le r é a c t e u r pour c u l m i n e r vers 88 000 Pa puis r e - d e s c e n d r e p r o g r e s s i v e m e n t vers 10 000 Pa v e r s la fin du p a - l i e r à 800°C. Un p e t i t à - c o u p de p r e s s i o n se m a n i f e s t e e n c o r e au moment de la montée à 930°C, i l e s t moins i n t e n s e que l e p r e m i e r et s ' e f f a c e r a p i d e m e n t .

C e t t e montée en p r e s s i o n du r é a c t e u r l i m i t e le d é b i t d ' a i r et l ' é p a i s s e u r de la c o u c h e de p r o d u i t à t r a i t e r .

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A l ' i s s u e de l ' o p é r a t i o n , on r e c u e i l l e une p o u d r e de s p i n e l l e dont l ' a i r e s p é c i f i q u e e s t é g a l e à 157,1 m2 g - 1 .

Sa s t r u c t u r e p o r e u s e e s t r i g o u r e u s e m e n t u n i m o d a l e et le r a y o n des p o r e s c o r r e s p o n d a n t au maximum de volume p o r e u x est s i t u é e n t r e 4 et 5 n a n o m è t r e s .

EXEMPLE 8

On o p è r e comme dans l ' e x e m p l e 7 avec un gaz de d r a i n a g e c o n s - t i t u é d ' a i r c o n t e n a n t 3 , 5 % en volume d ' e a u .

Le d é b i t de gaz de d r a i n a g e est p o r t é à 3,7 N m 3 / h x d m 2 . Le s p i n e l l e formé a une t e n e u r en s o u f r e r é s i d u a i r e d e

0,26 %. Son a i r e s p é c i f i q u e s ' é l è v e à 159,4 m2 g - 1 .

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1. P r o c é d é de p r é p a r a t i o n d ' u n e p o u d r e d ' a l u m i n e pure ou d e s p i n e l l e a l u m i n e - m a g n é s i e non s t o e c h i o m é t r i q u e pur à p a r t i r de c o m p o s i t i o n s à b a s e d ' a l u n d'ammonium dans l e q u e l on e f f e c t u e une d é s h y d r a t a t i o n de l ' a l u n c a r a c t é r i s é par l e f a i t que l ' o n e f f e c t u e c e t t e d é s h y d r a t a t i o n de façon à o b t e n i r des s e l s d é s h y d r a t é s dont la masse v o l u m i q u e e n v r a c e s t i n f é r i e u r e à 0,2 kg dm-3 et que l ' o n f a i t s u i v r e c e t t e d é s h y d r a t a t i o n d ' u n e c a l c i n a t i o n s u i v a n t un p r o t o c o l e de c h a u f f a g e c o m p o r t a n t au moins un p a l i e r i n t e r m é d i a i r e s i - tué e n t r e 750 et 8 5 0 ° C .

2. P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 1 dans l e q u e l l ' a l u n d é s h y - d r a t é de masse v o l u m i q u e en vrac i n f é r i e u r e à 0,2 kg dm-3 e s t c a l c i n é en l i t f i x e a p r è s a v o i r été p a s t i l l é , g r a n u l é ou c o m p a c t é .

3. P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 1 dans l e q u e l la c a l c i n a - t i o n est e f f e c t u é e en l i t d r a i n é avec un d é b i t de gaz d e d r a i n a g e s u p é r i e u r à c e l u i c o r r e s p o n d a n t à la v i t e s s e m i n i - mum de f l u i d i s a t i o n du p r o d u i t .

4. P r o c é d é s e l o n l e s r e v e n d i c a t i o n s 2 et 3 dans l e q u e l l e gaz qui t r a v e r s e le l i t c o n t i e n t de la v a p e u r d ' e a u ou d e s o x y d e s de s o u f r e .

5. P o u d r e d ' a l u m i n e ou de s p i n e l l e a l u m i n e - m a g n é s i e n o n

s t o e c h i o m é t r i q u e p r é p a r é e s e l o n l ' u n e des r e v e n d i c a t i o n s 1 à 4 a y a n t une a i r e s p é c i f i q u e s u p é r i e u r e à 145 m2 g-1 et u n e s t r u c t u r e p o r e u s e homogène l o r s q u ' e l l e est comprimée i s o s t a - t i q u e m e n t à 98 MN/m2.

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