Europàisches Patentamt European Patent Office Office européen des brevets
@ Numéro de publication: 0 001 9 4 3 A1
DEMANDE DE BREVET EUROPEEN
(g) Numéro de dépôt: 78400140.6 (9) Date de dépôt: 19.10.78
© Int. Cl.2: C 01 B 3 3 / 0 0
C 23 C 11/06, H 01 L 3 1 / 1 8
@ Priorité: 04.11.77 FR 7733171 (3) Date de publication de la demande:
16.05.79 Bulletin 79/10 (m) Etats contractants désignés:
BE CH DE FR G8 NL
(2) Demandeur: RHONE-POULENC INDUSTRIES 22, avenue Montaigne
F-7S008 Paris(FR)
@ Inventeur: Anglerot, Didier 17, rue L»bols-Rou(llon F-7S019-Paris(FR)
@ Mandataire: Savina, Jacques et 'al,
RHONE POULENC Service Brevets Chimie et Polymères B.P.753
F-75360 Paris Cedex 08<FR]
(5) Silicium porycristallin en couche mince pour conversion photovortalque.
La présente invention concerne un procédé de fabrica- tion de silicium polycristallin en couche mince.
Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, le procédé consiste à réduire un composé du silicium à l'état gazeux par un métal réducteur à l'état liquide choisi parmi le groupe comprenant: l'aluminium, le gallium et l'indium, la température de la réduction étant comprise entre 700 et 800°C et la pression totale de 1 atmosphère.
Le silicium obtenu par ce procédé est applicable à la conversion photovoltaïque.
La p r é s e n t e i n v e n t i o n a pour objet un procédé de f a b r i c a - t i o n de s i l i c i u m pour la c o n v e r s i o n p h o t o v o l t a ï q u e et c o n c e r n e plus p a r t i c u l i è r e m e n t la p r é p a r a t i o n de s i l i c i u m p o l y c r i s t a l l i n en couche mince par r é d u c t i o n d'un composé du s i l i c i u m .
La p r é p a r a t i o n de s i l i c i u m t r è s pur par r é d u c t i o n de t é - t r a c h l o r u r e de s i l i c i u m par le zinc à l ' é t a t vapeur est connue
(Lyon, Oison et Lewis T r a n s . E l e c t r o c h e m . Soc. 96 (1949) 3 5 9 ) . C e t t e r é a c t i o n a l i e u à 950° C, les c r i s t a u x o b t e n u s ont l a forme d ' a i g u i l l e s . Ce p r o c é d é p r é s e n t e les i n c o n v é n i e n t s de n é c e s s i t e r l ' u t i l i s a t i o n d ' u n e t e m p é r a t u r e de r é a c t i o n é l e v é e . d ' ê t r e d i f f i c i l e à m e t t r e en oeuvre du f a i t de l ' e x i s t e n c e de z i n c à l ' é t a t de vapeur qui e n t r a i n e la n é c e s s i t é d ' u t i l i s e r un r e b o u i l l e u r , et de ne pas ê t r e d i r e c t e m e n t e x p l o i t a b l e , l e s i l i c i u m obtenu sous forme d ' a i g u i l l e s devant ê t r e refondu a u - d e s s u s de 1400° C pour ê t r e u t i l i s a b l e .
La d e m a n d e r e s s e a d é c o u v e r t un procédé de f a b r i c a t i o n de s i l i c i u m qui obvie aux i n c o n v é n i e n t s p r é c i t é s et qui p r é s e n t e notamment les a v a n t a g e s d ' ê t r e u t i l i s a b l e à une t e m p é r a t u r e en g é n é r a l v o i s i n e de 750° C, d ' ê t r e a i s é à m e t t r e en oeuvre et de p e r m e t t r e une e x p l o i t a t i o n f a c i l e pour la f a b r i c a t i o n de p h o t o - p i l e s , le s i l i c i u m pouvant ê t r e d i r e c t e m e n t r e c u e i l l i sous f o r - me d ' u n e couche p o l y c r i s t a l l i n e sur un s u b s t r a t é v e n t u e l l e m e n t c o n d u c t e u r .
La p r é s e n t e i n v e n t i o n c o n c e r n e , en e f f e t , un procédé de f a b r i c a t i o n de s i l i c i u m p o l y c r i s t a l l i n en couche mince par r é - d u c t i o n d'un composé du s i l i c i u m à l ' é t a t gazeux par un m é t a l
r é d u c t e u r c a r a c t é r i s é en ce que ce métal r é d u c t e u r est c h o i s i parmi le groupe c o m p r e n a n t l ' a l u m i n i u m , le g a l l i u m et l ' i n d f u m , l e d i t m é t a l é t a n t à l ' é t a t l i q u i d e et les c o n d i t i o n s o p é r a t o i - res é t a n t c h o i s i e s t e l l e s que le composé du métal r é d u c t e u r
formé l o r s de la r é d u c t i o n s o i t à l ' é t a t g a z e u x .
Le composé du s i l i c i u m mis en oeuvre selon l ' i n v e n t i o n peut ê t r e t o u t composé du s i l i c i u m é t a n t à l ' é t a t gazeux d a n s les c o n d i t i o n s de la r é d u c t i o n et qui permet la f o r m a t i o n d ' u n composé du m é t a l r é d u c t e u r , é g a l e m e n t à l ' é t a t gazeux, d a n s ces c o n d i t i o n s . Selon une mise en o e u v r e p a r t i c u l i è r e de l ' i n - v e n t i o n , on u t i l i s e r a les h a l o g é n o s i l a n e s et, de p r é f é r e n c e ,
le t é t r a c h l o r o s i l a n e car ce d e r n i e r , f a c i l e m e n t a c c e s s i b l e s u r le plan i n d u s t r i e l , p e u t , par a i l l e u r s , ê t r e a i s é m e n t p u r i f i é par des m é t h o d e s c o n v e n t i o n n e l l e s .
Le composé du s i l i c i u m est i n t r o d u i t à l ' é t a t gazeux d a n s le m i l i e u r é a c t i o n n e l , il peut ê t r e mis en oeuvre à l ' é t a t p u r ou é v e n t u e l l e m e n t d i l u é dans un gaz pur et a n h y d r e . Parmi c e s gaz on peut c i t e r notamment l ' a z o t e , l ' a r g o n , l ' h y d r o g è n e ou des m é l a n g e s de c e u x - c i ; le gaz d i l u a n t ne devant pas r é d u i r e le composé du s i l i c i u m dans les c o n d i t i o n s de la r é a c t i o n e t d e v a n t c o n s e r v e r au m i l i e u son c a r a c t è r e r é d u c t e u r . Le r a p p o r t en volume de gaz d i l u a n t par r a p p o r t au composé du s i l i c i u m peut v a r i e r dans de l a r g e s l i m i t e s , p r a t i q u e m e n t des r a p p o r t s v a r i a n t de 0 à 1000 c o n v i e n n e n t , on m e t t r a en oeuvre de p r é f é - r e n c e des r a p p o r t s v a r i a n t de 0 , 5 à 5 .
La p r e s s i o n p a r t i e l l e du composé du s i l i c i u m n ' e s t pas un f a c t e u r c r i t i q u e selon l ' i n v e n t i o n , e l l e peut v a r i e r dans d e l a r g e s l i m i t e s , p r a t i q u e m e n t une p r e s s i o n p a r t i e l l e c o m p r i s e e n t r e 10 -3 a t m o s p h è r e et 1 a t m o s p h è r e c o n v i e n t aux f i n s d e l ' i n v e n t i o n .
Le m é t a l r é d u c t e u r est mis en oeuvre selon l ' i n v e n t i o n à l ' é t a t l i q u i d e .
Selon une v a r i a n t e de l ' i n v e n t i o n , il peut ê t r e e n v i s a g é d ' e f f e c t u e r la r é a c t i o n sur un s u p p o r t s o l i d e m o u i l l é par l a phase l i q u i d e et dont les é l é m e n t s ne d i f f u s e n t pas dans l a couche de s i l i c i u m .
Les c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s du p r o c é d é selon l ' i n v e n t i o n d o i v e n t ê t r e t e l l e s que le composé du s i l i c i u m s o i t à l ' é t a t g a z e u x , que le m é t a l r é d u c t e u r s o i t à l ' é t a t l i q u i d e et que l e
le composé du métal r é d u c t e u r formé lors de la r é a c t i o n s o i t à l ' é t a t gazeux. Une t e m p é r a t u r e comprise e n t r e la t e m p é r a t u r e de f u s i o n du métal r é d u c t e u r et 900° C et, de p r é f é r e n c e , de 700 à 800°C a i n s i qu'une p r e s s i o n t o t a l e comprise entre 10-3 e t
1 a t m o s p h è r e e t , de p r é f é r e n c e , d'une a t m o s p h è r e c o n v i e n n e n t aux f i n s de l ' i n v e n t i o n . De p l u s , il est n é c e s s a i r e d ' é v i t e r
la p r é s e n c e de t o u t e t r a c e d ' h u m i d i t é ou d'oxygène dans le m i - l i e u r é a c t i o n n e l .
Après r e f r o i d i s s e m e n t , le s i l i c i u m est obtenu sous forme d ' u n e mince couche p o l y c r i s t a l l i n e sur le métal r é d u c t e u r n ' a y a n t pas c o m p l è t e m e n t r é a g i ou sur un a u t r e s u b s t r a t é v e n - t u e l l e m e n t quand tout le métal r é d u c t e u r a d i s p a r u .
La mince couche de s i l i c i u m p o l y c r i s t a l l i n obtenue ne p r é s e n t e qu'un s e u l grain dans l ' é p a i s s e u r , c e t t e c a r a c t é r i s - t i q u e permet notamment l ' a p p l i c a t i o n du p r o c é d é selon l ' i n v e n - t i o n à la f a b r i c a t i o n de s i l i c i u m pour la c o n v e r s i o n p h o t o v o l - t a l q u e . La t a i l l e des c r i s t a u x o b t e n u s peut a t t e i n d r e un m i l l i - m è t r e ; g é n é r a l e m e n t , pour l ' a p p l i c a t i o n la c o n v e r s i o n p h o -
t o v o l t a i q u e , l ' é p a i s s e u r p r é f é r é e de la couche v a r i e e n t r e 50 et 300 m i c r o n s .
La p r é s e n t e i n v e n t i o n va m a i n t e n a n t ê t r e i l l u s t r é e p a r l ' e x e m p l e s u i v a n t donné à t i t r e non l i m i t a t i f .
E x e m p l e .
Dans un r é a c t e u r , on a i n t r o d u i t 12 g d ' a l u m i n i u m que l ' o n c h a u f f e à 750°C. On i n t r o d u i t a l o r s dans le r é a c t e u r un c o u r a n t gazeux c o n s t i t u é d'un mélange t é t r a c h l o r o s i l a n e - a r g o n à 75 % en volume d ' a r g o n à un d é b i t de 16 l i t r e s par h e u r e . La p r e s s i o n p a r t i e l l e de t é t r a c h l o r o s i l a n e est m a i n t e n u e à la v a l e u r de 190 mm Hg et la p r e s s i o n t o t a l e à 760 mm Hg. Le c h l o r u r e d ' a l u - minium gazeux formé au cours de la r é a c t i o n est é l i m i n é par l e b a l a y a g e du c o u r a n t a r g o n - t é t r a c h l o r o s i l a n e .
Après 1 h 30, on a r r ê t e le c o u r a n t gazeux et l'on p u r g e le r é a c t e u r avec de l ' a r g o n . Après r e f r o i d i s s e m e n t , on r e c u e i l - le une couche d ' e n v i r o n 150 µ de s i l i c i u m p o l y c r i s t a l l i s é s u r une m a t r i c e d ' a l u m i n i u m .
1) P r o c é d é de f a b r i c a t i o n de s i l i c i u m p o l y c r i s t a l l i n p a r r é d u c t i o n d'un composé du s i l i c i u m à l ' é t a t gazeux par un mé- t a l r é d u c t e u r , c a r a c t é r i s é en ce que le métal r é d u c t e u r e s t c h o i s i parmi le groupe comprenant l ' a l u m i n i u m , le g a l l i u m e t l ' i n d i u m , l e d i t m é t a l r é d u c t e u r é t a n t à l ' é t a t l i q u i d e et l e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s é t a n t c h o i s i e s t e l l e s que le composé du m é t a l r é d u c t e u r formé l o r s de la r é a c t i o n s o i t à l ' é t a t g a z e u x .
2) P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 1. c a r a c t é r i s é en ce que le composé du s i l i c i u m mis en oeuvre est tout composé du s i l i - cium é t a n t à l ' é t a t gazeux dans les c o n d i t i o n s de la r é d u c t i o n et qui permet la f o r m a t i o n d'un composé du m é t a l r é d u c t e u r , é g a l e m e n t à l ' é t a t gazeux, dans ces c o n d i t i o n s .
3) P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 2, c a r a c t é r i s é en ce que le composé du s i l i c i u m est un h a l o g é n o s i l a n e .
4) P r o c é d é selon la r e v e n d i c a t i o n 3, c a r a c t é r i s é en ce que le composé du s i l i c i u m est le t é t r a c h l o r o s i l a n e .
5) P r o c é d é s e l o n l ' u n e q u e l c o n q u e des r e v e n d i c a t i o n s 2, 3 , 4, c a r a c t é r i s é en ce que le composé du s i l i c i u m est mis en o e u - vre à l ' é t a t pur ou d i l u é dans un gaz qui ne le r é d u i t pas d a n s les c o n d i t i o n s de la r é a c t i o n et qui c o n s e r v e au m i l i e u son c a - r a c t è r e r é d u c t e u r .
6) P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 5, c a r a c t é r i s é en ce que le gaz d i l u a n t est c h o i s i parmi le groupe c o m p r e n a n t : l ' a z o t e , l ' a r g o n , l ' h y d r o g è n e ou des m é l a n g e s de c e u x - c i .
7) P r o c é d é s e l o n l ' u n e q u e l c o n q u e des r e v e n d i c a t i o n s 5 ou 6, c a r a c t é r i s é en ce que le r a p p o r t en volume de gaz d i l u a n t par r a p p o r t au composé du s i l i c i u m e s t c o m p r i s e n t r e 0 et 1 0 0 0 .
8) P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 7, c a r a c t é r i s é en ce que le r a p p o r t est compris e n t r e 0,5 et 5 .
9) P r o c é d é s e l o n l ' u n e q u e l c o n q u e des r e v e n d i c a t i o n s 2 à 8, c a r a c t é r i s é en ce que la p r e s s i o n p a r t i e l l e du composé du s i l i c i u m e s t c o m p r i s e e n t r e 10-3 et 1 a t m o s p h è r e .
10) P r o c é d é s e l o n l ' u n e q u e l c o n q u e des r e v e n d i c a t i o n s p r é - c é d e n t e s , c a r a c t é r i s é en ce que la t e m p é r a t u r e de la r é a c t i o n est c o m p r i s e e n t r e la t e m p é r a t u r e de f u s i o n du m é t a l r é d u c t e u r et 900°C et la p r e s s i o n t o t a l e e n t r e 10-3 et 1 a t m o s p h è r e .
11) P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 10, c a r a c t é r i s é en ce que la t e m p é r a t u r e est c o m p r i s e e n t r e 700 et 800"C et la p r e s - sion t o t a l e est de 1 a t m o s p h è r e .
12) P r o c é d é s e l o n la r e v e n d i c a t i o n 1, c a r a c t é r i s é en ce que la r é a c t i o n de r é d u c t i o n est e f f e c t u é e sur un s u p p o r t s o l i - de m o u i l l é par la phase l i q u i d e et dont les é l é m e n t s ne d i f f u - s e n t pas dans la couche de s i l i c i u m .
13) Le s i l i c i u m obtenu par le p r o c é d é de l ' u n e q u e l c o n q u e des r e v e n d i c a t i o n s p r é c é d e n t e s .
14) A p p l i c a t i o n du s i l i c i u m o b t e n u s e l o n le p r o c é d é de l ' u n e q u e l c o n q u e des r e v e n d i c a t i o n s 1 à 12 à la c o n v e r s i o n p h o t o v o l t a l q u e .
