La diffusion de la lumière par les couches minces d'argent granulées

HAL Id: jpa-00205729

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00205729

Submitted on 1 Jan 1964

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

La diffusion de la lumière par les couches minces d’argent granulées

K. Grigorovici, G. Giobanu

To cite this version:

K. Grigorovici, G. Giobanu. La diffusion de la lumière par les couches minces d’argent granulées. Jour-

nal de Physique, 1964, 25 (1-2), pp.161-165. �10.1051/jphys:01964002501-2016100�. �jpa-00205729�

LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE PAR LES COUCHES MINCES D’ARGENT GRANULÉES

Par K. GRIGOROVICI et G. GIOBANU,

Institut de Physique ^de l’Académie de la République Populaire Roumaine, ^Bucarest.

Résumé.

La distribution angulaire mesurée de l’intensité de la lumière diffusée par des

couches d’argent granulées ^{s’accorde avec} la théorie de Mie, ^{si on tient} compte ^de l’interférence des ondes diffusées par ^toutes les particules. Un tel accord ne s’obtient pas pour la distribution spectrale,

même si on corrige les constantes optiques, ^{en tenant} compte ^de la réduction du libre parcours des électrons par la surface limite du grain.

Abstract.

The measured angular distribution of the intensity ^{of the} light ^scattered by granular

silver layers agrees with the theory ^{of Mie if} the interférence if the waves scattered by ^{all the} particles is taken into consideration.

Such agreement is not obtained for the spectral distribution, ^{even if a} correction is applied ^fur

the optical constants, taking ^{into account} the réduction of the free path ^{of the electrons} by ^the boundary surface of ^the grain.

PHYSIQUE 25, 1-964:

Les anomalies des constantes optiques ^observ6es depuis longtemps ^{dans le cas des} couches m6tal-

liques ^tres minces, obtenues par evaporation ^sous vide, s’expliquent ^d’une part par la difference ^entre leur structure g6om6trique ^r6elle

^ensemble plan

de particules ^{de forme} aplatie, plutot mal defini

et la structure g6om6trique qu’on ^{leur attribue}

dans Ie calcul

couche, homogène, plane, ^{à faces} parall6les. ^{Il en} r6sulte que la transmission et la reflexion de la lumi6re par ^ces couches sont en

realite une consequence ^{de la diffusion} de la lumi6re par ^cet ensemble de particules, dans des directions d6termin6es par le faisceau incident et le plan ^du support. ^{D’ou le} suce6s, relatif, ^{des theories} qui emploient ^ce modèle, pour ^en d6duire les valeurs des constantes optiques effectives d’une couche

granul6e, ayant ^{la meme} epaisseur moyenne qu’une

couche supposee plane ^{et a faces} parall6les [1].

D’autre part, ^{ces anomalies sont} dues aussi a la difference ^{entre les} dimensions des cristallites dans les couches metalliques 6vapor6es ^{et les dimensions}

des cristallites dams le metal massif. On peut obtenir, par evaporation ^{lente sur des} supports refroidis, des couches d’argent relativement 6paisses

avec une conductivite 6lectrique ^de quelques ^ordres

de grandeur inférieure a celle du metal massif et

qui ^sont transparentes ^{a la} lumiere ; ^{un traitement} thermique appropri6 ^entraine leur recristallisation et rétablit la conductivite et les propri6t6s optiques

normales des couches, c’est-à-dire leur opacite ^et

leur eclat m6tallique [2].

Tandis _que dans la plupart ^{des travaux on}

mesure la reflexion et la transmission, ^{nous avons}

mesure la diffusion de la lumi6re sur des ensembles

plans ^de particules d’argent, ^{avec une forme} g6o- m6trique ^{bien d6finle,} obtenus par ^{un traitement}

thermique de 2 a 4 heures a 300 a 400°C des couches minces d’argent (6paisseurs ^{30 a 300} Å), d6pos6es

par evaporation ^{sous vide sur des} supports ^{en verre.}

Les granules ^6talent pratiquement ^{des h6mi-}

sph6res monocristallines [3]. ^{La densite et la courbe}

de r6partition ^des dimensions des granules ^{ont 6t6}

déterïninées a I’aide d’un microscope 6lectronique,

par observation des r6pliques ^{de collodion de la}

surface des supports ^en verre, qui contenaient les

granules qui couvraient anterieurement cette sur-

f ace.

La distribution angulaire ^et spectrale ^{de la}

lumi6re diffus6e _{par les} couches granul6es ^était

d6termin6e a 1’aide d’une lampe ^{a mercure à}

haute pression, ^{munie de filtres «} monochroma-

triques » ^de Schott-Jena, ^{comme source de} lumi6re,

et d’un photomultiplicateur ^{mont6 sur un} gonio- m6tre, ^comme r6cepteur. ^{Des couches} témoins, qui

n’avaient subi aucun traitement thermique, ^ne

montraient pas de diffusion mesurable, ^tandis que les couches trait6es thermiquement pr6sentaient

une diffusion aisément d6celable, ^{meme a 1’oeil.}

Le but de ce travail est d’6claircir deux _ques-

tions, qui ^nous semblent etre rest6es sans r6ponse

satisfaisante :

1. Pourquoi ^la diffusion de la lumi6re par les couches metalliques granul6es a-t-elle pu si long- temps échapper a l’observation et pourquoi peut-

elle etre negligee dans le calcul des constantes

optiques effectives, ^bien qu’elle ^{soit le} phenomene fondamental, qui ^devrait expliquer le compor- tement anormal de ces couches ?

2. Est-ce que les petits granules ^de métal, qui

diffusent la lumi6re, ^ont les memes constantes

optiques que le metal massif ?

R6pondre ^{a ces deux} questions, ^c’est comparer les r6sultats expérimentaux a des r6sultats obte-

nus a I’aide de la th6orie de la diffusion de la

lumiere, c’est-h-dire de la th6orie de Mie, ^{avec tous}

ses perfectionnements ult6rieurs. 11 _y a pourtant certaines difficultés, que ^nous voulons d’abord 6nu-

m6rer, ^en indiquant ^{en meme} temps ^{la solution}

que ^nous leur avons donn6e.

a) ^Les particules d’argent ^{ne sont} pas sph6riques

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002501-2016100

162

et ne soiit pas baignees par ^un seul milieu optique.

Nous admettrons pourtant que ^nos hemispheres

sont 6quivalentes ^{a des} spheres de meme rayon ^r, a condition que p ⁼ 27ur/X ^soit petit ^par rapport

a l’unit6

ce qui ^{a ete} prouv6 par l’un de ^nous pour des hemispheres di6lectriques [4]

^et qu’elles

sont baign6es par ^un milieu unique d’indice de r6- fraction moyen n ⁼ vf(l +-4) 12, ^{ou nv est l’indice}

de refraction du verre. Done, ^la comparaison ^avec

]a th6orie, ^{surtout en ce} qui ^{concerne la} d6pen-

dance spectrale ^{de la} diffusion, ^sera possible ^seule-

ment pour les granules pour lesquels p « 1.

b) La densite superficielle ^{no des} granules ^variait

dans nos experiences ^{entre 109 et 1011} granules

par cm2. On doit donc tenir compte ^{des effets} d’ensemble, c’est-à-dire de l’interaction des ondes diffus6es par ^les differentes particules. Supposons

que la couche, de’ dimensions A X B, ^{se trouve}

dans le plan des x, y et que l’incidence de la lumi6re soit normale, c’est-h-dire suivant 1’axe des z (fig. 1) -

Le r6cepteur ^{P tourne a distance} constante, grande

par rapport ^{a A et a} B, ^{autour du centre de la}

couche dans le plan x, z ; ^sa position ^{est donc carac-}

t6ris6e par ^les angles cp

0 et p. ^{A cause des di-}

mensions finies de la surface rect4ngulaire ^du recepteur, celui-ci recevait la lumi6re diffus6e sous

un angle ^solide caractérisé _{par les} intervalles + ?o

a - go et p + Ap h p - Ap, ofl go = 0,012 et Ap == 0,018. Si la couche contient sur toute sa

surface N = _no AB particules identiques, ^distri-

bu6es au hasard, l’intensit6 I diffus6e _par cet

ensemble de particules dans la direction (p, p peut

etre calcul6e en premiere approximation, d’après

la m6thode de l’équation integro-diff erentielle ^{de la} diffusion, indiqu6e par Chifrine [5]. ^{On obtient} [6]

où 10 ^est l’ititeiisit6 diitusee par ^{une seule} particule

isol6e et k ⁼⁼ 2Tc/X ^{est le vecteur d’onde. L’inten-}

site moyenne rcgue par le r6cepteiir ut,ilise dans

nos experiences ^{sera done}

oiz Si(x)

six) + 7t/2 ^{est Ie sinlls} intégral.

FIG. 1.

c) Les constantes optiques ^de Fargent ^massif

iitilis6es dans nos calculs sont celles de Schulz [7], complétées, ^{si besoin} 6tait, par les valeurs de Minor [8]. Nous admettrons que, dans le domaine

spectral explore jusqu’A present, ^{les constantes} optiques resultent des relations de dispersion

c’est-a-dire de la superposition des actions indo-

pendantes des electrons quasi-libres ^et d’une seules resonance des electrons lies. A _{et y «} w peuvent

etre d6duits des valeurs des constantes optiques

dans le proche infrarouge, ^tandis que B, wo ^et r 0 resultent des donnees experimentales, pas ^{tres con-}

cordantes, dans le visible et surtout dans l’ultia- violet. En tout cas le rapport Yo/y ^{est de l’ordre}

de 102.

11 n’y ^a pas, ^{a notre} connaissance, ^{une theorie de}

l’influence des dimensions finies d’un cristal sur la structure des bandes d’6nergie, qui puisse ^nous

servir a calculer les modifications possibles ^{de la} position ^{et de la} largeur ^{de la bande} d’absorption

situ6,e a environ 2 200 Å _{pour des} spheres d’argent

de plus ^en plus petites. ^{En tous cas une influence}

des dimensions du cristal sur la largeur ^{de cette}

bande d’absorption, ^{du fait} des chocs diffusants

entre les electrons excites et la surface limite du

cristal, ^ne peut pas ^etre envisag6e, ^{6tant ldonnée la}

faible valeur du rapport y/Yo’

Faute de mieux, ^{nous avons} donc calcule seule- ment les modifications des constantes optiques

dues a la variation de _y avec le rayon ^r des spheres d’argent, ^ce qui affecte seulement le premier ^terme

de 1’expression (4).

Dans ce but, nous avons calcule la variation de

la conductivité Gr d’une sphere metallique ^{avec ]e}

rapport rll ^entre le rayon ^r de la sphere ^{et le libre}

parcours moyen l des ^electrons dans la bande de con-

duction, ^{dans le cas d’un} champ 6lectrique ^{radial. La}

relation exacte pour ar la 0 comporte ^{des int6-} grations numeriques ; nous avons constate que, pour ^r 0,5 t,1a ^{relation d’Euler} [9] ar la 0 ⁼ r Jl

est suffisamment precise pour qu’on puisse ^1’em- ployer ^{dans ce cas. En} admettant, ^{comme d’ordi-} naire, y - 1/a, nous avons done calcule comment

n depend ^{de k et de r} pour l’argent (1 ^{= 564} A) (1).

d) ^Les granules ^n’avaient pas ^tous les memes dimensions. C’est dans le calcul th6orique ^{de la} dependance spectrale ^{de la diffusion que nous avons}

du tenir compte ^{de la courbe de} r6partition ^des dimensions, ^tant par l’interm6diaire de _p, que dans les corrections de libre parcours appliqu6es

aux constantes optiques.

Les r6sultats expérimentaux ^obtenus pour la

repartition angulaire ^de l’intensit6 de Ia. lumi6re

monochromatique ^de longueur ^{d’onde X = 5} 770/

91 A, diffus6e par deux ^couches d’aspect ^{tres homo-} gene ^{et de densit6s tres} différentes de particules, ^sont repr6sent6s par les points ^{et les croix sur la} figure ^2.

FIG. 2.

La courbe en pointiII6 repr6sente ^la r6partition 10 d’apr6s Rayleigh, qui ^{diffère peu, surtout} pour

00 , P 900, ^{de la courbe exacte calcul6e} d’après

Mie avec les constantes optiques ^du metal massif

ou avec les constantes optiques corrig6es pour les effets de libre parcours des electrons. Les courbes (1) N’ayant pas affaire a des spheres, mais a des h6mi-

sphères, ^{nous avons utilise dans le calcul un} rayon effectif reff

Blr3/2

0,794 r, oft r est le rayon de l’hémisphère.

en trait plein ^sont calcul6es a 1’aide de la for- mule (2), pour les dimensions (A ⁼ 0,1 ; ^B =1cm)

de la section du faisceau de lumiere incidente et la densite _no inscrite sur la figure 2. La concordance

peut etre consideree comme satisfaisante, ^surtout

si on tient compte ^{de 1’erreur} statistique qui ^affecte

la valeur de _no, le d6nombrement des particules

dans l’image microscopique 6tant fait sur une sur-

face qui repr6sentait ^{environ un} millioni6me de la surface diffusante.

TABLEAU I

Dans le tableau I nous avons compare aussi,

pour quelques couches de densite de particules no, les valeurs de l’intensit6 diffusee a 100 ^et le rapport

des intensit6s diffus6es a 900 et a 100 avec les memes valeurs calcul6es. De nouveau la concor-

dance s’avere satisfaisante.

II r6sulte de cette comparaison ^entre l’expérience

et la th6orie que, ^surtout dans le cas des couches tres minces granul6es, ^la diffusion de ^la lumi6re diminue rapidement ^avec l’angle ^de diffusion, pou- vant donc échapper aisement a l’observation, ^tan-

dis que la lumière diffus6e ^aux petits angles ^est

intense et est g6n6ralement enregistr6e ^{en m6me} temps que la lumi6re transmise.

Donc, ^{non seulement} l’observation de la couche

au microscope 6lectronique, mais aussi la mesure

de la diffusion de la lumi6re aux tres petits angles permettent de verifier la continuité des couches

m6talliques ^{et meme} d’évaluer la densite des _gra- nules..

L’intensité relative de la lumi6re diffus6e, ^mesu-

ree en fonction de x, pour ^la couche, ^avec

no ⁼ 9,84 ^{X 101°} cm-2, ^est representee, pour divers angles d’observation p, ^{sur la} figure ^3.

FIG. 3.

164

Une courbe analogue, ^obtenue pour ^{une couche à}

densite beaucoup plus petite ^de granules (no = 1,5 ^{X 1.09} cm"2), ^est representee ^{sur la} figure ^{4. La} comparaison ^{avec un calcul} th6orique

n’est possible que dans le premier cas, pour des raisons déjà expos6es.

FIG. 4.

La figure ⁵ repr6sente la courbe experimentale

pour no ⁼ 9,84 ^{X 101°} cm-2 et p ^{= 30° en echelle} logarithmique ^et trois courbes calcul6es : ^l’une (1),

en utilisant les constantes optiques ^{du métal} massif

tenant compte ^{de 1’effet,} d’ensemble ^et consid6rant la couche comme compos6e d’une seules sorte de

FIG. 5.

granules, ayant ^la dimension moyenne expérimen-

tale (r ^{= 150} A) ; l’autre (2), ^en utilisant, ^{dans les}

memes conditions qu’auparavant, ^{les constantes} optiques corrig6es pour 1’eff et de libre parcours des

electrons ; la derni6re (3), ^{en tenant} compte, ^dans

les conditions pr6c6dentes, de la courbe de r6par-

tition des dimensions ^des granules. L’intensité dif-

fus6e, ^non corrig6e pour 1’effet d’ensemble, Io, ^{a 6t6}

calcule a 1’aide de la formule

Celle-ci r6sulte, ^comme approximation ^satis- faisante, des formules exactes de Mie [5] ^{dans les}

conditions _p 1, 1 mP ^{1 et n2 k2 (m est}

l’indice complexe ^de refraction relatif de la sphere).

Cos conditions sont remplies pour 1’argent ^sur

du verre dans le domaine spectral ^{3 500 a 6 000 A.}

Il est evident que la correction de libre parcours des electrons de conduction, appliqu6e ^{aux cons-}

tantes optiques ^de 1’argent, reduit la difference entre la courbe th6orique ^{et la courbe} exp6rimen- tale, ^sans pouvoir pourtant ^{les mettre d’accord.}

Mais, ^{le calcul} plus exact, qui ^tient compte ^{de la} r6partition r6elle des dimensions des granules,

d6truit presque entièrement l’amélioration ^obtenue parce que, conformément a la formule de diffu- sion (5), l’action diffusante des granules ^de grande dimension, pour lesquels les corrections de libre parcours ^sont négligeables, ^est prépondérante.

I1 est extreruement _peu probable que la díffé-

rence restante soit 1’effet de la forme asym6trique

des particules ^{ou de} l’utilisation d’un ^seul indice de réfraction moyen pour d6crire l’influence des deux milieux environnants. ^En effet, ^{dans le cas}

des petites particules (r ^{= 150} A), ^{aucune diff6-}

rence entre les valeurs expérimentales de l’intensit6 diffusée _{n’a pu} etre constat6e, quand ^{la lumi6re}

incidente venait du cote ^{verre ou} du cote air. Dans le cas des grandes particules, ^{une telle} difference,

et m6me notable, ^existait.

II r6sulte donc de notre analyse, que les ^anoma- lies des constantes optiques des couches tres minces

ne sont pas simplement ^{1’eff et de la} granulation

de ces couches. ^Il faut tenir compte aussi des modi- fications des constantes optiques ^des granules. ^Ces

modifications ^ne peuvent ^etre attribuées seulement a la reduction ^{du libre} parcours moyen des electrons de conduction ; ^on doit admettre aussi une influ-

ence des dimensions r6duites des granules ^{sur la} position ^{et la} largeur ^{de la bande} d’absorption

situ6e a N 2 200 Å et attribuee aux transitions 3d - 4s, 4p.

Cette conclusion s’accorde avec les donn6es expe-

rimentales existantes.

D’abord, ^la th6orle de Mie donne la position

exacte de-la bande d’absorption ^{ou du maximum}

de diffusion dans le cas des couches minces a tr6s

petits granules ^{ou des} systèmes colloidaux a parti-

cules sph6riques englob6es ^{dans un cristal} (~ ^{4 100} A pour 1’argent ^{sur verre} [10], ^{4 325 Å}

pour I’argent ^{dans NaCI} [11], ^{N 5 500 A} pour For dans SiO, [12], ^{N 5 500} Å pour le Na dans NaCl [13]). ^{C’est la} consequence ^du fait que, dans le cas des m6taux alcalins ou nobles, pour lesquels

ra « k, la condition de ^cc résonance _)), c’est-a-dire la

position spectrale du maximum d’absorption ^de

la lumi6re dans le syst6me diffusant, s’écrit sim-

plement k2 ^{= 2. Cette} position est donc peu ^influen-

c6e par les variations de 1’indice de refraction, qui ^determine cependant la valeur maximale due coeflicient de diffusion ou du coefficient d’ab-

sorption.

En outre, la forme de la courbe d’absorption ^de

la lumi6re par le Na colloidal dans les cristaux de NaCI s’accorde sans diffculté avec la th6orie de Mie [13]. C’est, ^d’une part, ^la consequence ^{du fait}

que le libre parcours moyen des electrons de ^con- duction est plus petit que dans 1’argent et, donc,

les corrections de libre parcours y ^sont beaucoup

moins importantes. ^D’autre part, ^il n’y ^a pas dans le Na de bande d’absorption ^connue, qu’on put

attribuer a une transition entre bandes.

Pour 1’argent la ^{situation est} compl6tement ^diff6-

rente. Geck [11] ^{a r6ussi a mettre d’accord avec la}

th6orie de Mie ses r6sultats expérimentaux ^con-

cernant 1’absorption de la lumi6re dans le NaCI contenant de 1’argent colloidal, ^en utilisant les constantes optiques ^{de Minor} [8], qui ^sont plus

favorables de ce point ^{de vue} que celles de Schulz [7], ^{et une} formule de diffusion, qui ^n’est

pas valable pour les particules d’argent. ^{Si on}

refait le calcul ^avec la formule juste ^{et les cons-}

tantes de Schulz, l’accord ^entre la th6orie et l’expé-

rience disparait ^{tout a} fait ; ^{comme dans} notre cas, la résonance caleul6e est beaucoup plus aigue qu’en

realite.

11 est peut-etre permis de’supposer, que la per- turbation de la periodicite du reseau cristallin par la limitation du volume d’un cristal aura un effet

analogue ^{sur la structure de ses bandes} d’énergie ^à

la perturbation ^{de la} periodicite ^{due a} 1’amorphi-

sation (ou liquefaction) ^{d’un solide} cristallin.

D’après ^les plus recents travaux théoriques, l’amor- phisation ^{devrait entrainer un} elargissement ^des

bandes permises ^{et un} rétrécissement ^{des zones}

interdites. Du point ^{de vue} optique, ^{une telle modi-}

fication se manifesterait _par un, deplacement ^vers

des fr6quences plus ^{basses et} par ^un 61argissement

des bandes d’absorption correspondant ^{a des tran-}

sitions entre bandes. Un tel effet, ^{meme tres} r6duit,

affectant la bande d’absorption ^de 1’argent ^situ6e

a 2 200 Å, pourrait ^etre suffisant pour ^mettre d’accord les valeurs calcul6es de l’intensit6 diffus6e

avec les r6sultats expérimentaux.

Un essai pour expliquer ^les propri6t6s optiques ^des

couches minces granul6es d’or par ^une resonance du plasma 6leetTonique [12] ^{doit encore etre dis-}

cut6. En effet, les oscillations du plasma ^6lectro- nique dans les m6taux ont une frequence ^{propre de}

l’ordre 1016 Hz et cette frequence depend ^{du milieu}

environnant. Pourtant, ^le procédé ^de Hampe

d’identifier sans justification le maximum d’absorp-

tion d’un système ^{colloidal de} spheres ^{d’or ou de}

sodium avec la fréquence ^{de resonance des oscil-}

lations du plasma 6lectronique, ^{sans tenir} compte

que ^cette frequence ^{r6sulte sans aucune difficulté}

de la th6orie de Mie, ^nous parait arbitraire et nous

fait douter de la validite des autres arguments.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^SCHOPPER (H.), ^Fortschr. Physik, 1954, 2, ^275.

[2] GRIGOROVICI (R.), ^{CROITORU (N.) et DÉVÉNYI (A.),}

Studii si Cercetari de Fizica, Bucarest, 1960, 11, ^897.

[3] GRIGOROVICI (R.), ^CROITORU (N.) ^{et DÉVÉNYI} (A.),

Z. Physik, 1960, 160, ^277.

[4] CIOBANU (G.), Studii si ^{Cerc. Fiz.,} Bucarest, 1959, 10,

449.

[5] ^CHIFRINE (K. S.), La diffusion de la lumière dans les milieux troubles (en russe), Moscou, ^1951.

[6] ^CIOBANU (G.), ^{et TOMA} (E.), ^{Revue de} Physique, Bucarest, 1959, 4, ^475.

[7] ^SCHULZ (L. G.), ^{J. O. S.} A., 1954, 44, ^540.

[8] ^MINOR (R. S.), ^Ann. Physik, 1903, 10, ^581.

[9] ^{EULER (J.), Z. Physik,} 1954, 137, ^318.

[10] ^ROUARD (P.), ^RASIGNI (G.) ^{et RICHARD} (J.), ^Second Optical Conf., Budapest, 1963, p. 39.

[11] GECK (F. W.), ^Z. Naturforsch., 1957, ¹² a, 562.

[12] HAMPE (W.), ^Z. Physik, ^{1958,152, 476.}

[13] SAWOSTJANOWA (M.), ^Z. Physik, 1930, 64, 266.