Chimie organique II

Chimie organique II

Par Dr. George L. Mhehe

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Module 7

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I. Module 7 : Chimie organique II ________________________________ 3 II. Prérequis/connaissances préalables nécessaires __________________ 3 III. Volume horaire/Temps ______________________________________ 3 IV. Matériel didactique _________________________________________ 3 V. Justification/importance du module ____________________________ 4 VI. Contenu__________________________________________________ 5 6.1 Résumé _______________________________________________ 5 6.2 Grandes lignes _________________________________________ 6 6.3 Shéma-résumé _________________________________________ 7 VII. Objectifs généraux _________________________________________ 9 VIII. Objectifs spécifiques aux activités d’apprentissage _________________ 9 IX. Pré-évaluation ____________________________________________ 10 9.1 Justification du pré-test _________________________________ 10 9.2 Questions ____________________________________________ 11 9.3 Réponses ____________________________________________ 15 9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants _______________ 15 X. Concepts-clés (glossaire) ___________________________________ 17 XI. Lectures requises _________________________________________ 19 XII. Ressources requises _______________________________________ 22 XIII. Liens utiles ______________________________________________ 24 XIV. Activités d’apprentissage ___________________________________ 36 XV. Synthèse du module _______________________________________ 60 XVI. Évaluation sommative ______________________________________ 62 XVII. Références bibliographiques _________________________________ 67 XVIII. Auteur du module ________________________________________ 68

Table des maTières

By Dr. George L. Mhehe, Université libre de Tanzanie

Composés aromatiques et hétérocycliques

ii. Prérequis/connaissances préalables nécessaires

Module 2, unité 4 : introduction à la chimie organique Modules 5 et 6 : Chimie organique I

iii. Volume horaire/temps

Pour bien couvrir la matière de ce module, 120 heures environ seront nécessaires, distribuées comme suit :

Unité I : 20 heures Unité II : 80 heures Unité III : 20 heures

iV. matériel didactique

Les ressources suivantes sont importantes et seront nécessaires pour l’appren- tissage de ce module :

- Modèles pour les structures des composés aromatiques sur CD-Rom - Simulations de réactions chimiques sur CD, vidéo ou DVD

- Animations de réactions chimiques CD, vidéo ou DVD

- Démonstrations réelles utilisant des modèles physiques de construction de molécules

- Installations expérimentales pour l’exécution les expériences impliquant les réactions synthétiques des composés aromatiques

- Livres de références recommandés incluant les ressources Internet

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V. Justification du module

Plusieurs produits naturels et médicaments de synthèse sont partiellement aromatiques. L’estrone, une hormone stéroïde, et la morphine, un analgésique bien connu, possèdent des composantes de cycles aromatiques benzénoïdes. Le diazepam, un calmant, et l’aspirine pour la douleur et les maux de tête sont des exemples de ces médicaments. Les composés hétérocycliques tel que la quinine, un antipaludéen, possède une structure à noyau quinoléine. Il est essentiel pour les chimistes d’étudier ces importantes molécules qui ont des structures benzénoïdes aromatiques. En chimie, les propriétés d’une substance viennent de sa structure.

Ce module porte essentiellement sur la structure, les propriétés et les réactions des hydrocarbures aromatiques et des composés aromatiques hétérocycliques.

6.1 Résumé

Ce module explique les concepts d’aromaticité et les composés aromatiques. Il présente les propriétés caractéristiques des composés aromatiques avec un cycle benzénique comme unité structurale. La majeure partie de ce module porte donc sur la chimie du benzène et de ses dérivés.

Composantes du module : - Aromaticité

- Benzène et ses dérivés

- Composés aromatiques hétérocycliques

L’unité I porte sur les caractéristiques importantes qui font qu’un composé est dit aromatique. Les composés aromatiques sont des molécules cycliques conju- guées.

L’unité II porte sur les substitutions électrophiles aromatiques du benzène et de ses dérivés : halogénation, nitration, sulfonation et réactions de Friedel-Crafts (alkylation et acylation).

L’unité III parle de la chimie du furane, du thiophène, du pyrrole et de la pyridine en tant que représentants des composés aromatiques hétérocycliques.

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6.2 Grandes lignes

Unité I : Aromaticité

- Le concept d’aromaticité

- Comment identifier un composé aromatique à partir de sa structure ?

Unité II : Benzène et dérivés

- Le benzène comme exemple typique de composé aromatique - La structure du benzène

- Stabilité du benzène

- Réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés

- Effets de substituts sur la réactivité et l’orientation du composé nouvel- lement formé

Unité III : Composés aromatiques hétérocycliques - Définition du composé hétérocyclique

- Exemples typiques de composés aromatiques hétérocycliques

- Furane, thiophène et pyrrole en tant qu’exemples de composés aromatiques avec cycle à cinq atomes

- Pyridines et quinolones

- Réactions de susbstitution électrophile aromatique du furane, du thiophène et du pyrrole.

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Réactions typiques de substitution électrophile aromatique du benzène

Les objectifs généraux de ce module sont :

- De familiariser les apprenants avec le concept d’aromaticité et les compo- sés aromatiques afin qu’ils puissent les identifier à partir de leur structure.

L’accent sera mise principalement sur la chimie du benzène et de ses dérivés en tant que représentants majeurs des composés aromatiques ; - D’initier les apprenants aux réactions de substitution électrophile aroma-

tique du benzène et de ses dérivés en opposition aux réactions d’addition.

Les substitutions électrophiles englobent l’halogénation, la nitration, la sulfonation ainsi que les réactions de Friedel-Crafts qui sont l’alkylation et l’acylation. Ces réactions sont typiques du benzène et de ses dérivés.

- De présenter aux apprenants la structure et la chimie des systèmes hé- térocycliques ; le furane, le thiophène et le pyrrole (hétérocycles à cinq chaînons), ainsi que les pyridines et quinolones qui sont des hétérocycles à six chaînons.

- D’aider les apprenants à utiliser les outils TIC en enseignement.

Viii. Objectifs spécifiques d’apprentissage

Unité I : Aromaticité

À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Définir le concept d’aromaticité ;

b) Identifier une molécule aromatique de par sa structure ;

c) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé.

Unité II : Benzène et ses dérivés

À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :

a) Écrire la formule des structures des isomères possibles et distinguer les formules des isomères des formules qui représentent des dérivés mono- et disubstitués du benzène ;

b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla- ture IUPAC ;

c) Écrire les équations équilibrées des réactions de substitution électrophile aromatique ;

d) Résoudre des problèmes de chimie qualitative reliés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène ;

e) Exécuter des exercices simples sur la synthèse de composés organiques dérivés du benzène.

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Unité III : Furane, thiophène, pyrrole et pyridine À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :

a) Définir ce qu’est un composé hétérocyclique ;

b) Identifier une molécule aromatique hétérocyclique à partir de sa structure ; c) Savoir la position favorisée dans le cycle lors de la substitution électrophile

aromatique dans le furane, le pyrrole, la pyridine et le thiophène.

d) Prédire et nommer les produits de substitution électrophile aromatique du furane, du pyrrole, de la pyridine et du thiophène.

iX. Pré-évaluation

9.1 Justification du pré-test Objectif :

Les questions à choix multiples du présent test sont conçues pour tester les connaissances déjà acquises par le lecteur à propos des concepts étudiés dans ce module.

Justification :

Répondre correctement (ou non) à ces questions vous donnera un bon indice de votre compréhension des sujets étudiés dans ce module, de ce que vous aurez besoin de mieux maîtriser, et de ce qui sera nécessaire à la résolution des pro- blèmes.

Pour chacune des questions à choix multiples suivantes, choisissez la meilleure réponse parmi A, B, C ou D.

1. Laquelle de ces molécules n’est pas un composé aromatique ? O

A B N

C D

2. Laquelle des structures suivantes représente une molécule dihétérocyclique ?

Br

Br O

N N

A B C N

D

3. Laquelle des structures suivantes représente le m-dinitrobenzène ?

NO₃

NO₃

NO₂

NO₂

NO₂

NO₂

NO₃ NO₃

A

B

C

D

4. Laquelle des structures suivantes, représente le nitrobenzène ?

N N NH₂ NO

NO₂

A B C D

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5. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène monosubstitué est :

A. 2 B. 3 C. 1 D. 6

6. Le nombre de dérivés isomériques possibles du benzène disubstitué est : A. 1

B. 2 C. 3 D. 6

7. Lorsque le nitrobenzène est réduit, en utilisant l’étain (Sn) et HCl, le pro- duit obtenu est :

H NH₂ NH₃ NO₃

A B C D

8. La structure correcte pour le m-xylène est :

CH₃ CH₃

CH₃ H₃C

CH₃

A B C D CH₃

CH₃

9. La structure correcte pour le o-éthyltoluène est : CH₂CH₃

CH₃

CH₂CH₃ CH₂CH₃

CH₂CH₃

CH₃

CH₃

CH₂CH₃

A B

C D

B. C’est une molécule monohétérocyclique avec un cycle à cinq chaînons ; C. C’est une molécule monohétérocyclique ;

D. Aucune de ces réponses.

11. La règle de Hückel 4n+2 sur l’aromaticité est applicable à : A. Tous les hydrocarbures ;

B. Tous les hydrocarbures aromatiques ; C. Tous les composés aromatiques ;

D. Seulement les composés aromatiques trouvés dans la nature.

12. Le benzène est :

A. Un hydrate de carbone ; B. Un hydrocarbure ;

C. Un hydrocarbure aromatique stable ; D. Un hydrocarbure stable.

13. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est : NH₂

A. Pyridine B. Aniline C. Aminobenzène D. Ammonium benzène

14. La substitution électrophile aromatique dans le furane se fait préférentiel- lement à quelle position ?

A. 3 B. 1 C. 2 D. 4

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15. La substitution électrophile aromatique dans la pyridine se fait préférentiel- lement à quelle position ?

A. 1 B. 3 C. 4 D. 2

16. La nomenclature IUPAC pour la molécule ci-dessous est :

O CO₂H

A. Acide 1-furoïque B. Acide 2-furoïque

C. Acide furanylcarboxylique D. Acide 3-furoïque

17. L’oxydation du toluène donne : A. Acide toluique

B. Acide benzoïque

C. Acide benzo-carboxylique D. B et C sont de bonnes réponses

18. Pour être aromatique, un composé doit être :

A. Un système cyclique complexe à 4n+2 π électrons ; B. Une molécule conjuguée non planaire ;

C. Une molécule cyclique planaire conjuguée ;

D. Aucune des réponses ci-haut n’est suffisamment complète.

19. La planéité d’une molécule est une condition nécessaire à l’aromaticité : 1. Vrai

2. Partiellement vrai 3. Faux

4. Peut être vrai

20. Le benzène et ses dérivés ont tendance à subir : A. Des réactions d’addition, facilement ; B. Des réaction de substitution, difficilement ;

C. Autant des additions que des substitutions, facilement ; D. Aucune des réponses précédentes n’est vraie.

1. C 2. C 3. C 4. D 5. C 6. C 7. B 8. B 9. A 10. B

Note :

Si vous avez obtenu 8 réponses correctes ou plus, vous pouvez considérer vos connaissances adéquates pour l’étude de ce module. Si vous avez obtenu moins de 5 bons résultats, vous devrez travailler très fort pour réussire le module.

9.4 Commentaire pédagogique pour les apprenants Trucs importants :

- Les hydrocarbures aromatiques (benzènes et autres arènes) sont de molé- cules stables qui donnent difficilement des réactions d’addition, lesquelles sont plus typiques des hydrocarbures aliphatiques insaturés (alcènes et acétylènes). Si les composés aromatiques entrent en réaction, c’est une réaction de substitution qui se produit plutôt qu’une addition.

- Les hydrocarbures résistent aux réactions qui briseraient leur structure, ainsi ils veulent conserver le système 4n+2 π électrons.

- La stabilité du benzène et des autres arènes est basée sur le fait que ces composés existent en tant que systèmes stabilisés par la résonance avec une structure représentée par un hybride des deux structures de Kekulé :

11. C 12. C 13. C 14. C 15. B 16. B 17. D 18. D 19 A 20. D

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X. Concepts-clés (Glossaire)

Aromaticité : ce concept fait référence aux propriétés du benzène et de ses dé- rivés qui lui confèrent sa stabilité particulière (ces composés résistent aux réactions qui rompraient leur structure et ainsi maintiennent leur stabilité hors du commun).

Règle 4n+2 de Hückel : ceci fait référence au nombre d’électrons π qu’un com- posé doit avoir pour être qualifié de composé aromatique , où n est un nombre entier positif ou nul.

Réaction de substitution électrophile aromatique : ceci fait référence à un type de réaction chimique fondamental existant chez les composés aroma- tiques. La réaction générale peut être représentée comme suit :

Il existe une variété de réactions de substitution pouvant se produire dans presque tous les composés cycliques aromatiques ; celles-ci comprennent les réactions de nitration, de sulfonation, d’halogénation, ainsi que les alk- ylations et acylations de Friedel-Crafts.

Réaction d’alkylation de Friedel-Crafts : c’est une substitution aromatique électrophile dans laquelle un composé aromatique réagit avec un halogé- nure d’alkyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’alu- minium) afin d’introduire un groupement alkyle dans le cycle aromatique ou benzénique.

Réaction d’acylation de Friedel-Crafts : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un halogénure d’acyle en présence d’un acide de Lewis (tel qu’un halogénure d’aluminium) afin d’introduire un groupement acyle (CH₃CO─) dans le cycle aromatique ou benzénique.

Nitration : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec un mélange d’acides sulfurique et nitri- que afin d’introduire un groupement nitro (NO₂) dans le cycle aromatique ou benzénique.

quelle un composé aromatique réagit avec un halogène en présence d’un halogénure d’aluminium ou de fer afin d’introduire un atome de chlore, de brome ou de fluor dans le cycle aromatique ou benzénique.

Sulfonation : c’est une réaction de substitution électrophile au cours de laquelle un composé aromatique réagit avec l’acide sulfurique ou un mélange acide sulfurique/SO₃ afin d’introduire un groupement acide sufonique (–SO₃H) dans le cycle aromatique ou benzénique.

Orientation : ceci fait référence à la position sur le cycle benzène où un groupe- ment chimique s’ajoutera, en respect des autres substituants déjà présents sur l’anneau ; c’est-à-dire que le substituant ira soit en position ortho ou para, ou encore en position meta par rapport au groupement déjà présent sur le cycle.

Par exemple, le groupement hydroxyle du phénol est un activant qui dirige le substituant vers les position ortho et para (un ortho-para directeur), tel qu’illustré ci-dessous :

Par ailleurs, le groupement NO₂ dans le nitrobenzène est quand à lui un meta-directeur désactivant :

NO₂ NO₂

Br

Br2 / FeBr3

nitrobenzene

(1-Bromo-3-nitro-benzene) meta-bromonitrobenzene

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Groupement activant : un substituant du cycle benzènique dont la présence rend le cycle plus réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac- tions de substitution électrophile.

Groupement désactivant : un substituant du cycle benzènique dont la présence rend le cycle moins réactif qu’un benzène non-substitué vis-à-vis les réac- tions de substitution électrophile.

Groupements ortho et para directeurs : ce sont des substituants du cycle ben- zènique qui dirige un nouveau groupement vers la position ortho ou para du cycle.

Groupements meta directeurs : ce sont des substituants du cycle benzènique qui dirige un nouveau groupement vers la position meta du cycle.

N.B. : La plupart des groupements activants sont ortho-para directeurs, et la plupart des groupements désactivants sont meta-directeurs, exceptés les halogè- nes, qui sont des ortho-para directeurs désactivants.

N.B. Les lectures requises ont été traduites telles quelles de la version en anglais du module, cependant il sera souvent possible de retrouver la même information sur l’encyclopédie Wikipédia en français.

Lecture 1

Référence complète :

Aromaticity : http://en.wikipedia.org/wiki/Aromaticity provenant de Wikipedia, the free encyclopedia. Visité le 6 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous : Aromaticity

Résumé :

Une brève, mais importante étude sur le concept d’aromaticité. Le texte s’intéresse particulièrement au modèle de Kekulé de la structure benzénique dans laquelle le benzène est considéré comme un hybride de deux structures avec alternance de simples et de doubles liaisons. L’article donne les caractéristiques des composés aromatiques sous forme de résumé.

Justification :

L’article vous sera utile pour l’étude des caractéristiques majeures des composés aromatiques et vous préparera mieux à répondre à des questions sur l’aromati- cité.

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Lecture 2

Référence complète :

Benzene : http://en.wikipedia.org/wiki/benzene provenant de Wikipedia, the free encyclopedia .

Visité le 6 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous : Substitution Reactions of Benzene and Other Aromatic Compounds

Résumé :

Cet article discute principalement des structures du benzène du point de vue de Kekulé, du fait que ce composé est une structure de résonance stabilisée dont les liaisons ne sont ni simples, ni doubles, mais un intermédiaire entre ces deux états, et que les longueurs de toutes les liaisons du benzène est sont égales. Dans l’article, on met aussi l’accent sur les réactions typiques du benzène.

Justification :

Même si cet article n’offre pas une étude complète des benzènes et de leurs réac- tions, il contient suffisamment d’informations pour stimuler le lecteur à poursuivre ses lectures pour une compréhension plus ample des arènes et de l’aromaticité.

Références complètes :

Liens provenant de Wikipedia, the free encyclopedia sur les composés hétérocy- cliques pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines.

Pyrrole : http://en.wikipedia.org/wiki/pyrrole Furan : http://en.wikipedia.org/wiki/furan Thiophene : http://en.wikipedia.org/wiki/thiophene Pyridine : http://en.wikipedia.org/wiki/pyridine

Résumé :

Les liens ci-dessus proposent des articles gratuits portant sur les pyrroles, les furanes, les thiophènes et les pyridines, parlant de leur chimie, leurs propriétés physiques et leurs utilisations. Il existe un bon nombre de moteurs de recherche sur Internet qui vous mèneront à plusieurs autres sujets importants concernant ces molécules hétérocycliques. Il est conseillé de suivre ces liens afin d’obtenir plus d’articles à lire et de plus amples renseignements et sur la chimie de ces importants hétérocycles.

Justification :

Les pyroles, furanes, et thiophènes sont trois importantes molécules hétérocycli- ques souvent retrouvées dans les produits naturels. Ils consistent en des systèmes aromatiques qui réagissent de façon similaire au benzène au sens où ils peuvent subir des réactions de substitution, ainsi il est d’autant plus important d’appren- dre leur chimie. Vous réaliserez que le furane est plus réactif que le benzène au sens où il peut même subir la réaction de Diels-Alder. En parcourant ces articles, vous apprendrez beaucoup sur la chimie des autres composés hétérocycliques et d’autres liens intéressants vous seront suggérés.

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Xii. ressources requises

Ressource 1

Benzene : document vidéo Résumé :

Le film montre la structure moléculaire du benzène et tente de répondre à une importante question : qu’a le benzène de si particulier pour se comporter si différemment des autres composés insaturés ? Nous verrons dans le film que la réponse est simple : la faible réactivité du benzène et de ses dérivés est le reflet de leur stabilité particulière. Kekulé avait tort ; cela demeure depuis les théories électroniques des liaisons chimiques du vingtième siècle qui tentaient de fournir une explication sur la forte stabilité du benzène.

Justification :

Il est important de visionner ce vidéo parce qu’il démontre les concepts très abstraits et normalement difficile à comprendre sous forme plus intuitive. Sans ce film, vous trouveriez difficile de visualiser les orbitales p avec leurs électrons délocalisés à l’intérieur des six atomes de carbone du cycle.

Ressource 2

Benzene 3d : document vidéo Résumé :

Ce vidéo intéressasnt montre la structure du benzène en trois dimensions. Le film détaille la molécule de benzène parfaitement symétrique. La molécule tourne pour bien montrer la structure tridimensionnelle ainsi que les structures planaires. À un moment, deux des six carbones sont montrés en couleur. Cela ne signifie aucunement que les deux molécules sont différentes, mais cela montre que les liaisons entre tous les carbones du cycle, ainsi qu’avec les hydrogènes, sont équivalentes à celles montrées en couleur. Probablement que les molécules de couleur permettent de réaliser qu’il s’est produit une rotation au sein de la molécule ; toute distinction aurait été impossible sans cela.

Justification :

Le film illustre la nature tridimensionnelle du benzène, ainsi il vous aide à mieux comprendre la structure de cette molécule, ses liaisions, sa partie plane ainsi que sa symétrie.

Bromination-benzene: aromatic electrophilic substitution : document vidéo Résumé :

Le film montre les mécanismes acceptables de bromation du benzène par éta- pes.

Étape 1 : débute par montrer le rôle de l’acide de Lewis AlCl₃ dans l’activation par polarisation de la molécule électrophile Br₂.

Étape 2 : c’est l’étape de l’attaque électrophile du benzène sur le brome pour former un complexe π intermédiaire.

Étape 3 : vient ensuite l’étape de déprotonation pour regénérer le système aromatique de l’anneau benzène. Ainsi le bromobenzène est le produit de cette réaction de substitution.

Justification :

Une bonne compréhension du mécanisme montré dans ce vidéo est importante, car les autres réactions de substitution électrophile aromatique telles que la sul- fonation, la nitration et l’alkylation ou l’acylation de Friedel-Crafts sont basées sur le même principe. La seule différence est la molécule électrophile en scène.

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Xiii. liens utiles

Lien 1

Titre : Electrophilic substitution reactions

Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/halogenation.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/nitration.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/sulphonation.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcalkyl.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/fcacyl.html http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html Visités le 14 septembre 2006.

Voir les captures d’écran ci-dessous :

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Description :

Les réactions de substitution électrophile sont les principales réactions du ben- zène et de ses dérivés. Elles sont décrites dans les articles mentionnés ci-haut.

On y trouve l’halogénation, qui peut être faite par bromation ou chloration, par exemple. Ensuite, la nitration, qui introduit un groupe NO₂ au cycle. Ce groupe- ment peut facilement être réduit en un groupement amine et ensuite être utilisé en manufacture pour la production de colorants azoïques ou dans le domaine des pesticide comme dérivé nitré. La sulfonation est ensuite décrite ; c’est aussi un processus important dans lequel le groupe acide sulfonique peut être transformé en groupement OH pour obtenir du phénol, un produit très utilisé. L’acide sulfonique lui-même est un produit important dans l’industrie des colorants, par exemple.

Les réactions d’alkylation et d’acylation de Friedel-Crafts ainsi que leurs méaca- nismes chimiques sont aussi décrits dans les liens mentionnés ci-haut. On trouve finalement une étude sur les diverses réactions de substitution que peuvent subir un benzène substitué ; on a choisi le toluène en tant qu’exemple. Cela permet d’observer la possibilité d’obtenir des dérivés isomériques du toluène. Les aspects qui n’auraient pas été complètement assimilés des lectures obligatoires peuvent mieux être compris en lisant ces articles. Il est très important d’étudier ces articles.

Le fait que le groupement alkyle (ici, un groupement méthyle) dirige un nouveau substituant aux positions 2 et 4 (ortho et para) fait de lui un groupement ortho- para directeur. La substitution dans le nitrobenzène est aussi décrite ; puisque le groupe NO₂ dirige le nouveau substituant vers la position 3 (en meta), on dit qu’il est un groupement meta-directeur.

Justification :

Une bonne compréhension des réactions de substitution électrophile est importante pour l’édude de la chimie du benzène et de ses dérivés. Toutes les réactions du benzène suivent un à peu près le même schéma du point de vue du mécanisme réactionnel. Bien comprendre ces mécanismes est également crucial en ce qui a trait aux divers processus industriels où le benzène et ses dérivés sont souvent utilisés comme matière première.

Titre : Bonding in Benzene

Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene1.html Visités le 15 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Cet article décrit la structure de la molécule du point de vue de Kekulé. La structure donnée est un hexagone fait de six carbones laissant à l’extérieur les hydogènes. L’article discute des défauts de la structure de Kekulé et des imper- fections de sa théorie concernant la chimie du benzène, sa forme et sa stabilité hors du commun.

Justification :

C’est un bon article qui discute des mérites et des manques des propositions de Kekulé sur la structure benzénique. Le concept de liaison du benzène est impor- tant, mais aussi très complexe. Il est donc essentiel pour vous de bien en saisir toutes les subtilités à l’aide de ce lien et des autres articles qui élaborent sur ces concepts.

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Lien 3

Titre : Benzene-Safety and Health Topics Adresse : http://www.osha.gov/SLTC/benzene/

Visités le 15 september 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Cet article donne de l’information sur les dangers de l’utilisation du benzène. Le benzène peut être néfaste pour la santé parce que c’est un composé cancérigène.

Nous devons donc le manipuler avec grand soin. L’inhalation du produit ainsi que tout contact de ce produit avec la peau, les muqueuses et les yeux devraient être évités. Si du benzène est avalé par accident, un médecin devrait être consulté dans les plus brefs délais.

Justification :

Il est important de bien connaître les risques de travailler avec les produits chimiques et leurs dangers potentiels. Cet article aide à prendre de meilleures précautions si vous aviez à manipuler le benzène. En industrie, les employeurs connaissent bien ces informations, et ainsi ils n’exposent pas inutilement les travailleurs aux effets néfastes du benzène et de ses dérivés.

Titre : Heterocyclic compounds

Adresse : http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/heterocy.html Visité le 15 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Ceci est un article de chimie approfondie des hétérocycles incluant le pyrrole, le furane, le thiophène, etc. Les réactions de substitutions aromatiques de ces composés y sont exposées, incluant leurs mécanismes. Il y a également un exem- ple de réaction de pyridine dans le but de former des dérivés N-substitués ; par exemple le chlorure de N-acétyl pyridinium obtenu par la réaction de la pyridine avec le chlorure d’acétyle. On y trouve également d’autres liens menant à des informations sur les réactions de Friedel-Crafts ; cependant pour les besoins de cette unité, vous devriez porter une attention pariculière à la chimie des pyrroles, furanes, thiophènes et pyridines.

Justification : 

Ce lien couvre de façon extensive la chimie des composés aromatiques hétéro- cycliques. L’article couvre aussi les composés non-aromatiques, mais le but de cette unité est de se concentrer spécialement sur les systèmes aromatiques.

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Lien 5

Titre : Introduction to Insecticides

Extrait de IPM Textbook Pesticides, 6^e édition 2004 par George W. Ware et David M.Whitacre. Éditeur : MeisterPro Information.

Adresse : http://www.ipmworld.umn.edu/

Visité le 15 septembre 2006.

Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Une étude détaillée de la chimie des pesticides, incluant certains dérivés du ben- zène qui sont des insecticides ainsi que les applications courantes du benzène dans le monde des pesticides. L’article parle des pesticides organo-chlorés tels que le DDT (dichlorodiphényltrichloroéthane), le HCH (hexachlorocyclohexane), les organophosphates, le malathion, les carbamates, les dinitrophénols et les py- réthroïdes. Les structures de plusieurs de ces pesticides sont données. Cet article constitue une bonne ressource sur la chimie des pesticides.

Justification :

Les pesticides sont importants dans la gestion des insectes nuisibles et en particu- lier dans le domaine de l’agriculture. Plusieurs tonnes de récoltes agricoles sont détruites par les insectes nuisibles, c’est pourquoi une bonne compréhension de la façon dont les pesticides sont manufacturés (à partir du benzène et de ses dérivés) est essentielle pour vous en tant qu’étudiant en chimie afin de percevoir l’impor- tance de la chimie des composés aromatiques dans la vie de tous les jours.

Titre : Electrophilic  Substitution-Animation  on  Mechanism  of  Nitration  of  Benzene

Adresse : http://www.mp-docker.demon.co.uk/as_a2/topics/arenes/electrophi- lic_substitution.html

Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Ce lien est une très bonne animation qui montre clairement le mécanisme par étapes de nitration du benzène pour obtenir le nitrobenzène. Cela débute par la génération de l’agent nitrant, le cation nitrile (NO₂⁺, aussi appelé ion nitronium) à partir d’un mélange d’acides nitrique et sulfurique. Cela est suivi par l’attaque du benzène sur le cation pour former un intermédiaire instable. Celui-ci se brise ensuite pour donner le nitrobenzène et un ion H⁺.

Justification :

Les mécanismes réactionnels sont des aspects de la chimie difficiles à compren- dre pour les étudiants. Cette animation constitue une excellente façon d’aider les étudiants à bien saisir les concepts impliqués.

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Lien 7

Titre : Powerpoint in the Classroom: Creating Slides Adresse : http://www.actden.com/pp/index.htm Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Ceci donne une bonne leçon sur l’utilisation de diapositives de type PowerPoint en tant qu’outil d’enseignement. Ce lien développe les sujets suivants : se familiariser avec PowerPoint, créer des diapositives, les modifier, y ajouter des images et des tableaux, y ajouter des animations, des sons, comment se chronométrer, répéter et transporter sa présentation. Les renseignements sont sous forme de tutorat que le nouveau professeur peut suivre afin de produire une bonne présentation de type PowerPoint.

Justification : 

PowerPoint est un outil très utile en enseignement. Il rend les présentations inté- ressantes pour les étudiants. Il est donc important pour quiconque veut enseigner en utilisant les ressources TIC de bien connaître la façon d’utiliser PowerPoint.

Titre : Bonding in Benzene - sp2 Hybridization and Delocalization Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/bonding/benzene2.html Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Ce lien décrit la formation des liaisons du benzène basée sur celle des composés aliphatiques comme le méthane et l’éthylène. Ainsi, cela fait appel à la connais- sance de la configuration électronique du carbone ainsi que de l’hybridation des orbitales. Il est par conséquent important de réviser ces concepts afin de pouvoir bien suivre les explications fournies par ce lien. Cet article fournit également d’autres liens qu’il pourrait être utile de consulter.

Justification :

Le concept de formation de liaisons au sein du benzène est important dans la compréhension de la structure du benzène et de sa réactivité. Il est essentiel que cela soit étudié en profondeur.

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Lien 9

Titre : The Names of Aromatic Compounds

Adresse : http://www.chemguide.co.uk/basicorg/conventions/names3.html Voir la capture d’écran ci-dessous :

Description :

Cet article fournit une bonne introduction à la nomenclature des composés aroma- tiques. Il donne des exemples de dérivés tant monosubstitués que disubstitués du benzène. On y trouve aussi certains noms communs qui sont plus traditionnels et non basés sur les règles mentionnées sur le site, ainsi que des liens additionnels qui mènent à des règles de nomenclature pour les autres composés organiques.

Justification :

La nomenclature des composés organiques est un peu complexe et il est donc important pour vous de bien suivre cette introduction sur la façon de nommer les composés organiques. Ainsi, lorsque la nomenclature se compliquera plus encore, vous continuerez d’être capable d’assimiler la matière.

Titre : Electrophilic Substitution Into Already Substituted Benzene Rings Adresses : http://www.chemguide.co.uk/mechanisms/elsub/toluene.html http://www.chemguide.co.uk/organicprops/arenes/halogenation.html Voir les captures d’écran ci-dessous :

Description :

Ce lien décrit les problèmes rencontrés lorsqu’il se trouve déjà un substituant sur le cycle benzène et que l’on veut introduire un second groupement. Les problèmes tournent autour des questions suivantes :

- Où, sur le cycle aura lieu la substitution et comment le mécanisme sera- t-il affecté par le groupement déjà présent ?

- Le groupement déjà présent sur le cycle peut-il être impliqué? si oui de quelque façon ?

Une étude de l’effet de différents substituants sur la réactivité et l’orientation du nouveau groupement est fournie. On y trouve aussi des renseignements sur les mécanismes des réactions de substitution électrophile aromatique.

Justification :

Ceci est un très bon site qui vous en apprendra beaucoup sur les réactions de substitution électrophile aromatique des benzènes déjà monosubstitués. Une bonne étude de ce site en plus des autres mentionnés plus haut vous mettra en bonne po- sition pour réussir les questions d’examen concernant ce sujet très important.

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XiV. activités d’apprentissage

Activité d’apprentissage # 1

Titre : La nature aromatique du benzène

Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité I : Aromaticité À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :

a) Définir le concept d’aromaticité ;

b) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé et montrer comment les autres possibilités peuvent être rejetées.

Résumé

Les composés aromatiques abordés ici sont le benzène et autres molécules sem- blables qui sont :

- Des molécules cycliques conjuguées ;

- Très stables et qui tendent à résister à toute réaction qui romprait la struc- ture conjuguée ;

- Des molécules planes;

- Qui vont vers des réactions de substitution au lieu d’addition, lesquelles sont plus typiques des molécules insaturées.

Toutes les molécules aromatiques ont 4n + 2 électrons π, où n est un nombre entier positif ou nul. Cela est la règle de Hückel sur l’aromaticité. La structure et la stabilité du benzène sont étudiées. L’étude des réactions du benzène se trouvent dans l’unité II. Pour une meilleure compréhension de cette unité, il est conseillé de consulter les ressources multimédias suggérées plus haut.

Mots-clés Aromaticité

Structure de Kekulé Système conjugué Stabilité

4n+2 électrons π

Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/

1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush 2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley

3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush

Liste d’outils et ressources pertinents

1. Un ordinateur avec accès à Internet pour visiter les liens et ressources gratuites suggérées

2. Modèles sur CD-Rom pour les structures aromatiques

3. Modèles physiques pour la construction de structures moléculaires 4. Ressources multimédias telles que vidéos, téléconférences et CD-

Roms.

Liste de liens utiles pertinents

Manuel Revolution - Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry

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Description détaillée de l’activité d’apprentissage

Composés aromatiques

Le concept d’aromaticité : benzène et aromaticité

Introduction

Aux premieres heures de la chimie organique, le mot « aromatique » était utilisé avec la connotation d’odeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie.

En ces temps, c’était vrai : la plupart des composés aromatiques étaient effec- tivement odorants puisqu’ils étaient obtenus de sources naturelles comme les balsaminacées, ou encore de résines ou d’huiles essentielles. Voici quelques exemples de ces substances : le benzaldéhyde (obtenu des cerises, des pêches et de l’huile d’amande), l’acide benzoïque et l’alcool de benzyle (de la résine benzoïne), le toluène (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzène (du goudron de houille).

Toutefois, on s’est aperçu que les substances du groupe des composés aromatiques différaient de la plupart des autres composés au niveau de leur comportement chimique.

De nos jours, le terme « aromatique », n’est pas utilisé dans le sens d’odeur ou de fragrance, mais pour faire référence au benzène et aux autres arènes et composés structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables qu’on le croirait en se basant sur leur formule de triènes conjugués. L’association entre l’aromaticité et la notion d’odeur est maintenant abandonnée dans le monde de la chimie.

Le but de ce module est de développer une bonne compréhension du concept d’aromaticité et de montrer que les composés aromatiques ont un comportement chimique très différent de ceux des composés aliphatiques vus dans les modules précédents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benzènes et les molécules semblables au benzène au niveau de la façon dont ils se comportent chimique- ment. Les propriétés aromatiques du benzène sont celles qui le distinguent des autres hydrocarbures aliphatiques.

Au 19^e siècle, le benzène a été considéré comme ayant pour formule empirique CH. Plus tard, sa formule empirique devint C₆H₆. Cela fut une découverte assez surprenante. La molécule de benzène possède autant d’atomes d’hydrogène que d’atomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composés le nombre d’atomes d’hydrogènes par rapport à celui des taomes de carbones est bien plus élevé, au moins le double. Avec cette formule C₆H₆ (formule générale C_nH_2n-6),

de déficience en hydrogène (aussi connue sous le nom de nombre de sites ou de degrés d’insaturation) égal à 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le benzène et les autres composés aromatiques sont caractérisés par leur tendance à donner des réactions de susbstitution, lesquelles sont plus caractéristiques des composés saturés, au lieu de donner des réactions d’addition qui sont normalement pour courantes chez les composés insaturés.

Kekulé a été le premier homme a reconnaître que les premiers composés aroma- tiques découverts contenaient tous six atomes de carbone et qu’ils conservaient leurs six carbones après la plupart des transformations chimiques.

Formule moléculaire du benzène, nombre d’isomères et structure de Kekulé De par sa composition élémentaire et de sa masse moléculaire, il est prouvé que le benzène contient six atomes de carbones et six d’hydrogènes. La principale question était : comment sont arrangés ces atomes ? Durant plusieurs années, il fut difficile de répondre à cette question. Au milieu du 19^e siècle, Kekulé a proposé que les atomes de carbones pouvaient se joindre un à un de façon à former des chaînes. Ce fut en 1865 qu’il a trouvé la réponse concernant le benzène ; que ces chaînes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux.

Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent à la formule C₆H₆, ont été proposées. En voici quelques exemples :

Le texte qui suit décrit quelques aspects importants qui furent considérés dans l’argumentation pour la structure la plus probable du benzène :

Nombre d’isomères possibles

(i) Le benzène donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul un bromobenzène, C₆H₅Br, est obtenu lorsqu’un atome d’hydrogène est remplacé par du brome, seul un chlorobenzène (C₆H₅Cl) lorsqu’un H est remplacé par Cl, seul un nitrobenzène (C₆H₅NO₂)lorsque remplacé par N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzène est équivalent aux autres hydrogènes, puisque le remplacement de n’importe lequel des H donne le même produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus peut être rejetée, car elle pourrait donner deux dérivés monobromes iso- mériques. De façon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent être écartées.

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Question

Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C ? À ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critères du nombre d’isomères de monosubstitution.

(ii) Le benzène donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule empirique C₆H₄YZ ou C₆H₄Z₂.Ainsi, trois et seulement trois dibromo- benzènes C₆H₄Br₂ isomériques, trois chloronitrobenzènes C₆H₄ClNO₂, etc. peuvent être obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de structure pour le benzène. Par exemple, la structure D doit être rejetée car elle ne satisfait pas ce critère (pourquoi ?). Cela nous laisse uniquement A comme structure possible du benzène.

Question

Combien de produits de disubstitution donne la structure D ?

Jusqu’à maintenant il semble que la structure A réponde à ce nouveau critère. Par exemple, on peut s’attendre à trois isomères, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenzè- nes, tel que montré ci-dessous

Br Br

Br

Br

Br

1,2-Dibromobenzene Br

1,3-Dibromobenzene 1,4-Dibromobenzene

Mais est-il vrai de dire que la structure A répond pleinement aux critères ? Si l’on regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomères 1,2- di- bromobenzènes (F et G), différant par la position du bromure de part et d’autre de la double liaison, sont envisageables :

Br Br

Br Br

F G

Kekulé a visualisé la molécule de benzène selon deux structures, H et I, entre lesquelles la structure réelle du benzène basculerait.

libre rapide et ne pourraient pas être séparés.

H I

Br Br

G Br Br

F

Les deux structures du benzène, dites en équilibre rapide, sont représentées par la structure J. Ceci est ce qui est appelé la structure de résonance stabilisée du benzène ou structure hybride.

J

Laquelle ne montre pas les simples et doubles liens alternés ? Ceci est en fait en accord avec le fait que les longueurs des liaisons C─ C dans le benzène sont égales et sont d’une longueur intermédiaire entre celle de la liaison simple et de la liaison double.

Sur quelles raisons Kekulé s’est-il donc basé pour son raisonnement ? 1. La formule du benzène est C₆H₆ ;

2. Tous les hydrogènes du benzène sont équivalents ;

3. Toutes les théories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre liaisons.

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Évaluation formative

1) Quelles sont les composantes nécessaires pour qu’un composé soit qualifié d’aromatique ?

2) Une certain nombre de structures ont été proposées comme structure possi- ble du benzène, par exemple la structure de Dewar illustrée ci-dessous :

Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par exemple on voulait remplacer un hydrogène par un brome ?

3) Les composés A à D suivants ont la formule C₆H₆.

i. Pour lequel ou lesquels de ces composés, s’il y en a, la substitution d’un H par un Br donnerait seulement un produit ?

ii. Pour lequel ou lesquels de ces composés s’attendrait-on à ce qu’il(s) réagisse(nt) avec le brome seulement par voie de substitution ? Appuyez votre réponse à l’aide d’arguments convaincants.

HC ^{C CH}2CH₂ C CH

A

CH ^{C CH}2 C C CH₃

B

CH2 CH CH C

H C CH

C

CH₂ ^{CH C C CH CH}2

D

CH₃CH₂ ^{C C C CH}

E

Réponse partielle pour la partie ii) ci-haut

Tous les composés ci-haut sont aliphatiques et possèdent plusieurs liaisons (dou- bles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des réactions d’addition sur les liaisons multiples. La réponse est donc qu’aucun des composés mentionnés ne réagira avec le brome uniquement par substitution.

Structure du benzène de Dewar

I. Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel Virtual Organic Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donnés sur la nature des réactions du benzène (portez une attention particulière aux points sui- vants ) :

- Malgré l’état hautement insaturé du benzène, il n’a pas tendance à donner des réactions d’addition comme le font les alcènes ou les alcènes cycli- ques;

- Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzène;

- Il peut seulement y avoir trois benzènes disubstitués, par exemple trois bromobenzènes. Dessinez les structures de ces trois composés et nommez- les selon la nomenclature IUPAC.

II. La structure benzénique a été difficile à élucider, ainsi l’on se doit de bien expliquer l’évolution des évènements qui décrivent son histoire. Écrivez un essai sur la structure du benzène. Débutez par le fait que sa formule em- pirique est C₆H₆ et continuez l’évolution des événements pour en arriver à la structure de Kekulé. Montrez clairement comment les autres structures cycliques ou acycliques ont été écartées de la liste de structures possibles en vous basant sur le nombre d’isomères possibles de dérivés benzéniques mono et disubstitués. Vous pouvez d’abord en discuter avec un collègue, puis écrire l’essai par vous-même et comparer ensuite vos réponses.

Tout cela peut facilement être fait par courriel avec pièces jointes. Vous pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi améliorer votre compréhension de la matière. Vous pouvez également joindre un forum de discussion sur Internet.

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Activité d’apprentissage # 2

Titre : Le benzène et ses dérivés

Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité II : le benzène et ses dérivés À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :

a) Résoudre des problèmes de pratique reliés au nombre possible d’isomères de dérivés mono- et disubstitués du benzène dans le manuel de chimie organique de William Reusch ;

b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla- ture IUPAC ;

c) Résoudre des problèmes de chimie quantitative et qualitative sur les réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés;

d) Résoudre des problèmes liés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène sur la réactivité du composé et sur l’orientation des nouveaux groupements qui s’ajoutent sur le cycle.

e) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant différentes réactions de substitution électrophile. Pour ce faire, les insti- tutions d’apprentissages libres sont encouragées à organiser des sessions pratiques avec d’autres institutions qui possèdent les installations néces- saires. C’est la pratique habituelle avec les universités libres, comme par exemple l’Université libre de Tanzanie (Open University of Tanzania, OUT).

f) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant la transformation de dérivés du benzène en de molécules simples importan- tes en industrie, comme par exemple les molécules simples de colorants azoïques (tel qu’en e), ci-haut).

Mots-clés

Nomenclature IUPAC Dérivés du benzène Substituants

Substitution électrophile aromatique Réactivité et orientation