Le furane est plus réactif que le thiophène et le benzène vis à vis des réactifs électrophiles mais moins réactif que le pyrolle.[16]
La nitration du furane est effectuée avec de l'anhydride acétique et de l'acide nitrique à basse température. Le 2-nitrofurane est formé, puis si la réaction continue, du 2,5-dinitrofurane se forme. La nitration forme un composé non-aromatique, isolable qui peut perdre un molécule d'acide acétique par l'action d'une base comme la pyridine ou par solvolyse[15].
La sulfonation est réalisée à température ambiante par l'action du complexe pyridine-trioxyde de soufre pour conduire à un composé mono sufonate.
L'alkylation dans les conditions de Friedel Craft n'est pas possible et conduit à un mélange de produits et à des polymères. Cependant, le furane est acylé en présence d'un acide de Lewis par des chlorures d'acide ou des anhydrides. La substitution se fait en position 2. La réaction de Vilsmeier-Haack permet d'ajouter un groupement formyle en position 2 du furane. La réaction ne Mannich ne fonctionne pas avec le furane mais s'appique aux alkyles furane qui possède une position 2 ou 5 libre.
Utilisation
[]Le furane est principalement utilisé comme précurseur en chimie fine. Par hydrogénation du furane, on peut obtenir le tétrahydrofurane utilisé en premier lieu comme solvant. L'oxydation en présence de brome dans le méthanol donne le 2,5-dimethoxy-2,5-dihydrofurane utilisé en
photographie. C'est également un précurseur pour des produits phytosanitaires tel l'endothall. Le furane est également utilisé comme bloc pour la formation de polymères qui sont utilisés comme additifs pour des produits de nettoyage et des lessives. L'avantage de tels additifs est qu'ils ne contiennent pas d'azote ou de phosphore[17].
31
Furanes substitués
o Furanose, furane substitué par des groupements hydroxyles
o Furfural, furane substitué par un groupement aldéhyde
o Acide furoïque, furane substitué par un groupement carboxylique
o Alcool furfurylique
Furanes liés à des cycles
o Benzofurane, furane lié à un benzène
o Dibenzofurane, furane lié à deux benzènes
o Polychlorodibenzo-furane
Analogues du furane
o Pyrrole, hétérocyclique avec un atome d'azote
o Thiophène, hétérocyclique avec un atome de soufre
o Sélénophène hétérocyclique avec un atome de sélénium
o Tellurophène hétérocyclique avec un atome de tellure
Pyridine
Pyridine
Structures de la pyridine
Général
Nom IUPAC Azine
Synonymes Pyridine
No CAS 110-86-1
No EINECS 203-809-9
32 caractéristique.[1] Propriétés chimiques Formule brute C5H5N [Isomères] Masse molaire 79,0999 ± 0,0045 g·mol⁻¹ C 75,92 %, H 6,37 %, N 17,71 %, pKa 5,229 [2] Moment dipolaire 2,215 ± 0,010 D [3] Diamètre moléculaire 0,522 nm [4] Propriétés physiques T° fusion -41,1 °C[5] T° ébullition 115,4 °C[5]
Solubilité dans l'eau : miscible[1] Masse
volumique 0,98 g·cm⁻³ à 20 °C[6] T°
d’auto-inflammation 482 °C
[1]
Point d’éclair 20 °C (coupelle fermée)[1] Limites d’explosivité dans l’air 1,7–10,6 %vol[6] Pression de vapeur saturante 20,5 mbar à 20 °C 35 mbar à 30 °C 95 mbar à 50 °C[6] Viscosité dynamique 0,95 mPa·s (à 20 °C)
Point critique 56,6 bar à 345,9 °C [5]
Thermochimie
33 Cp 133 J·K⁻¹·mol⁻¹ (liquide,25 °C) [5] PCI -2 725 kJ·mol⁻¹ [5] Propriétés électroniques 1re énergie d'ionisation 9,25 eV (gaz) [7] Propriétés optiques Indice de réfraction 1,507 [4] Précautions Directive 67/548/EEC[6] Xn F [+] Phrases R : 11, 20/21/22, Phrases S : (2), 26, 28, Transport[6] 33 1282 [+] NFPA 704
3
3
0
SIMDUT[9]34
utilisée en chimie de coordination comme ligand et en chimie organique comme réactif et solvant. Les dérivés de la pyridine sont très nombreux dans la pharmacie et dans l’agrochimie. La pyridine est utilisée comme précurseur dans la fabrication d’insecticides, d’herbicides, de médicaments, d’arômes alimentaires, de
colorants, d’adhésifs, de peintures, d’explosifs et de désinfectants. Elle est un composé aromatique qui possède une réactivité différente du benzène.
Historique
[]La pyridine a été découverte en 1851 par le chimiste Thomas Anderson grâce à des études sur la distillation de l’huile d’os et de matières
animales. Le mot pyridine provient du grec "pyr" le feu et "idine" est le suffixe utilisé pour les bases aromatiques[12]. La pyridine ainsi que plusieurs pyridines alkylées ont ainsi été obtenues au début par la pyrolyse des os grâce à une
condensation entre l’ammoniac et les aldéhydes ou les cétones, produits par la décomposition du glycérol et des dérivés azotés contenus dans les ossements. La pyridine peut aussi être obtenue par distillation du charbon, du goudron de
charbon d’os, le goudron de houille et le goudron à distillation lente, dans les huiles pyrogénées
d’origines diverses, (les huiles des schistes bitumineux ainsi que l’huile de café contiennent de la pyridine). La pyridine est ensuite récupérée par lavage de goudron de houille au moyen d’acide sulfurique dilué, la séparation étant ensuite effectuée à l’aide d’alcalins[13]. La structure de la pyridine a été établie en 1869-1870 par Wilhelm Körner et James Dewar[14]. La découverte de la structure de la pyridine a permis le développement de plusieurs voies de synthèse[12] : en 1877, William Ramsey réalise la synthèse de la pyridine à partir d’acétylène et d’acide cyanhydrique. Puis en 1882, Arthur Hantzsch réalise lui aussi une synthèse de la pyridine. Cependant, la pyridine est restée très peu utilisée pendant des décennies et les petites quantités de pyridine utilisées étaient obtenues par distillation du charbon. La pyridine est devenue importante dans les années 1930 avec la découverte de la niacine (vitamine B3), qui prévient les démences. Depuis
Danger H225, H302, H312, H332, [+]
Classification du CIRC Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[8]
Inhalation nocif Peau se laver immédiatement et abondamment avec de l’eau Yeux idem Ingestion nocif Écotoxicologie DL50 1,5 g·kg⁻¹ (souris, oral) 360 mg·kg⁻¹ (rat, i.v.) 1,25 g·kg⁻¹ (souris, s.c.) 950 mg·kg⁻¹ (souris, i.p.) [2] LogP 0,65[1] Seuil de l'odorat bas : 0,23 ppm haut : 1,9 ppm[11]
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
35 Synthèse utilisant des aldéhydes ou des cétones avec l’ammoniac []
La synthèse à partir d’aldéhydes et/ou de cétones et d’ammoniac est le mode de production de la pyridine le plus courant. L’intérêt de ce type de réaction est l’accès à des réactifs bon marché. La réaction a lieu généralement en phase gazeuse à des températures comprises entre 350 °C et 550 °C en présence d’un catalyseur (composé de silice et d’alumine additionnée d’un métal) et avec un temps de passage dans le réacteur très court, de l’ordre de quelques secondes. Les rendements peuvent atteindre les 60-70%[12].
La réaction la plus utilisée est la condensation entre l’acétaldéhyde et le formaldéhyde en présence d’ammoniac[15]. Cette réaction se déroule en deux étapes :
1. Formation de l’acroléine
2. Réaction de l’acroléine avec l’acétaldéhyde en présence d’ammoniac
Le mélange d’acétaldéhyde, de formaldéhyde et d’ammoniaque est d’abord préchauffé puis passe dans un réacteur à lit fixe contenant le catalyseur à une température de 400 à 450 °C. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi afin de séparer les gaz (hydrogène et ammoniaque principalement) des condensats. Une extraction liquide-liquide permet ensuite d’extraire la pyridine et ses dérivés avant qu’une série de colonnes de distillation sépare le solvant
d’extraction, la pyridine puis les dérivés plus lourds. Le catalyseur est régulièrement régénéré par le passage d’un flux d’air[15]
.
Le rendement en pyridine est de l’ordre de 38-63% en fonction du catalyseur utilisé. Le principal co-produit est la 3-méthylpyridine (rendement entre 9 et 29 %). Si on utilise directement de l’acroléine avec de l’ammoniaque, on favorise la synthèse du 3-méthylpyridine avec un
rendement de 15-49%. Et si on utilise uniquement de l’acétaldéhyde avec de l’ammoniaque, on produit préférentiellement 2-méthylpyridine et le 4-méthylpyridine avec un rendement de 35-45% et de 9-44% respectivement selon le catalyseur utilisé[15].
36 Synthèse utilisant des nitriles et l’acétylène
Une autre voie de synthèse est la réaction entre un nitrile et l’acétylène en phase liquide avec un catalyseur au cobalt et permet un rendement d’environ 50% pour la pyridine[12]. La température de réaction se situe entre 120 °C et 180 °C à une pression comprise entre 0,8 et 2,5 MPa. Cette voie de synthèse est toutefois utilisée pour la production sélective de pyridines ortho-substituées. Ainsi l’acétonitrile et l’acétylène réagissent en présence de cobaltocène pour donner la
2-méthylpyridine avec un rendement de 76 %[15]. L’acrylonitrile réagit avec l’acétylène en
présence de (cyclopentadiényl)cobalt-1,5-cyclooctadiène pour donner la 2-vinylpyridine avec un rendement de 93 %[16].