Titre : La nature aromatique du benzène
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité I : Aromaticité
À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de : a) Définir le concept d’aromaticité ;
b) Donner un argument en faveur de la structure du benzène selon Kekulé et montrer comment les autres possibilités peuvent être rejetées.
Résumé
Les composés aromatiques abordés ici sont le benzène et autres molécules sem-blables qui sont :
- Des molécules cycliques conjuguées ;
- Très stables et qui tendent à résister à toute réaction qui romprait la struc-ture conjuguée ;
- Des molécules planes;
- Qui vont vers des réactions de substitution au lieu d’addition, lesquelles sont plus typiques des molécules insaturées.
Toutes les molécules aromatiques ont 4n + 2 électrons π, où n est un nombre entier positif ou nul. Cela est la règle de Hückel sur l’aromaticité. La structure et la stabilité du benzène sont étudiées. L’étude des réactions du benzène se trouvent dans l’unité II. Pour une meilleure compréhension de cette unité, il est conseillé de consulter les ressources multimédias suggérées plus haut.
Mots-clés Aromaticité Structure de Kekulé Système conjugué Stabilité 4n+2 électrons π
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush 2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Liste d’outils et ressources pertinents
1. Un ordinateur avec accès à Internet pour visiter les liens et ressources gratuites suggérées
2. Modèles sur CD-Rom pour les structures aromatiques
3. Modèles physiques pour la construction de structures moléculaires 4. Ressources multimédias telles que vidéos, téléconférences et
CD-Roms.
Liste de liens utiles pertinents
Manuel Revolution - Taking the Bite out of Books Adresse :http://textbookrevolution.org/chemistry
Composés aromatiques
Le concept d’aromaticité : benzène et aromaticité
Introduction
Aux premieres heures de la chimie organique, le mot « aromatique » était utilisé avec la connotation d’odeur pour les substances de fragrance ou de parfumerie. En ces temps, c’était vrai : la plupart des composés aromatiques étaient effec-tivement odorants puisqu’ils étaient obtenus de sources naturelles comme les balsaminacées, ou encore de résines ou d’huiles essentielles. Voici quelques exemples de ces substances : le benzaldéhyde (obtenu des cerises, des pêches et de l’huile d’amande), l’acide benzoïque et l’alcool de benzyle (de la résine benzoïne), le toluène (provient du baumier de Tolu, un arbre) et le benzène (du goudron de houille).
Toutefois, on s’est aperçu que les substances du groupe des composés aromatiques différaient de la plupart des autres composés au niveau de leur comportement chimique.
De nos jours, le terme « aromatique », n’est pas utilisé dans le sens d’odeur ou de fragrance, mais pour faire référence au benzène et aux autres arènes et composés structurellement semblables qui sont beaucoup plus stables qu’on le croirait en se basant sur leur formule de triènes conjugués. L’association entre l’aromaticité et la notion d’odeur est maintenant abandonnée dans le monde de la chimie. Le but de ce module est de développer une bonne compréhension du concept d’aromaticité et de montrer que les composés aromatiques ont un comportement chimique très différent de ceux des composés aliphatiques vus dans les modules précédents. Les hydrocarbures aromatiques sont le benzènes et les molécules semblables au benzène au niveau de la façon dont ils se comportent chimique-ment. Les propriétés aromatiques du benzène sont celles qui le distinguent des autres hydrocarbures aliphatiques.
Au 19e siècle, le benzène a été considéré comme ayant pour formule empirique CH. Plus tard, sa formule empirique devint C6H6. Cela fut une découverte assez surprenante. La molécule de benzène possède autant d’atomes d’hydrogène que d’atomes de carbone, alors que pour la plupart des autres composés le nombre d’atomes d’hydrogènes par rapport à celui des taomes de carbones est bien plus élevé, au moins le double. Avec cette formule C6H6 (formule générale CnH2n-6),
de déficience en hydrogène (aussi connue sous le nom de nombre de sites ou de degrés d’insaturation) égal à 4. Toutefois, comme on le verra dans ce module, le benzène et les autres composés aromatiques sont caractérisés par leur tendance à donner des réactions de susbstitution, lesquelles sont plus caractéristiques des composés saturés, au lieu de donner des réactions d’addition qui sont normalement pour courantes chez les composés insaturés.
Kekulé a été le premier homme a reconnaître que les premiers composés aroma-tiques découverts contenaient tous six atomes de carbone et qu’ils conservaient leurs six carbones après la plupart des transformations chimiques.
Formule moléculaire du benzène, nombre d’isomères et structure de Kekulé
De par sa composition élémentaire et de sa masse moléculaire, il est prouvé que le benzène contient six atomes de carbones et six d’hydrogènes. La principale question était : comment sont arrangés ces atomes ? Durant plusieurs années, il fut difficile de répondre à cette question. Au milieu du 19e siècle, Kekulé a proposé que les atomes de carbones pouvaient se joindre un à un de façon à former des chaînes. Ce fut en 1865 qu’il a trouvé la réponse concernant le benzène ; que ces chaînes de carbones peuvent parfois se refermer pour former des anneaux. Plusieurs structures, cycliques ou non, qui correspondent à la formule C6H6, ont été proposées. En voici quelques exemples :
Le texte qui suit décrit quelques aspects importants qui furent considérés dans l’argumentation pour la structure la plus probable du benzène :
Nombre d’isomères possibles
(i) Le benzène donne un seul produit de monosubstitution. Par exemple, seul un bromobenzène, C6H5Br, est obtenu lorsqu’un atome d’hydrogène est remplacé par du brome, seul un chlorobenzène (C6H5Cl) lorsqu’un H est remplacé par Cl, seul un nitrobenzène (C6H5NO2)lorsque remplacé par N, etc. Ceci implique que chaque atome H dans le benzène est équivalent aux autres hydrogènes, puisque le remplacement de n’importe lequel des H donne le même produit. En se basant sur cela, la structure E ci-dessus peut être rejetée, car elle pourrait donner deux dérivés monobromes iso-mériques. De façon similaire, B et C ne sont pas satisfaisantes et doivent être écartées.
Combien de produits de monosubstitution donneront les structures B et C ? À ce point, les structures A et D sont toujours en course ; ils satisfont le critères du nombre d’isomères de monosubstitution.
(ii) Le benzène donne trois produits de disubstitution, qui sont de formule empirique C6H4YZ ou C6H4Z2.Ainsi, trois et seulement trois dibromo-benzènes C6H4Br2 isomériques, trois chloronitrobenzènes C6H4ClNO2, etc. peuvent être obtenus. Ce fait limite encore les choix possibles de structure pour le benzène. Par exemple, la structure D doit être rejetée car elle ne satisfait pas ce critère (pourquoi ?). Cela nous laisse uniquement
A comme structure possible du benzène.
Question
Combien de produits de disubstitution donne la structure D ?
Jusqu’à maintenant il semble que la structure A réponde à ce nouveau critère. Par exemple, on peut s’attendre à trois isomères, les 1,2-, 1,3-, et 1,4-dibromobenzè-nes, tel que montré ci-dessous
Br Br Br Br Br Br 1,2-Dibromobenzene 1,3-Dibromobenzene 1,4-Dibromobenzene
Mais est-il vrai de dire que la structure A répond pleinement aux critères ? Si l’on regarde attentivement la structure A, on voit que deux isomères 1,2- di-bromobenzènes (F et G), différant par la position du bromure de part et d’autre de la double liaison, sont envisageables :
Br Br Br Br F G
Kekulé a visualisé la molécule de benzène selon deux structures, H et I, entre lesquelles la structure réelle du benzène basculerait.
libre rapide et ne pourraient pas être séparés. H I Br Br G Br Br F
Les deux structures du benzène, dites en équilibre rapide, sont représentées par la structure J. Ceci est ce qui est appelé la structure de résonance stabilisée du benzène ou structure hybride.
J
Laquelle ne montre pas les simples et doubles liens alternés ? Ceci est en fait en accord avec le fait que les longueurs des liaisons C─ C dans le benzène sont égales et sont d’une longueur intermédiaire entre celle de la liaison simple et de la liaison double.
Sur quelles raisons Kekulé s’est-il donc basé pour son raisonnement ? 1. La formule du benzène est C6H6 ;
2. Tous les hydrogènes du benzène sont équivalents ;
3. Toutes les théories structurales stipulent que le carbone doit faire quatre liaisons.
1) Quelles sont les composantes nécessaires pour qu’un composé soit qualifié d’aromatique ?
2) Une certain nombre de structures ont été proposées comme structure possi-ble du benzène, par exemple la structure de Dewar illustrée ci-dessous :
Combien de produits de monosubstitution donnerait cette structure, si par exemple on voulait remplacer un hydrogène par un brome ?
3) Les composés A à D suivants ont la formule C6H6.
i. Pour lequel ou lesquels de ces composés, s’il y en a, la substitution d’un H par un Br donnerait seulement un produit ?
ii. Pour lequel ou lesquels de ces composés s’attendrait-on à ce qu’il(s) réagisse(nt) avec le brome seulement par voie de substitution ? Appuyez votre réponse à l’aide d’arguments convaincants.
HC C CH2CH2 C CH A CH C CH2 C C CH3 B CH2 CH CH C H C CH C CH2 CH C C CH CH2 D CH3CH2 C C C CH E
Réponse partielle pour la partie ii) ci-haut
Tous les composés ci-haut sont aliphatiques et possèdent plusieurs liaisons (dou-bles et /ou triples). Ainsi, ils peuvent tous donner des réactions d’addition sur les liaisons multiples. La réponse est donc qu’aucun des composés mentionnés ne réagira avec le brome uniquement par substitution.
I. Lisez le chapitre sur l’aromaticité dans le manuel virtuel Virtual Organic Chemistry par William Reusch. Suivez les arguments donnés sur la nature des réactions du benzène (portez une attention particulière aux points sui-vants ) :
- Malgré l’état hautement insaturé du benzène, il n’a pas tendance à donner des réactions d’addition comme le font les alcènes ou les alcènes cycli-ques;
- Un et un seul produit de monosubstitution est possible pour le benzène; - Il peut seulement y avoir trois benzènes disubstitués, par exemple trois
bromobenzènes. Dessinez les structures de ces trois composés et nommez-les selon la nomenclature IUPAC.
II. La structure benzénique a été difficile à élucider, ainsi l’on se doit de bien expliquer l’évolution des évènements qui décrivent son histoire. Écrivez un essai sur la structure du benzène. Débutez par le fait que sa formule em-pirique est C6H6 et continuez l’évolution des événements pour en arriver à la structure de Kekulé. Montrez clairement comment les autres structures cycliques ou acycliques ont été écartées de la liste de structures possibles en vous basant sur le nombre d’isomères possibles de dérivés benzéniques mono et disubstitués. Vous pouvez d’abord en discuter avec un collègue, puis écrire l’essai par vous-même et comparer ensuite vos réponses.
Tout cela peut facilement être fait par courriel avec pièces jointes. Vous pouvez vous aider entre vous en faisant des commentaires et ainsi améliorer votre compréhension de la matière. Vous pouvez également joindre un forum de discussion sur Internet.
Titre : Le benzène et ses dérivés
Résumé de l’activité d’apprentissage – Unité II : le benzène et ses dérivés
À la fin de cette unité, le lecteur devrait être capable de :
a) Résoudre des problèmes de pratique reliés au nombre possible d’isomères de dérivés mono- et disubstitués du benzène dans le manuel de chimie organique de William Reusch ;
b) Nommer différents dérivés du benzène utilisant le système de nomencla-ture IUPAC ;
c) Résoudre des problèmes de chimie quantitative et qualitative sur les réactions de substitution électrophile aromatique du benzène et de ses dérivés;
d) Résoudre des problèmes liés à l’effet des différents substituants présents dans le cycle benzène sur la réactivité du composé et sur l’orientation des nouveaux groupements qui s’ajoutent sur le cycle.
e) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant différentes réactions de substitution électrophile. Pour ce faire, les insti-tutions d’apprentissages libres sont encouragées à organiser des sessions pratiques avec d’autres institutions qui possèdent les installations néces-saires. C’est la pratique habituelle avec les universités libres, comme par exemple l’Université libre de Tanzanie (Open University of Tanzania, OUT).
f) Être capable de mener une expérience réelle en laboratoire impliquant la transformation de dérivés du benzène en de molécules simples importan-tes en industrie, comme par exemple les molécules simples de colorants azoïques (tel qu’en e), ci-haut).
Mots-clés
Nomenclature IUPAC Dérivés du benzène Substituants
Substitution électrophile aromatique Réactivité et orientation
Extrait du livre Revolution-Taking the Bite out of Books Adresse : http://textbookrevolution.org/chemistry/
1. Virtual Textbook of Organic Chemistry, par William Reush 2. Organic Chemistry, par Richard et Sally Daley
3. Organic Chemistry Practice Problems, par William Reush
Liste de liens utiles pertinents
Démonstration : Isolation de la caféine du thé
Adresse :http://anchem.umu.es/cgi-bin/pointer.exe?demonstrations
Une expérience à petite échelle d’extraction de la caféine du thé utilisant des sacs de thé et du dichlorométhane.
Réactions du benzène
Le benzène est un hydrocarbure insaturé ; on pourrait donc s’attendre à ce qu’il passe par des réactions d’additions typiques des composés insaturés telles que la réaction de décoloration du dibrome par le tétrachlorure de carbone ou celle du du permanganate de potassium par oxydation. On croirait aussi que le benzène aille facilement vers l’hydrogénation en présence d’un catalyseur. Toutefois, il n’en est rien.
Étonnamment, le benzène réagit avec le dibrome uniquement en présence d’un acide de Lewis, un catalyseur, comme par exemple le bromure ferrique. De plus, le benzène passe par des réactions de substitution plutôt que par des réactions d’addition.
Le benzène subit une substitution similaire avec le chlore en présence de (i) chlorure de fer ;
Cl2, FeCl3 Cl
+ HCl
(ii) avec l’acide nitrique en présence d’acide sulfurique :
NO2 HNO3 / H2SO4
+ H2O
(iii) avec l’oxyde de soufre SO3 en présence d’acide sulfurique :
SO3H SO3 /H2SO4
(iv) et avec un halogénure d’alkyle en présence de chlorure d’aluminium
CH2CH3 CH3CH2Br / FeBr3
Nitration du benzène
Le groupe nitro (NO2) dans le cercle aromatique est un important substituant du fait qu’il peut facilement être réduit en utilisant un sel d’étain, le SnCl2, dans l’acide chlorhydrique pour transformer le groupe NO2 en un groupe amine (NH2).
Les amines aromatiques primaires, quant à elles, sont des intermédiaires impor-tants dans l’industrie des colorants. D’ailleurs, la diazotation d’une amine primaire suivie du couplage du sel diazonium obtenu avec un composé approprié est la voie de production d’un bon nombre de colorants azoïques. Le groupe amine est un groupe activant, il active le cycle pour permettre facilement l’introduction d’un autre groupement sur celui-ci et cela augmente la possibilité d’obtenir divers dérivés substitués du benzène, et ainsi, la possibilité de transformer ceux-ci en une variété de colorants azoïques. Comme on peut le voir, les chimistes n’opèrent pas la nitration du benzène seulement pour faire de la chimie ; cette réaction a des applications très pratiques !
CH3 OH N N OH CH3 Diazotization benzenediazonium salt coupling with p-methylphenol p-cresol 4-Methyl2-(phenylazo)phenol An azo dye Sulfonation du benzène
Les acides sulfoniques aromatiques sont d’importants intermédiaires dans la préparation de molécules essentielles tels que certains colorants et produits pharmaceutiques. Par exemple, le sulfanilamide, un antibiotique bien connu, est l’un des médicaments dont la production implique une étape de sulfonation. Tel que leur nom le mentionne, plusieurs de ces médicaments soufrés sont des amides d’acides sulfoniques aromatiques, les précurseurs pour de tels compo-sés sont donc les amines aromatiques et les acides sulfoniques aromatiques qui proviennent de la nitration et de la sulfonation du benzène ou de ses dérivés. Le sulfanilamide a un impact thérapeutique contre plusieurs maladies incluant des maladies mortelles retrouvées en Afrique comme le choléra. Il existe maintenant plusieurs analogues du sulfanilamide ayant des effets chimiothérapeutiques en-core meilleurs. Quoiqu’il en soit, tous ces composés dépendent d’une réaction de substitution électrophile du benzène ou de dérivés de celui-ci. Voici quelques exemples de ces médicaments :
Réactions des dérivés substitués du benzène
Le benzène réagit avec les espèces électrophiles (espèces pauvres en électrons) parce qu’il est lui-même riche en électrons à cause de son système d’électrons π facilement accessibles. Si le benzène possède un autre groupement, sa réactivité sera changée selon la nature de ce groupement. Si celui-ci est un groupe riche en électrons qui peut donner des électrons au cycle de benzène, alors ce dérivé du benzène sera plus réactif vis-à-vis les réactions de substitution électrophile aromatique que le benzène seul. Si le groupe attaché au cycle est pauvre en électrons, c’est-à-dire qui tend à enlever des électrons au cycle, alors ce dérivé de benzène sera moins réactif que le benzène seul. Les substituants qui rendent le benzène plus réactif sont appelés groupements activants, ou activateurs, et ceux qui le rendent moins réactif sont nommés groupements désactivants, ou désactivateurs. Les activateurs ont normalement un effet donnateur d’électrons sur le cycle autant par résonance que par induction, alors que les désactivateurs ont un effet sur le cycle de retrait d’électrons. En plus des effets d’activation ou de désactivation, la présence de substituants sur l’anneau benzène a un effet d’orientation d’un éventuel nouveau groupement vers une position particulière sur le cycle. Les substituants sont séparés en deux groupes pour ce critère ; il y a ceux qui dirigent le nouveau groupement vers les positions ortho ou para, et ceux qui l’orientent en meta. Nous les nommons les ortho-para directeurs
et les meta directeurs. Il y a toutefois quelques exceptions. Les halogènes sont des groupes désactivants ortho-para directeurs, alors que les désactivants sont normalement meta directeurs.
La stabilité du benzène
Nous avons vu dans l’unité I de ce module que le benzène se comporte de façon inhabituelle puisqu’il passe par des réactions de substitution plutôt que des réac-tions d’addiréac-tions tel qu’attendu en se basant sur sa structure selon Kekulé. Le benzène est aussi spécial de par sa stabilité, il est plus stable que ce que suggère la structure de Kekulé. Considérons les points suivants :
être hydrogéné pour obtenir du cyclohexane et générer 120 kJ/mole, ce qui est beaucoup plus que le ferait un autre alcène.
Nous pourrions croire que l’hydrogénation du 1,3-cyclohexadiène libérerait à peu près le double de cette chaleur, soit 240 kJ/mole. Expérimentalement, le résultat est de -232 kJ/mole, une valeur assez près de celle à laquelle on s’attendait. La différence peut être expliquée en prenant en compte le fait que les composés possédant des doubles liaisons conjuguées sont habituellement plus stables que ceux ayant des liaisons doubles isolées.
Si nous extrapolons ce point de vue et considérons le benzène comme un 1,3,5-cyclohexatriène, nous attendrions que le benzène libère environ trois fois l’énergie que dégage le cyclohexène, soit -360 kJ/mole. Le résultat obtenu expérimentale-ment est toutefois étonnamexpérimentale-ment différent. La réaction est exothermique, certes, mais la quantité d’énergie libérée est plus petite de 150 kJ/mole de ce à quoi l’on s’attendait. Ainsi, le benzène est plus stable que l’hypothétique 1,3,5-cyclo-hexatriène par 150 kJ/mole. La différence entre la quantité de chaleur dégagée et celle attendue est ce à quoi fait référence la notion d’énergie de stabilisation du composé, du benzène dans ce cas-ci. Ceci est aussi connu sous le nom d’énergie de résonance ou énergie de délocalisation. L’énergie de résonance du benzène est ainsi de 150 kJ/mole. Cela représente une mesure du surplus de stabilité du