Etude théorique de complexes d'éléments f trivalents pour le retraitement des déchets nucléaires

HAL Id: tel-00198899

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00198899

Submitted on 18 Dec 2007

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Etude théorique de complexes d’éléments f trivalents

pour le retraitement des déchets nucléaires

Laurence Petit

To cite this version:

Laurence Petit. Etude théorique de complexes d’éléments f trivalents pour le retraitement des déchets

nucléaires. Autre. Université Joseph-Fourier - Grenoble I, 2007. Français. �tel-00198899�

et Chimie de Coordination

DRFMC/LCIB (UMRE n

◦

₃₎

Commissariat `a l’Energie Atomique, Grenoble

Th`

ese soutenue le 3 octobre 2007 par

Laurence PETIT

en vue d’obtenir le diplˆ

ome de

Docteur de l’Universit´

e Joseph Fourier de Grenoble

Ecole Doctorale Chimie Sciences du Vivant

sp´

ecialit´

e Chimie Physique Mol´

eculaire et Structurale

ETUDE THEORIQUE DE COMPLEXES

D’ELEMENTS F TRIVALENTS

POUR LE RETRAITEMENT DES DECHETS NUCLEAIRES

Composition du jury

Pr. Abdou Boucekkine

Rapporteur, Universit´e de Rennes 1

Pr. Laura Gagliardi

Rapporteur, Universit´e de Gen`eve

Pr. Anne Milet

Pr´esident, Universit´e Joseph Fourier, Grenoble

Dr. Laurent Maron

Examinateur, Universit´e Paul Sabatier, Toulouse

Dr. Herv´

e Toulhoat

Examinateur, Institut Fran¸cais du P´etrole, Rueil-Malmaison

Pr. Claude Daul

Invit´e, Universit´e de Fribourg

Dr. Pascale Maldivi

Directeur de th`ese, CEA Grenoble

Pr. Carlo Adamo

Directeur de th`ese, Ecole Nationale Sup´erieure de Chimie de Paris

Laboratoire d’Electrochimie et de

Chimie Analytique, UMR7575

Ecole Nationale Sup´erieure de

Chimie de Paris

Onditsouventdesremer iementsque 'estlapartielaplusagréableàrédigerde sathèse,synonyme quelanest pro he... Pour être sin ère, 'estsansdoutelàque j'aieuleplusdedi ultésà exprimer e quejevoulaisvousdireàtous.Trouverles motsjustesesttrès ompliqué,d'autantplusquejevoussuisénormémentredevable. J'essaieraidon simplement de n'oublier personne.

Mer itoutd'abordauxmembresdemonjury,Pr.LauraGagliardi,Pr.Abdou Bou- ekkine, Pr. Anne Milet, Dr. Laurent Maron et Dr. Hervé Toulhoat de me faire l'honneurde jugermontravail de thèse.

Je dois bien entendu beau oup à mes dire teurs de thèse,Pas ale Maldivi etCarlo Adamo, pour leur en adrement, leur onan e, leurs en ouragements et leur esprit ritique vis-à-vis de mon travail. Mer i à Pas ale pour son immense patien e, sa pédagogie,pour larele ture plus qu'attentive de mon manus rit et pour avoir tou-jours trouvé du temps àm'a order même quand elle n'en avait pas.Mer i àCarlo de m'avoir initiée à la himie quantique, de m'avoir suivie et guidée pendant les 6 dernières années, etd'avoir toujours été làquand j'ai eu besoin d'aide. Nos dis us-sions ont toujours été un grandplaisir et m'ont beau oupappris. Je voussuis très sin èrement re onnaissante à tousles deux.

Je tiens également à remer ier Claude Daul de m'avoir a ueillie à l'université de Fribourgetd'avoir onsa rétantdetemps àrépondreàmesquestions.C'estuntrès grand honneur pour moi de vous ompter parmi les membres de mon jury. Mer i également àAlainBoreldel'E olePolyte hnique FédéraledeLausanne poursatrès grande pédagogie. Sans lui, mes al uls de LFDFT n'auraient sans doute jamais

pour la possibilité de dis uter librement sur n'importe quel sujet, pour ton indul-gen e pour mes programmes de C, et pour toutes nos dis ussions s ientiques qui m'ont vraiment beau oupappris.Ce futun très grand plaisir detravailler ave toi. Mer i inniment à Laurent Joubert qui m'a en adrée à lafois lors de mon DEA et pendant lapremière partie de mathèse. Mer i pour ta pédagogie ex eptionnelle et ta solli itude.

Cette thèse doit beau oup aux membres du laboratoire de re onnaissan e ionique, dont lagentillesseetl'enthousiasmeontpermisdefairedemathèsebienplusqu'une "expérien e professionnelle":mer i à Célia,Claire etAline, les opines de lapause thé, à Emilie, garde-plantes exemplaire, pour sa disponibilité onstante, à Olivier pour avoir entretenu ma forme ave ses déli ieux gâteaux, à Pierrot le loup, mon regretté olo atairede bureau,età Clément,monpartenaire de kayakfavori. Mer i à Grigou, Marion, Adrian, Colette... età tous les membres du laboratoire. Mer i à Christophe de m'avoir donné l'o asion d'enseigner, à Thierry et à l'ensemble des membres du laboratoire L_Sim pour leur aide. Mer i à Zohra, lase rétaire la plus e a equej'airen ontrée,poursadisponibilitéetsonaide.Vousêtesdevenus pour laplupart desamis, et 'est àregret queje vaisvous quitter.

Jesouhaiteraiségalement remer iermesamiesd'enfan eetlafamilleClérardinpour leursoutienpendant mas olarité, ainsiquemes professeurs,Brigitte, Maryannig et M. Delaporte, dont la passion pour l'enseignement m'a sans doute poussée si loin dansles études.

Les derniers remer iements, les plus importants, vont à mes pro hes : à ma mère pour m'avoir donné le goût du travail bien fait, à mon père, toujours dis ret mais toujours là, mon meilleur soutien pendant toute ma s olarité. J'espère que Sono-gashira restera à jamais gravé dans ta mémoire! Mer i à ma soeur, "ma se onde maman", pour m'avoir toujours poussée à faire mieux et m'avoir tant aidée. Mer i enn, Manu, pour toute ta for e, ton ourage et ton soutien. Mer i de t'être battu mêmequandtun'avaisplustropd'espoir,etd'avoirnalement hoisidefaireen ore unpetit bout de hemin ave moi.

Introdu tion 1

1 Origine etutilisationdes terresrares . . . 1

2 Casdu retraitement desdé hetsnu léaires . . . 3

3 Obje tifsetprésentation destravaux . . . 6

I Quelques propriétés des éléments f trivalents 11 1 Propriétés éle troniques 17 1.1 Conguration éle tronique . . . 17

1.2 Degré d'oxydation . . . 18

1.3 Contra tion lanthanidique eta tinidique . . . 19

1.4 Relativité et onséquen esorbitalaires . . . 20

2 Propriétés spe tros opiques 25 2.1 Absorptionéle tronique . . . 25

2.2 Paramétrisation desintera tions dansl'ion libre . . . 27

2.3 Fluores en e. . . 29

3 Propriétés de oordination 33 3.1 Le prin ipeHSAB . . . 33

3.2 Comparaisonlanthanide(III)/a tinide(III) :donnéesexpérimentales . 36 3.3 Casdes ligandsazotés . . . 38

1 La méthode Hartree-Fo k 55

1.1 Leprin ipe variationnel . . . 55

1.2 Approximationde Hartreeetdéterminant de Slater . . . 56

1.3 Leséquations Hartree-Fo k . . . 56

1.4 Résolution:les équations de Roothan-Hall . . . 58

1.5 Méthodespost-HF . . . 59

2 La théorie de la fon tionnelle de la densité 65 2.1 Lesthéorèmes de HohenbergetKohn . . . 66

2.2 L'appro he Kohn-Sham . . . 68

2.3 Lesdiérentes lassesde fon tionnelles . . . 72

3 Les eets relativistes 81 3.1 Formalisme deDira . . . 81

3.2 Traitement deseetsrelativistesen himie quantique . . . 85

4 Choix de la méthodologie des al uls 95 4.1 Choixde laDFT . . . 95

4.2 Choixde lafon tionnelled'é hange- orrélation . . . 98

4.3 Traitement deseetsrelativistes . . . 99

III Cara térisationde la ovalen e ausein de la liaison a tinide-ligand 105 1 Appro hes orbitalaires et topologiques 111 1.1 L'analysede laliaison himique par l'appro he orbitalaire . . . 113

1.2 Lesanalysestopologiques:AIMetELF . . . 116

1.3 Méthodede al ul . . . 128

1.4 Résultats etdis ussion . . . 128

1.5 Con lusion. . . 140

2.3 Dis ussionsurles diérentes analyses de population . . . 158

2.4 Con lusion. . . 162

3 Étude de l'inuen edes ontre-ions 167 3.1 Eetdu nombred'ions hlorures . . . 169

3.2 Eetdesmolé ules d'eau. . . 171

3.3 Eetdesligands pyrazine . . . 173

3.4 Casdes systèmesF

3

M-HBTP . . . 174

3.5 Con lusion. . . 176

4 Comparaison des ligands MeBTP et Terpy 181 4.1 Présentation dessystèmesétudiés . . . 182

4.2 Méthodologiede al ul . . . 183

4.3 Résultats . . . 185

4.4 Dis ussion . . . 191

4.5 Con lusion. . . 195

5 Étude Thermodynamique 199 IV Mise en éviden e de la ovalen e dans les omplexes d'élé-ments f au travers de données spe tros opiques 207 1 Etude des eets des bases en TDDFT 213 1.1 Quelquesélémentsde TDDFT. . . 214

1.2 Rappels bibliographiques. . . 221

1.3 Résultats etdis ussion . . . 223

2 Etude théorique d'une transition f-

π

∗

229 2.1 Méthodologiedes al uls . . . 230

2.2 Résultats etdis ussion . . . 232

2.3 Con lusion. . . 237

4 Reprodu tion de transitions f-f par LFDFT 255

4.1 Partie théorique . . . 257

4.2 Résultats etdis ussion . . . 262

4.3 Con lusion. . . 275

V Etude de la sphère de oordination du lanthane par dyna-mique molé ulaire ab initio 283 1 Solution de LiCl par dynamique ab initio 289 1.1 Ladynamiquemolé ulaire . . . 290

1.2 Détailsdes al uls . . . 297

1.3 Résultats etdis ussion . . . 300

2 Etude de la oordination du lanthane 317 2.1 Quelquesdonnéesbibliographiques . . . 317

2.2 Détailsdes al uls . . . 319

2.3 Lanthane dansLiCl on entré :résultatsetdis ussion . . . 322

2.4 Lanthane en solutionaqueuse:résultatsetdis ussion. . . 326

Con lusion générale et perspe tives d'études 335 Annexes 341 A Aspe ts pratiques de la LFDFT 343 A.1 Cal uls DFT . . . 343

A.2 Evaluation desparamètres . . . 348

A.3 Cal uldesmultiplets . . . 350

1 Origine et utilisation des terres rares

Historiquement, les lanthanides et les a tinides sont regroupés sous le nom de terres rares. Cette dénomination est liée à la di ulté que les himistes avaient à lesisolersousuneautreformequel'oxyde,trèsréfra taire(an iennement qualiéde terre en himie). Leur"rareté" provient de leur faible on entration dansles mine-rais,maisleur abondan e dansl'é or e terrestren'est toutefoispasnégligeable. Lespremiersminerais ontenantdeslanthanidessontdé ouvertsdèslanduXVIII

e

siè leen Suède, maisilfaut attendre 1907 pour queleur omposition soit véritable-ment élu idée. Même si M.H. Klaproth isole l'uranium dès 1789, la ara térisation des a tinides se fait essentiellement au XX

e

siè le. En eet, à l'ex eption de l'a ti-nium, du thorium, du prota tinium et de l'uranium, les a tinides n'existent pas à l'étatnaturel, etsont don générés arti iellement parréa tions nu léaires [1 ℄.

La véritable ompréhension de es deux nouvelles familles himiques, lanthanides eta tinides,estobtenuesuite auxtravauxrespe tifsdeN.Bohr en1918 et de G.T. Seaborgen 1944. Tous deuxmontrent que esdeux famillessont issuesdu remplis-sage progressif des orbitales f : 4f pour les lanthanides, 5f pour les a tinides. Les terresrares sont alors également appeléeséléments f enréféren e au remplissage de leurs ou heséle troniques.Dansla lassi ation périodique, telleque présentéesur lagure1,lesélémentsfsesituent danslesdeuxdernières périodes, ha une omp-tant15 éléments.La sériedeslanthanidess'étenddulanthaneau lutétium, elledes a tinides del'a tinium au lawren ium.

intéres-[3℄,notamment ave l'invention àlan duXIX

e

siè le d'unelampeàin andes en e basée sur le hauage d'unmélange lanthane-zir onium, et utiliséepour l'é lairage urbain. De nos jours, les appli ations sont extrêmement variées. Dans le domaine médi al par exemple, le gadolinium, lanthanide possédant 7 éle trons 4f,est utilisé pour l'imagerie par résonan e magnétique (IRM) [4 ℄. Son prin ipe est d'étudier la relaxationdesspinsnu léairesdel'hydrogène

1

quientredansla ompositiondel'eau suite à une stimulation par un hamp magnétique. And'améliorer lasensibilité et le ontraste dessignauxenregistrés,onutilise desagentsde ontraste, omplexesde gadolinium trivalent,qui parviennent àdiminuerletemps de relaxationdesprotons environnants [5℄. Dans la pratique, les agents de ontraste sont inje tés avant les examensd'IRM;ils vont alors selo aliser préférentiellement au niveau destumeurs oudesangiomesetfa iliterleur visualisationenaugmentantle ontraste. Uneautre

1

tempsmisparles noyauxd'hydrogène pourrevenirdansleurétatinitial aprèsex itation par un hampmagnétique.

Figure 1  Classi ation périodique des éléments de Mendeleiev. Les éléments f (lanthanides eta tinides)sont situésdansles deuxpériodesdu bas.

base de lanthanidestrivalents. L'europium (+III) etle terbium (+III) sont en eet onnuspourleurémissiondanslevisible(rouge pour Eu

3+

,vertpourTb

3+

)et sont notamment utilisésen optoéle tronique ou pour la génération des ouleurs dansles é ransdetélévision[6℄.Enn,soulignonsl'importan ea tuelledel'uranium,exploité ommesour eénergétiquedansles entralesnu léaires.Cetaspe tvaêtredéveloppé au paragraphesuivant.

2 Cas du retraitement des dé hets nu léaires

Les lanthanides et les a tinides sont l'objet de nombreuses re her hes dans le adreduretraitementdesdé hetsnu léaires [7℄.Depuislesannées50,laFran es'est dotéed'unpar de entrales nu léaires onséquent(unevingtaine a tuellement)qui lui permet de subvenir à 80% de ses besoins en éle tri ité. Les entrales nu léaires françaisesfon tionnentessentiellementgrâ eàdesréa teursàeaupressurisée(REP): despastilles d'uraniumenri hien

235

U(UOX,UraniumOXide)ou d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium (MOX, Mixed OXides) y sont introduites. Les noyaux d'uranium235 sontnaturellement ssiles, 'est-à-direqu'ilssont instablesetvont se désintégrer par ssion en émettant des neutrons. Ce ux neutronique dé len he la ssiondesnoyauxenvironnantsqui produisentà leurtourd'autresneutrons alimen-tantainsiuneréa tionen haîne.Lassionnu léaire s'a ompagneégalementd'une fortelibérationd'énergie,transférée sous formede haleur àdeux ir uits d'eau. Le premier(eau"primaire"souspression)sertàmodérerlavitessedesneutrons,etjoue aussi le rle de aloporteur pour le ir uit se ondaire (eau "se ondaire" à l'état de vapeur)quifaitfon tionneruneturbinepourproduiredel'éle tri ité.L'essentieldes dé hetsdehautea tivitéestgénéré parl'irradiationdu ombustible,UOX ouMOX. La gure 2 en donne la omposition typique. La ssion des noyaux d'uranium par bombardement neutronique génère des éléments plus légers (produits de ssion et produitsd'a tivation),tandisquela apturedeneutronsdonne,aprèsdésintégration radioa tive, des éléments plus lourds omme le plutonium et les a tinides mineurs (neptunium, améri ium, urium). Ce sont es métaux qui ontribuent majoritaire-ment àlaradiotoxi ité desdé hets. Ilestdon très viteapparuné essairede dénir dessolutions degestiondu ombustible uséàlongterme. Unmoratoire, onnusous le nom de loi Bataille [8 ℄, fut voté le 30 dé embre 1991. Il xait, pour une période

de 15ans, troisgrandsaxes de re her he :

 laséparationséle tive desélémentslesplusradiotoxiques envuedeleur trans-mutation.

 lesto kage (réversible ou non) desdé hets en ou he géologique profonde, les sto kages a tuelssefaisant uniquement en surfa e.

 l'étude de pro édés de onditionnement et d'entreposage de longue durée en surfa e.

Le Commissariat à l'Energie Atomique fut notamment hargé desre her hes surle premier axe, et 'est dans e adre ques'ins rivent les travaux présentés dans ette thèse. A terme, la séparation des diérents onstituants du ombustible irradié de-vraits'organiserselonunesu essiondepro édésd'extra tionliquide-liquide[9℄-[13 ℄, tels que présentés au s héma 3. A haque étape, un ligand omplexe séle tivement ertainsmétaux, permettant ainsileur séparation dureste desdé hets.

Lapremièreétape,baptiséePUREX (PlutoniumUraniumReningEXtra tion) fut mise au point dès 1945 aux Etats-Unis pour séparer le plutonium et l'uranium du ombustible uségrâ e à unligand séle tif, lephosphate de tributyle (TBP). Les re- her hes menées au CEA dans le adre de laloi Bataille ont montré qu'au prix de quelquesadaptations, le pro édéPUREXpouvait également extrairele neptunium,

diéeau CEA. En vert, voiede retraitement a tuelle,en jaune,pro édés en ours de re her he.

l'iode et le te hnétium. En Fran e, seul le pro édé PUREX est appliqué à l'é helle industrielle, dans le entre COGEMA de laHague. Les dé hets qui ne sont pas ex-traitspar e pro édésont vitriés puisentreposés en surfa e.

Cependant, ils ontiennent en ore des éléments hautement radiotoxiques (a tinides mineurs),etdespro édés d'extra tionliquide-liquide supplémentaires sont don a -tuellement à l'étude (en jaune sur le s héma 3). Le pro édé DIAMEX (DIAMides EXtra tion)devraitpermettrede o-extrairelanthanideseta tinides mineurs (amé-ri ium et urium) au degré d'oxydation +III desproduits de ssion ( ésium, palla-dium...). Le pro édéSANEX (Sele tive A tiNides EXtra tion) doitensuite extraire séle tivement les a tinides mineurshautement radiotoxiques (améri ium et urium) dumélangeave leslanthanidestrivalents.L'obje tifestdepouvoirainsitransmuter l'améri ium et le urium. La transmutation onsiste à transformer, par bombarde-ment neutronique, deséléments radioa tifs à vie longue en éléments à durée de vie

au entre des travaux de ette thèse. Enn, un dernier pro édé, nommé SESAME, onsisterait à séparerl'améri iumdu uriumsuite àl'oxydation éle tro himique sé-le tivede l'améri ium.

A l'heure a tuelle, les pro édés DIAMEX et SANEX ont démontré leur faisabilité s ientique,ave plusde99,9%deséle tivitédanslesdeux as.Leurfaisabilité te h-nique, 'est-à-direlavalidation omplète des pro édés dansl'optique d'unemise en ÷uvre industrielle future (résistan e des ligands et des solvants à l'irradiation, va-lidation des appareillages, et .) n'est pas en ore établie. C'est pourquoi es deux pro édésensonten ore austadedelare her he.Enjuin2006,une ommission par-lementaire s'est réunie pour étudier les résultats de laloi Bataille etstatuer sur le devenirdesdé hetsradioa tifs[14℄.Ilaétédé idéde poursuivrelesre her hes, ave unnouveaurendez-vousparlementaire prévu àl'horizon 2010-2015.

3 Obje tifs et présentation des travaux

Lespro édésd'extra tionliquide-liquideposentdevéritablesdéstantte hniques que s ientiques aux her heurs. Dans le adre du pro édé SANEX, les a tinides mineurstrivalents (Am,Cm)doivent être séparésséle tivement deslanthanides tri-valents. Or, es métaux ont des propriétés himiques très pro hes, si bien que leur diéren iation est assez omplexe. Comme nous le détaillerons en première partie, ertains ligands azotés peuvent toutefois se omplexer séle tivement aux a tinides mineurs(III) et permettre ainsi de les séparer des lanthanides(III) [15 , 16 , 17 ℄. Des phénomènesde ovalen eplusa rusave l'uraniumparrapportauxlanthanidesont étésuggéréspour expliquer ettedis rimination[16 ,18,19,20 ℄.Cependant,l'origine de la séle tivité de es ligands azotés pour les a tinides mineurs (Am, Cm), 'est-à-dire pour les éléments réellement impliqués dans le pro édé SANEX, est en ore mal omprise. Au niveau expérimental, il est en eet di ile de travailler ave les a tinides mineurs à ause de leur haute radiotoxi ité, si bien que peu de données expérimentales sont disponiblessur esmétaux. L'appro he théorique est don très intéressante dans e adre. L'obje tif de ette thèse est ainsi d'étudier par des al- uls de himie quantique les propriétés de omplexes d'éléments f trivalents, ave une attention parti ulière pour les phénomènes de ovalen e au sein de la liaison

malgrétoutassez di ilesàdé rireauniveauthéorique.Notamment,lesdiéren es de ovalen e entre les a tinides mineurs et les lanthanides trivalents sont si faibles quelesquelques al ulsdisponiblesavant ledébutdemathèsen'avaient paspermis delesdiéren ier. C'estpourquoinousavons hoisid'utiliser desméthodesde al ul jusque là peu utilisées sur les omplexes d'a tinides trivalents, dans le adre de la Théorie de la Fon tionnelle de la Densité (DFT) qui a d'ores et déjà montré ses bonnesperforman es pour dé rireles omplexes d'éléments ftrivalents [18, 20 , 21℄. Cemémoire s'appuie notamment surles résultatsobtenus par Valentina Vetere [22 ℄ lors d'unepré édente thèse.Il sedivise en inqparties prin ipales:

 Lapremièrepartierésumelespropriétés ara téristiquesdesélémentsfutilesà la ompréhensiondes diérentes étudesréalisées pendant la thèse: propriétés éle troniques,spe tros opiques etde oordination.

 Nous présentons ensuite quelques outils méthodologiques, en parti ulier les fondements théoriquesde lathéorie de lafon tionnellede la densitéainsique letraitement des eetsrelativistes en himie quantique. Cettepartie, omme lapré édente, n'est bienentendu pasexhaustive.Ils'agit pluttde donnerun aperçu desméthodesutilisées.

 Lesparties3à5 on ernentvéritablementlesdiérentstravauxee tués.Dans unpremier temps (partie3), nousnoussommesintéressés àla ara térisation de la ovalen e au sein de la liaison a tinide mineur-ligand. Le but de ette partie était deréussir àdiéren ier le omportement desa tinidesmineurs de elui deslanthanidesan de omprendre l'originede laséle tivité d'unligand azoté, laBTP. Ce ligand a en eet montré de très bonnesperforman es pour l'extra tiondesa tinidesmineursparrapportauxlanthanidesdansle adredu pro édéSANEX.Pour ela,nousutilisonsnotamment desméthodesd'analyse delaliaison himique plusnesque ellesgénéralementappliquées, ommeles méthodesd'analyses topologiques.

 La partie suivante(partie 4) viseégalement à sonderla liaison himique dans les omplexes d'éléments f trivalents, mais en se pen hant ette fois- i sur les manifestations spe tros opiques de la ovalen e. Après quelques onsidé-rations théoriques, plusieurs appli ations de la théorie de la fon tionnelle de ladensitédépendante dutemps(Time Dependent DensityFun tionalTheory, TDDFT)etdelathéorie hampdesligands-DFT(LigandFieldDensityF

un - Alorsquedanslesdeuxpartiespré édentes lespropriétés des omplexes d'élé-mentsfontétéenvisagéesdemanièrestatique,nousétudionsdansla inquième etdernièrepartielasphèrede oordinationdulanthanepardynamique molé u-laireabinitio.Ils'agitd'uneétudeplusexploratoiredontlebutestnotamment detesterlesperforman esdeladynamiqueCar-Parrinellopourdé rireles om-plexes d'éléments f, en vue d'appli ations futures pour traiter les eets de la solvatation.

[1℄ N. Kaltsoyannis,P.S ott,The felements,OxfordChemistryPrimers,Oxford Univer-sityPress,1999.

[2℄ N.E.Topp,TheChemistry of the Rare-EarthElements,Elsevier,1965.

[3℄ K.A.Gs hneidnerJr.,IndustrialAppli ations ofRareEarthElements,ACSSymp. Se-ries,N.164,1981.

[4℄ Lesdés duCEA,Juillet-Août2002,n.92(disponiblesurlesiteinternetduCEA) [5℄ P.Caravan,J.J.Ellison, T.J.M Murry,R.B.Lauer,Chem. Rev.1999,99,2293. [6℄ J-C.Bünzli,C.Piguet,Chem.So . Rev. 2005,34, 1048.

[7℄ Lesre her hespourla gestiondesdé hetsnu léaires,ClefCEA,n46,printemps2002 (disponiblesurlesiteinternetduCEA).

[8℄ Loi n91-1381du30dé embre1991relativeauxre her hessur lagestiondesdé hets radioa tifs,JournalO ielde la République Française,1992.

[9℄ J.N. Mathur, M.S.Murali,K.L.Nash,Solv. Extr.IonEx h.2001,19,357.

[10℄ K.L. Nash,Separation Chemistry for LanthanidesandTrivalent A tinides, dansK.A. Gs hneidnerJr.,L.Eyring,G.R.Choppin,G.H.Lander,Handbookon thePhysi sand Chemistry of RareEarths,1994,18,197.

[11℄ G.R.Choppin,K.L.Nash,Radio him. A ta 1995,70-1,225.

[12℄ C.Madi , M.Le omte,P.Baron,B.Boullis,C.R.Physique 2002,3,797. [13℄ C.Madi etal.,Prog. Nu l. Ener.2002,40,523.

[14℄ Loi n2006-739 du 28 juin 2006 de programme relativeà la gestion durable des ma-tièresetdé hetsradioa tifs,publiéeauJournalO ieldu29juin2006(disponiblesur internet: www.legifran e.gouv.fr).

[15℄ Z.Kolarik,U.Mülli h,F.Gassner,F.SolventExtr.IonEx h.1999,17,23;Z.Kolarik, U. Mülli h,F.Gassner,F.SolventExtr.IonEx h.1999,17,1155.

[17℄ J.L. Sessler,P.J.Mel,G.DanPantos,Coord. Chem.Rev.2006,250,816. [18℄ N. Kaltsoyannis,Chem. So . Rev.2002,32,9.

[19℄ M.Mazzanti,R.Wiet ke,J.Pé aut,J-M.Latour,P.Maldivi,M.Rémy,Inorg.Chem. 2002,41,2389.

[20℄ D. GuillaumontJ.Phys. Chem.A2004,108,6893.

[21℄ V. Vetere, B.O.Roos,P.Maldivi, C. Adamo,Chem. Phys. Lett. 2004,396, 452- V. Vetere,P.Maldivi,C.Adamo,J.Comput.Chem.2003,24,850.

[22℄ V. Vetere, Analyse de la stru ture éle tronique des omplexes ontenant des éléments fpar desméthodes de la himie quantique,thèse dedo torat,UniversitédeGrenoble, 2002.

Quelques propriétés des éléments f

An de bien omprendre le ontexte et l'enjeu de nos travaux, ette première partieproposeunerevuesu in te(etnonexhaustive)despropriétésdesterresrares et des résultats a quis dans le adre de la séparation a tinide(III)/lanthanide(III). Le premier hapitre présente de manière assez générale les propriétés éle troniques ara téristiquesdeséléments f.Quelques rappelssurlaspe tros opiedes omplexes deterresraressontensuiteproposés,ave uneattentionparti ulièrepourl'absorption éle tronique. Nous terminons enn ave les propriétés de oordination des ations trivalents, en détaillant les re her hes ee tuées pour élaborer des ligands séle tifs desa tinides(III).

1 Propriétés éle troniques 17 1.1 Conguration éle tronique . . . 17 1.2 Degré d'oxydation . . . 18 1.3 Contra tion lanthanidique eta tinidique . . . 19 1.4 Relativité et onséquen esorbitalaires . . . 20

2 Propriétés spe tros opiques 25 2.1 Absorptionéle tronique . . . 25 2.2 Paramétrisation desintera tions dansl'ion libre . . . 27 2.3 Fluores en e. . . 29

3 Propriétés de oordination 33 3.1 Le prin ipeHSAB . . . 33 3.2 Comparaisonlanthanide(III)/a tinide(III) :donnéesexpérimentales . 36 3.3 Casdes ligandsazotés . . . 38 3.3.1 Elaboration desligandsetperforman es relatives . . . 38 3.3.2 Données surlaRBTP . . . 39 3.4 Comparaisonlanthanide(III)/a tinide(III) :donnéesthéoriques . . . 43

Chapitre

1

Propriétés éle troniques

1.1 Conguration éle tronique

La onguration éle tronique deslanthanides etdes a tinides est donnéeau ta-bleau 1.1 à la n de e hapitre [1℄-[3 ℄. Les deux séries sont ara térisées par le remplissage progressif des orbitales f, 4f pour les lanthanides, 5f pour les a tinides. Nousavonségalement représentél'allurede esorbitalessurlagure1.1.Ilenexiste septautotal,ave troisformesdistin tes. Commenousle onstatonsautableau1.1, larépartitiondeséle tronsdanslesorbitales devalen enes'ee tuepasdelamême manièrepour lesdeux sériesde métaux. Les al ulsrelativistes de J-P.Des laux[4 ℄

surlesénergies orbitalairesdanslesterresrares(atomes)permettent de omprendre es diéren es. Dans le as deslanthanides, les orbitales 4f sont en eet beau oup plus ontra tées que les orbitales 5d et 6s. Les éle trons vont don prioritairement peupler les niveaux 4f, omme nous l'observons au tableau 1.1. Ces orbitales étant très profondes,elles parti ipent assez peu à laliaison himique.Toutefois, endébut de série ommepour le érium par exemple,les orbitales fsont plus diuses. Le asdesa tinides est assez voisinde elui deslanthanides, en parti ulierpour les élémentsdelandesérie(Cm-Lr)dontlesorbitalesfsontégalementassezprofondes. Onparlede omportement 'lanthanidique' arellesinteragissent peuave leur envi-ronnement. Dans le as des a tinides 'légers' au ontraire, les orbitales 5f sont plus pro hes desniveaux d.Les éle trons peuvent alors aisément passersurles orbitales 6d, onférant aux a tinides 'légers' des propriétés himiques voisines de elles ren- ontrées pour les éléments de transition. Les a tinides 'légers' sont également plus réa tifs,etleurs orbitales 5f parti ipent plusfa ilement àla liaison himique. Dans tousles as, l'intera tion desorbitales fave leur environnement reste limitée etl'eetdu hamp ristallin yestgénéralement faible.Ce iexpliqued'unepartque la onguration éle tronique haut-spin soit la plus ourante dans les omplexes de terresrares,etd'autre partque lesorbitales fsoient quasi-dégénérées.Dansles dia-grammes d'orbitales molé ulaires, les orbitales f se distinguent aisément : il s'agit d'ungroupede 14spin-orbitalestrès pro hesenénergie, entréessurlemétal, etqui sesituent parmi lesorbitales frontières.

1.2 Degré d'oxydation

Le degré d'oxydation des terresrares est une onséquen e dire te dela ontra -tiondeleursorbitalesf.Dansle asdeslanthanides,ledegréIIIdomine(tableau1.1, ref.[5℄).Eneet,aufuretàmesurequeleséle tronsdevalen esontenlevés,les orbi-talesatomiquessontstabilisées.Enparti ulier,pourlesniveaux4f,l'énergiediminue fortement dès que le premier éle tron est retiré (degré +III), empê hant de e fait toute ionisationsupérieure. Pour quelqueséléments ependant, desdegrés d'oxyda-tion plus élevés sont obtenus sous ertaines onditions. Par exemple, les orbitales 4f du érium sont plus diuses quepour les autres lanthanides et le érium s'oxyde don aisément au degré+IVave unpotentielredox E(Ce

4+

/Ce

3+

lanthanides[6,7℄(voirtableau1.1)quin'estpassansrappelerladiversitédesdegrés d'oxydation ren ontrée pour les élémentsde transition.Les asduneptuniumetdu plutonium sont éloquents, ave inq degrés d'oxydation possibles. Comme indiqué auparavant, leurs éle trons de valen e (5f,6d, 7s)sont en eet moinsfortement liés etdon plus disponiblespour la réa tivité himique. Dans le as de l'améri ium et du urium,ledegréd'oxydationleplusstableestledegré+III.C'estledegré d'oxy-dationimpliquédansle adredupro édéSANEX.Ce iexpliquedon pourquoi,tout aulongde emanus rit,nousnouslimiteronsàl'étudede e degréd'oxydationdans nos omplexes.

1.3 Contra tion lanthanidique et a tinidique

La hargeélevée dunoyaudesterresrares ae tefortement leurs propriétés hi-miques. Une des onséquen es est la ontra tion progressive des rayons ioniques le longde lasériedeslanthanides etdesa tinides,appelée respe tivement ontra tion lanthanidique et ontra tiona tinidique [6℄.Lagure1.2représenteainsil'évolution

Figure1.2Evolutiondesrayonsioniquesdes ationstrivalentspourleslanthanides (Ln

3+

) etles a tinides (An

3+

des rayons ioniques des ations trivalents pour les deux familles. Cette ontra tion orbitalaires'explique enfait par deuxeetsopposés:

- D'une part, les orbitales f, telles que représentées sur la gure 1.1, possèdent de nombreux plansnodauxqui réduisent leurpouvoir d'é rantage. Le remplissage pro-gressif des orbitales f ne réussit don pas à ompenser l'augmentation de la harge ee tivedunoyau.Lesorbitales devalen e ressententdon uneattra tion renfor ée, etse ontra tent en onséquen e.

- D'autre part, les eets relativistes, qui augmentent ave la harge du noyau, ont tendan eàdéstabiliserlesorbitalesfetd,pointquenousdétailleronsauparagraphe suivant.

L'é rantageetlarelativitéontdon deseets ontrairessurlesénergiesdesorbitales f et d dansles éléments f.Comme le montre la gure 1.2, 'est l'é rantage qui est l'eet prédominant, etqui explique la ontra tion desrayons ioniques lelong de la sériedeslanthanides etdes a tinides.

1.4 Relativité et onséquen es orbitalaires

Les propriétés éle troniques des éléments f dépendent fortement des eets rela-tivistes qui agissent sur leurs niveaux orbitalaires. Dans sa théorie de la relativité restreinte,AlbertEinstein établitquela massed'uneparti ule évoluant àlavitesse vestreliée àsamasse aureposm

0

par larelation :

m =

p

m

0

1 − (

v

c

)

2

(1.1)

Dansle adredumodèledeBohr,lavitessemoyennedeséle trons1sd'unélémentest proportionnelleàla hargeZdesonnoyau.Ainsi,pluslesnoyauxsontlourds,plusla vitesseetdon lamassedeséle trons 1sestimportante.Du pointde vuethéorique, onestimegénéralement que eseetspeuventêtrenégligésjusqu'àl'atomede uivre ou d'argent [9℄, et qu'ils deviennent indispensables au-delà, et don en parti ulier pour les al uls sur les éléments f. De nombreux arti les ont montré que les eets relativistes modiaient profondément leurs propriétés himiques (voir par exemple ref.[10 , 11 , 12 ℄et référen es itésdans es arti les). Deux eets prin ipaux sont gé-néralement ités[13 ,14,15 ℄ :

Contra tion/Expansion relativiste des orbitales LerayondeBohrr=

4πǫ

0

~

2

me

2

deséle tronsde ÷urdiminueave l'augmentationdeleur masse,etdon dela hargenu léaire.La onséquen eimmédiatedeseetsrelativistes estdon une ontra tiondesorbitalessetpsituéesprèsdunoyau.Anderespe ter l'orthogonalité entre les orbitales de même nombre quantique l,les énergiesde tous lesniveauxsetpsontglobalementabaissées.Lesorbitalesdetf,dontlemaximumde ladensitédeprobabilitédeprésen eestpluséloignédunoyau,nesontpasatteintes dire tement. En revan he, la ontra tion des orbitales s etp provoque un meilleur é rantage de la harge nu léaire, déstabilisant les orbitales d et f. Ce i explique notamment le ara tère plus dius des niveaux 5f des a tinides par rapport aux niveaux4fdeslanthanides. La stabilisationdesorbitales s etp,etladéstabilisation desorbitales det fsont illustrées gure 1.3dans le as del'uranium où les niveaux énergétiques sont omparéspourdes al ulsrelativistes et non relativistes.

Figure 1.3  Niveaux énergétiques des orbitales de valen e de l'uranium pour des al ulsrelativistes (Dira -Hartree-Fo k) etnon relativistes (Hartree-Fo k), [16℄.

Couplage spin-orbite

Les éle trons possèdent tous, de par leur mouvement, un moment magnétique or-bitalaire et un moment magnétique intrinsèque lié au spin. Dans la pratique, es deuxmomentsmagnétiquessont ouplés,entrainantunelevéededégénéres en edes énergies orbitalaires : 'estle ouplage spin-orbite. L'amplitudedu ouplage dépend de nombreux fa teurs, mais augmente en parti ulier ave la harge du noyau. Du point de vue théorique, le ouplage spin-orbite entre en ompétition ave l'intera -tion éle trostatique, etselon que l'un ou l'autre est onsidéré omme prédominant, l'é latement des états propres éle troniques sera diérent. Deux appro hes limites sont alors possibles(pour plusde détails :ref.[2℄) :

 Pour les atomes légers, l'intera tion éle trostatique est majoritaire. L'intera -tionspin-orbiteestalors traitée selonle formalismede Russel-Sanders,en ore appelé ouplage LS.

 Pour les atomes lourds, la situation inverse apparait, désignée sous le nomle ouplage j-j.

Dans la pratique, même si le ouplage spin-orbite est fort pour les éléments f,son traitement selon le s héma j-j n'est passatisfaisant ar l'intera tion éle trostatique reste importante. Le omportement est en fait souvent intermédiaire entre les deux appro hesde ouplage.Il existealors une méthode de ouplage dite"intermédiaire" danslaquelleon appliqued'abord le ouplage LS,puison onsidèreque lesétats de même valeurde J peuvent à nouveau semélanger entre eux.

Le traitement des eets relativistesen himie quantique sera abordé plus en détail au hapitre 3 de ladeuxièmepartie.

Relativité et onséquen es orbitalaires 23 ablea u 1.1  Conguration éle tronique (atome et ation M

3

+

) et degrés d'o xy-stables des lan thanides et des a tinides.

Lanthanide Conguration Conguration Degrés A tinide Conguration Conguration Degrés

atomique M

3+

d'oxydation atomique M

3+

d'oxydation Lanthane,La [Xe℄5d

1

6s

2

[Xe℄ 3 A tiniumA [Rn℄6d

1

7s

2

[Rn℄ 3 Cérium,Ce [Xe℄4f

1

5d

1

6s

2

[Xe℄4f

1

3-4 ThoriumTh [Rn℄6d

2

7s

2

[Rn℄5f

1

2-3-4 Praséodyme, Pr [Xe℄4f

3

6s

2

[Xe℄4f

2

3-4 Prota tiniumPa [Rn℄5f

2

6d

1

7s

2

[Rn℄5f

2

3-4-5 Néodyme, Nd [Xe℄4f

4

6s

2

[Xe℄4f

3

2-3-4 Uranium,U [Rn℄5f

3

6d

1

7s

2

[Rn℄5f

3

3-4-5-6 Promethium,Pm [Xe℄4f

5

6s

2

[Xe℄4f

4

2-3 Neptunium, Np [Rn℄5f

4

6d

1

7s

2

[Rn℄5f

4

3-4-5-6-7 Samarium,Sm [Xe℄4f

6

6s

2

[Xe℄4f

5

2-3 Plutonium,Pu [Rn℄5f

6

7s

2

[Rn℄5f

5

3-4-5-6-7 Europium,Eu [Xe℄4f

7

6s

2

[Xe℄4f

6

2-3 Améri ium,Am [Rn℄5f

7

7s

2

[Rn℄5f

6

2-3-4-5-6 Gadolinium,Gd [Xe℄4f

7

5d

1

6s

2

[Xe℄4f

7

3 Curium,Cm [Rn℄5f

7

6d

1

7s

2

[Rn℄5f

7

3-4-5-6 Terbium,Tb [Xe℄4f

9

6s

2

[Xe℄4f

8

3-4 Berkélium,Bk [Rn℄5f

9

7s

2

[Rn℄5f

8

3-4 Dysprosium,Dy [Xe℄4f

10

6s

2

[Xe℄4f

9

2-3-4 Californium,Cf [Rn℄5f

10

7s

2

[Rn℄5f

9

2-3-4 Holmium, Ho [Xe℄4f

11

6s

2

[Xe℄4f

10

2-3 Einsteinium,Es [Rn℄5f

11

7s

2

[Rn℄5f

10

2-3-4 Erbium, Er [Xe℄4f

12

6s

2

[Xe℄4f

11

3 Fermium,Fm [Rn℄5f

12

7s

2

[Rn℄5f

11

2-3 Thulium,Tm [Xe℄4f

13

6s

2

[Xe℄4f

12

2-3 Mendelevium, Md [Rn℄5f

13

7s

2

[Rn℄5f

12

2-3 Ytterbium,Yb [Xe℄4f

14

6s

2

[Xe℄4f

13

2-3 Nobélium,No [Rn℄5f

14

7s

2

[Rn℄5f

13

2-3 Lutetium,Lu [Xe℄4f

14

5d

1

6s

2

[Xe℄4f

14

3 Lawren ium,Lr [Rn℄5f

14

6d

1

7s

2

[Rn℄5f

14

3

[1℄ D.L.Clark, LosAlamos S ien e 2000,26,364.

[2℄ N. Kaltsoyannis,P.S ott,The felements, OxfordChemistryPrimers,Oxford Univer-sityPress,1999.

[3℄ N.E.Topp,TheChemistry of the Rare-EarthElements,Elsevier,1965. [4℄ J-P.Des laux, Atom.DataNu l. Data 1973,12,311.

[5℄ G.T.Seaborg,Radio him.A ta 1993,61,115. [6℄ N.M.Edelstein, J.Alloys.Comp. 1995,223,197.

[7℄ S. Cotton,LanthanidesandA tinides,Ma Millaned.,Physi alS ien eseries, 1990. [8℄ R.D.Shannon,A ta Cryst.1976,A32, 751.

[9℄ K.S. Pitzer,A . Chem.Res.1979,12,271. [10℄ P.Pyykkö,Chem. Rev.1988,88,563.

[11℄ V. Vallet,P.Ma ak,U. Wahlgren,I.Grenthe,Theor. Chem.A .2006,115,145. [12℄ X. Cao,M.Dolg,Coord.Chem. Rev.2006,250,900.

[13℄ Lanthanides and A tinides, M. Dolgdans En y lopedia of Computational Chemistry, P.S hleyeretal.,WileyVCH,1998,2,1478.

[14℄ P.Pyykkö,J-P.Des laux,A . Chem.Res. 1979,12, 277. [15℄ V. Vallet,L'A tualitéChimique 2003,1,3.

[16℄ K.G. Dyall, I.P. Grant, C.T. Johnson, F.A. Parpia, E.P. Plummer, Comput. Phys. Commun.1989,55,425.

Chapitre

2

Propriétés spe tros opiques

2.1 Absorption éle tronique

L'absorption éle tronique orrespond au passage d'un éle tron du niveau fon-damental àun niveau d'énergie supérieuresuite à l'intera tion dusystèmeave une radiationéle tromagnétique(photon).Formellement,l'opérateur quidé rit l'intera -tionentreuneonde éle tromagnétique etles éle tronsd'unsystème himique estun opérateur dipolaire

µ

ˆ

, éle trique ou magnétique. Cet opérateur agit sur la fon tion d'ondeinitiale

Ψ

i

enfaisantpasserunéle tronsurune orbitaled'énergiesupérieure, etdonnerainsi lafon tion d'ondenale

Ψ

f

.La transitionest permise si lemoment de transition

P =< Ψ

i

|ˆ

µ|Ψ

f

>

est non nul, ondition qui impose deux règles de séle tion [1, 2 ℄pour les transitionsdipolaires éle triques:

 Larègledeséle tion despinstipulequelenombrequantiquedespintotalSne doit pas hanger au ours de la transitionéle tronique. En théorie, seules les ex itationssingulet-singulet, triplet-triplet, ...sont don autorisées(

∆

S=0).  La règle de Laporte impose que pour les ions dansun environnement

entro-symétrique,la parité desorbitales impliquéesdanslatransition hange, 'est-à-dire que la transition doit avoir lieu entre d'un niveau symétrique g à un niveau antisymétrique u ou inversement. Cette règle est souvent dé rite sous laforme

∆

l=

±

1.

Danslapratique, es deuxrèglespeuvent toutefoisêtrerelaxées, etdesbandes nor-malementinterditespeuventainsiapparaîtreave uneintensitéfaible.L'origine prin- ipaledelarelaxationest le ouplage vibronique:lespartieséle troniqueset

vibra-tionnelles de la fon tion d'onde ne peuvent plus être dé ouplées, et lasymétrie des modesde vibration impliqués peutalors relaxer partiellement la entrosymétrie. Le ouplage spin-orbite permetégalement des mélanges entre des états de multipli ité de spin diérentes, rendant possibles ertaines transitions. Plus rarement, des phé-nomènes d'"emprunt d'intensité" peuvent intervenir :une transition théoriquement interditeparlarègledeLaporte(f-fparexemple)apparaitàuneénergiepro hed'une transition de transfert de harge et son intensité augmente ainsi grâ e au mélange ave et état. Dans le as des omplexes de terres rares, les spe tres d'absorption éle tronique présentent généralement trois typesdebandes [3℄-[6 ℄:

 Les transitions les moins énergétiques sont les transitions intra- ongurationnellesf-f.Enthéorie,larègledeLaporteinterdit esbandes,mais le ouplage vibronique explique qu'elles soient néanmoins visibles ave une très faible intensité. Dans ertains as, elles peuvent également être permises par le diple magnétique. Les règles de séle tion sont alors diérentes, mais l'intensitédemeure très faible.

Les orbitales f interagissent peu ave leur environnement si bien que les transitions f-f donnent des bandes très nes et ara téristiques de haque métal.Leurtrèsbonnerésolutionpermetnéanmoinsdelesutiliserpoursonder lasphèrede oordinationdes omplexesde terresrares [6 ℄.

 Desbandesinter- ongurationnellesf-dapparaissentdansl'ultravioletoudans le visible. Ce sont des transitions permises par la règle de Laporte, et elles donnent don généralement desbandes assez intensesetlarges.

 Lesbandes de transfert de harge interviennent lorsqu'un éle tron de valen e duligandesttransférésuruneorbitaleva ante entréesurl'ionmétallique (ou inversement). Elles donnent lieu aux bandes les plus intenses dans le spe tre d'absorption des omplexes de terres rares et se situent généralement dans l'UV.

A titre d'exemple, la gure2.1 donne le spe tre d'absorption de quelques a tinides trivalents. On y distingue lairement les transitions f-f, nes et peu intenses, des transitions f-d et de transfert de harge, beau oup plus larges et intenses. Notez

Figure2.1Spe tred'absorptionéle troniquedequelquesa tinidestrivalents(ions aquodansHClO

4

, ref.[7℄).

2.2 Paramétrisation des intera tions dans l'ion libre

L'analysedesspe tresd'absorptiondes omplexesdeterresrares,etenparti ulier des omplexesd'a tinides,estrenduetrès di ileà ausedel'é latement important des niveaux éle troniques suite à la superposition desintera tions éle trostatiques, du ouplage spin-orbite, et du hamp ristallin. Toutefois, lanthanides et a tinides interagissent modérément ave leur environnement si bien que les eets du hamp ristallin demeurent assez faibles(quelques entainesde m

−1

)et queleformalisme utilisé pour laspe tros opieatomique peutêtre appliqué[4, 8℄. Seulsles éle trons f sont alors onsidérés :

pliqué.Laparamétrisationde eseetssefaitàl'aideduformalismede Slater-Condonquisupposequelesystèmeaunesymétriesphérique, ommedansl'ion isolé. Lesintégrales liées à l'intera tion oulombienne sont alors exprimées en fon tion dequatreparamètres de Slater-Condon:F

0

,F

2

,F

4

etF

6

.Ces para-mètressont les équivalentspour les élémentsf des paramètres de Ra ah pour les métaux de transition. L'Hamiltonien relatif à l'intera tion oulombienne s'é rit ommeune ombinaisonlinéaire de esquatreparamètres :

H

elec

= aF

0

+ bF

2

+ cF

4

+ dF

6

(2.1)

 Le deuxième eet important est le ouplage spin-orbite, tel qu'introduit au hapitre pré édent.Saparamétrisationsefaitenfon tiond'uneseuleintégrale notée

ζ

telleque

H

SO

= ζ

n

X

i

~s

i

.~l

i

(2.2)

 Lorsqu'un ion f est introduit au sein d'un omplexe, les éle trons desligands qui l'entourent interagissent ave les éle trons métalliques, et provoque une levéededégénéres en e supplémentaire.Làen ore,l'Hamiltonienliéau hamp ristallin peutêtre paramétrisé.

Bien que beau oup plusfaible que les deux intera tions pré édentes, le hamp ris-tallin n'est pas négligeable et est notamment responsable des bandes hypersensibles [9,10℄.Ils'agitdetransitionsf-f ara téristiquesde haquemétalquiprésentent une sensibilitéa rueàl'environnement, etdontl'intensité variede manièresigni ative en fon tion de lasphère de oordination du métal. Par exemple, l'améri ium triva-lent présente une bande hypersensible ara téristique autour de 500 nmqui permet expérimentalement de déterminer son environnement pro he. Jorgensen [11℄ a étu-dié en détail les mé anismes de "l'hypersensibilité". Il s'agit en fait de transitions permisesparunopérateurquadrupolaire,unquadrupleétantassimilableàdeux di-plesdisposéstête-bê he.L'originede esdiplespourraitêtreliéàl'ondelumineuse in idente,qui induirait unepolarisationdu système(etdon unpremier diple).Le ve teuréle triquedel'ondelumineusefourniraitlui-mêmelese onddiplené essaire à laformation du quadruple [12℄.L'origine exa tedes bandes hypersensibles reste toutefoisen ore largement débattue.

sitions entréessurlemétalentrel'ionlibreetl'ion omplexé.Dansles omplexes,la répulsioninteréle tronique esten eetpluspetite arleséle tronsdumétalpeuvent se délo aliser sur les ligands. Cet eet, appelé eet néphélauxétique, permet ainsi de mesurerqualitativement l'amplitude de la ovalen e au seindes omplexes. Pour une transition f-f par exemple, plus la ovalen e augmente, plus les éle trons sont délo alisés, plus l'intera tion éle trostatique entre les éle trons f diminue, plus les orbitales f se rappro hent les unes des autres etplus la transition estdépla ée vers les bassesénergies. Nousreviendronssur e point en quatrièmepartie.

2.3 Fluores en e

La uores en e deséléments f n'est pas exploitée dans ette thèse etnousnous ontentonsdon d'enrappeler leprin ipe surlagure2.2.L'absorption d'un rayon-nement extérieur(lumière UVpar exemple)permetd'ex iterunéle tron duligand. Une série de relaxation vers les niveaux vibrationnels inférieurs et de roisements inter-systèmes(CIS) permetaunald'ex iterle entremétallique.Celui- iretourne

Figure 2.2 Prin ipe s hématique de la uores en e, d'après[5 ℄.CIS : roisement inter-systèmes (non radiatif).

à son état fondamental via une transition f-f responsable de la uores en e. Plu-sieurs terres rares, dont l'europium trivalent, uores ent dans levisible. Là en ore, ertainesde esbandessontexploitéesexpérimentalement pourdéterminerlasphère de oordination.

Partie I-Chapitre 2

[1℄ C.J.Jones,d- andf-blo k hemistry,RSC,2001.

[2℄ J-C.Bünzli, PropriétésOptiques, oursde himiede oordination, hapitre4,janvier 2005.

[3℄ J.C.Krupa,J. SolidStateChem.2005,178,483. [4℄ J.C.Krupa,J. AlloysComp. 1995,225,1.

[5℄ N. Kaltsoyannis,P.S ott,The felements,OxfordChemistryPrimers,Oxford Univer-sityPress,1999.

[6℄ J.L.Ryan,AbsoprtionSpe traofA tinideCompounds,dansK.W.Bagnall,Lanthanides and A tinides - MPT International Review of S ien e,Butterworths UniversityPark Press,1972,7,323.

[7℄ W.T. Carnall,J. LessCommonMet.1986,122.

[8℄ J.P. Hessler,W.T. Carnall, Opti al properties in A tinideand LanthanideIons, dans N.M.Edelstein,LanthanideandA tinideChemistryandSpe tros opy,ACSSymposium Series,1980,131, 349.

[9℄ G.R.Choppin,D.E.Henrie,K.Buijs,Inorg.Chem.1966,5,1743.

[10℄ B.R.Judd,HypersensitiveTransitionsinf-ele tronSystems,dansN.M.Edelstein, Lan-thanideandA tinideChemistry andSpe tros opy,ACSSymposiumSeries,1980,131, 267.

[11℄ C.K. Jorgensen, Absorption Spe tra and Chemi al Bonding in Complexes, Pergamon Press,Londres,1962.

[12℄ S.F.A. Kettle, Physi al Inorgani Chemistry - A Coordination Chemistry Approa h, OxfordUniversityPress,1996.

Chapitre

3

Propriétés de oordination

Dans les deux hapitres pré édents, nous avons présenté de manière assez géné-ralelespropriétéséle troniquesetspe tros opiquesdesélémentsf,ave uneattention parti ulièrepourledegréd'oxydationIIIimpliquédansle adredupro édéSANEX. Nous allons à présent aborder les propriétés de oordination des terres rares. Lan-thanides et a tinides ont un rayon ionique important qui explique des nombres de oordination assez variés,entre 6 et12 pour les lanthanidestrivalents par exemple. C'esttoutefoisunsujettrèsvaste,quiafaitl'objetdenombreusesétudes.Aussi,pour nepasperdrede vuele ontextede ette thèse,nousnouslimiterons auxpropriétés importantes pour la ompréhension de la séparation a tinide(III)/lanthanide(III). Nous allons voir omment le prin ipe HSAB permet de omprendre l'origine de la séparation a tinide(III)/lanthanide(III) et omment il est exploité pour élaborer de nouveaux ligandsdis riminants.

3.1 Le prin ipe HSAB

Le prin ipeHSAB(HardandSoft A ids andBases)futétablipar R.Pearson en 1963 [1 , 2℄et fait appel aux on epts des a ides A etdes bases Bde Lewis (a ep-teur/donneur de doublet éle tronique respe tivement). Pearson t le onstat qu'il n'existait au une règle rendant ompte de l'enthalpie de la réa tion de A ave B, 'est-à-dire permettant de lassier la for e de l'intera tion entre A et B. Il intro-duisit dans e but le prin ipe HSAB, en se fondant uniquement sur des données expérimentalesetsurl'intuition himique.L'originalité de eprin ipe vient de

l'éta-blissement d'une lassi ation très généraledes espè es himiques (ions, molé ules) selonleurdureté(dur,mououintermédiaire)appli ablepourlaplupartdesréa tions himiques. Ladénitionoriginelledeladureté(etinversement delamollesse)esten faitintimement liée au on eptde polarisabilité:

 les a ides et les bases durs sont des omposés peu polarisables. Les a ides durssont généralement despetitsions hargéspositivement, ommeLi

+

,Na

+

ou Mg

2+

par exemple. Inversement, les espè es ontenant des atomes omme l'oxygène ouleuor sont desbases dures.

 lesa ides etles basesmous sont des omposés fortement polarisables (volume plus important, harge plus faible): les thiolates, les thiols ou les phosphines ensont quelquesexemples.

Quelquesannées plustard, G. Klopman [3℄essaya de rationaliser leprin ipe HSAB en faisant le lien ave la théorie des orbitales frontières. Il montra que les a ides dursinteragissent ave les basesdures pour former une liaison purement ionique, et inversement, quelesbases mollesréagissent ave lesa ides mousen donnant des in-tera tions denature ovalente. Letravail deKlopmanpermitde pré iserles ritères dedureté,enfon tiondela hargedesions,deleurtailleoudeleuréle tronégativité. Malgrétout,leprin ipeHSAB,danssaformeoriginelle,pê heparsonempirisme,et l'absen e dedénitionquantitative deladureté.La théoriede lafon tionnelle dela densité(DFT)permitdepallier eproblème, enparti ulier grâ eaudéveloppement des travaux sur la DFT on eptuelle [4, 5, 6℄. Même si les on epts fondateurs de laDFT seront introduits danslapro haine partie, nousprésentons i i quelques no-tionspermettant de mieux omprendrelarationalisation mathématiquedu prin ipe HSAB.Le se ond théorème de Hohenberg-Kohn applique leprin ipe variationnel à l'énergie Eexprimée ommeune fon tionnellede ladensitééle tronique

ρ

.La mini-misationdel'énergie,ave la ontrainteque

ρ

intègrepourlenombretotald'éle trons N,s'é rit :

δ(E − µρ(~r)) = 0

(3.1)

où

µ

est un multipli ateur de Lagrange. Parr etal. [7℄ montrèrent qu'il estpossible de trouver la signi ation physique de

µ

en exprimant l'énergie sous la forme de plusieursdiérentiellestotales. Ilsréussirentainsiàidentier

µ

àladérivée première partiellede l'énergiepar rapportau nombred'éle tronsN :

µ = (

∂E

'est-à-direaupotentiel himiqueéle tronique.L'approximationdesdiéren esnies permetalors de retrouver l'expressionde Mulliken de l'éle tronégativité

χ

[8℄ :

µ = (

∂E

∂N

)

ν

= −χ ≃ −

I + A

2

(3.3)

I est lepotentiel d'ionisation, etA estl'anité éle tronique. Le potentiel himique éle troniquedonneainsiunemesuredire tedelafor ed'una ideoud'unebase:un a ide fortaune forte éle tronégativité,etdon un potentiel himique faible.

En 1983, Parr et Pearson [9 ℄ appliquèrent le même raisonnement en utilisant ette fois- iladérivée se ondedel'énergieparrapportaunombred'éle tronspourdonner une dénitionmathématique de ladureté

1 :

η =

1

2

(

∂

2

_E

∂N

2

)

ν

=

1

2

(

∂µ

∂N

)

ν

≃

I − A

2

(3.4)

η

reète la résistan e du potentiel himique lors du hangement du nombre d'éle -trons. La mollesse

σ

se dénit simplement omme l'inverse de la dureté :

σ =

1

η

. Quelquesannéesplustard,Pearsont également lelienave lathéoriedesorbitales molé ulaires[10 ℄.Eneet,lethéorèmede Koopmans [11 ℄établitl'égalitéd'unepart entre le potentiel d'ionisation I et l'opposé de l'énergie de l'orbitale la plus haute o upée-

ǫ

HOM O

,etd'autrepartentrel'anitééle troniqueA etl'opposéde l'éner-gie de l'orbitale la plusbasse va ante -

ǫ

LU M O

.La dureté d'un système himique se déduit alorsde l'énergiede songap HOMO/LUMO :

η ≃

I − A

2

≃

ǫ

LU M O

− ǫ

HOM O

2

(3.5)

Au hapitre 1, nous avons montré que les lanthanides et a tinides trivalents pré-sententdespropriétés himiquestrèspro hes,enparti ulierdesrayonsioniquestout à fait semblables. A tinides mineurs (Am, Cm) et lanthanides ont qui plus est le même degré d'oxydation stable +III. Il est don quasi impossible d'extraire séle -tivement les a tinides (III) des lanthanides (III) en exploitant es propriétés. Du point de vue de la théorie de Pearson, e sont des a ides durs. Cependant, nous avons vu que les orbitales 5f des a tinides étaient légèrement plus diuses que les orbitales 4f des lanthanides. Les a tinides sont don malgré tout un peu plus mous queles lanthanides. L'idée de départ pour élaborer unligand apable de omplexer séle tivement lesa tinides est don d'utiliserdes basesplutt molles,possédant des

1

Lefa teur

1

atomesmous[12 ℄-[15 ℄:N,S,P.L'intera tionave etypedeligandsestbienentendu moins forte qu'ave des bases dures (uorures, molé ules oxygénées), mais permet malgré tout de dis riminer les deux séries de métaux. Les atomes de soufre et de phosphoreontmontréuntrèsbonpouvoirdis riminant,ave notammentleCyanex 301 dont laformule himique ( onstituantprin ipal) est donnéesurlagure3.1.Ils onttoutefoisétépeuàpeuabandonnésauprotdesazotes,moinspolluants.C'estle prin ipeCHONtelqu'établiauCEA,etquiimposequelesligandsextra tantssoient uniquement onstitués d'atomesde arbone, d'hydrogène,d'oxygène etd'azote.

Figure 3.1 Formule himique duprin ipal a ide onstituant leCyanex 301.

P

HS

S

3.2 Comparaison lanthanide(III)/a tinide(III) : données expérimentales

Très tt, l'exploitation du prin ipe HSAB pour la diéren iation a ti-nide(III)/lanthanide(III)s'estrévéléepertinente.Seaborgetal.[16℄sontlespremiers dans les années 50 à mettre en éviden e une augmentation de la ovalen e au sein de la liaison entre a tinides(III) et ligands mous :les a tinides trivalents sont ainsi mieuxséparés queles lanthanides par élutionsurune résine é hangeuse d'ions ave l'a ide hlorhydrique on entré, Cl

−

étant une baseplutt molle. Leurs on lusions seront onrmées par la suite, notamment par Nash [17℄, Musikas [18 ℄ et Choppin [19 ℄.Ave l'essordela himieorganométallique desterresrares audébutdesannées 60 [20 ℄, plusieurs travauxfurent onsa rés à l'étude de la liaison métal-ligand dans des omplexesdutypeCp

3

UL(Cp= y lopentadienylsubstitué)enfon tiondela na-ture du ligand L. Dans les premières études, seules desdonnées ristallographiques étaient disponibles. La diéren e de distan e métal-ligand dans des omplexes

iso-dela ovalen e[21℄ :Brennan etal.[22 ℄ montrèrent ainsiquel'utilisation deligands

π

-a epteurs omme des phosphines (PR

3

) ou des iso yanures (CNR) donnait des distan esuranium-ligandplus ourtesdequelques entièmesd'angströmqu'ave des lanthanides de même rayon ionique. Cette diéren e fut attribuée à un eet de ré-trodonation entre l'uranium et le ligand, phénomène inexistant pour des ligands purement donneurs. Le as du ligand arbonyle permit de onrmer es résultats, en utilisant ette fois- i les variations de lafréquen e d'élongation duligand arbo-nyle

ν

CO

.Expérimentalement [23 ℄,lavaleur de

ν

CO

estplusfaibledanslessystèmes Cp

3

UCOque pour le ligand libre, e qui est lesigne d'un aaiblissement de la liai-sonCO dansle omplexe.L'interprétationfut donnée[24 ℄ pardes al ulsde himie quantique:les orbitales 5fde l'uranium sont partiellement remplies (3éle trons é-libataires)etsontdon apablesdetransférerunepartiedeleurdensitééle tronique sur les orbitales antiliantes vides du arbonyle. C'est don la rétrodonation qui ex-pliqueladéstabilisationduliganddansle omplexe,etladiminutiondelafréquen e

ν

CO

.

Lesenjeuxduretraitementdesdé hetsnu léairesprenantdel'importan e,desétudes systématiques sur les ligands azotés se multiplièrent à partir du début des années 90 [25, 26 , 27℄. Dans es travaux, U(III) est généralement pris ommeanalogue des a tinides plus radiotoxiques (Am, Cm) à ause des di ultés à les manipuler. Des lanthanides de rayon ionique voisin de elui de l'uranium, tels La(III), Ce(III) ou Nd(III) sont alors utilisés ommemodèles deslanthanides. Là en ore,les premières études évaluent la ovalen e, et en parti ulier la rétrodonation, à partir des dif-féren es de distan es métal-ligand entre l'uranium et les lanthanides [28 , 29℄. Ces donnéessontutiliséespour omprendrelesdiéren esdeséle tivitéAm(III)/Eu(III) obtenues lors de tests d'extra tion liquide-liquide [14 , 25 ℄. Enn, plus ré emment, des études thermodynamiques [30 , 31℄ sont parues. Elles ont mis en relief la plus grandestabilitédes omplexesd'améri iumave desligandsazotéspolydentates par rapportaux omplexesde lanthanides(III),stabilisationliée notamment àun terme enthalpique plusfavorable.

3.3 Cas des ligands azotés

3.3.1 Elaboration des ligands et performan es relatives

Le pro édé SANEXtel qu'envisagé par leCEA doit permettre de séparer séle -tivement l'améri ium(III) et le urium(III) du reste des lanthanides par extra tion liquide-liquide. Son prin ipe onsiste à mettre en présen e deux solutions non mis- ibles, en l'o urren e une solution aqueused'a ide nitrique on entrée ([HNO

3

≤

1 mol/L) dans laquelle setrouvent les ations métalliques, et une solution organique onstituée d'unmélangeal ooliquedanslaquelle setrouve leligand extra tant. Par agitationdesdeuxsolutions,leligandentreen onta tave les ationsmétalliqueset omplexe séle tivement les a tinides.Lorsdu retour à l'équilibre, lesdeux solutions se séparent à nouveau. Les omplexes d'a tinides devenus hydrophobes passent en phaseorganique, tandisqueleslanthanidesnon omplexésrestentenphaseaqueuse. En solution aqueuse, les ations métalliques sont omplexés à des molé ules d'eau, ave une intera tion trèsfavorable puisquelesmolé ulesd'eausontdesbases dures. Ilestdon di ile pourunligand azotéde dépla erlesmolé ulesd'eauen première sphèrede oordinationdumétal. Deuxeetspeuvent néanmoinsêtreexploitéspour favoriserla omplexation :

 Dansle asd'unligand préorganisé, 'est-à-direayant une stru ture polyden-tate ave plusieurs atomes mous, l'eet hélate favorise le dépla ement des molé ules d'eau grâ e à une augmentation de l'entropie lors de la formation du omplexe. Ainsi, les ligands azotés testés dans le adre du pro édé SA-NEXsonttousdesligandspolydentates,ave deux, trois,voirequatresitesde oordination.

 Lorsde l'élaboration des ligandsextra tants, les diversfragments onstitutifs duligandsont hoisisdesorteàa roîtreaumaximumladensitéde hargesur lesazotes oordinants,and'exa erberl'anitépourlesa idesdurs ommeles lanthanidesetlesa tinides.Enmêmetemps,leliganddoitrestersusamment moupour onserversa séle tivité pour les a tinides. Il est don né essaire de trouverun justemilieu entreanité etséle tivité.

A esdeux ritèress'ajoutent égalementdes ontraintesliéesaumilieud'extra tion, les ligands devant être résistants à la radiolyse induite par les ations métalliques radioa tifs, ainsiqu'àl'hydrolyseà ausedes onditions a ides de laphaseaqueuse.

d'extra tion peuvent véritablement validerleurs performan es. Pour ela, lefa teur deséparationentreaméri iumeteuropiumtrivalentsFS

Am/Eu

estgénéralement al- ulé. Il représente lerapport desdistributions des ations entre les deuxphases. Le tableau 3.1 donne quelques exemplesde ligandstestés, ave leurs fa teurs de sépa-ration. LaRBTP,2,6-di(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine, estreprésentéesurla gure3.2. Ellesedistinguenettement desautresextra tantsparsonfa teurdeséparation très élevé

2

.C'est d'ailleurs à e jour leligand azoté ave lameilleure e a ité de sépa-ration jamaisobtenue. Les raisons d'une telle e a ité sont néanmoins en ore mal identiées,maisplusieursexpli ationsontétéproposées.C'estl'objetduparagraphe suivant.

Figure 3.2Représentation de laRBTP (2,6-di(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine).

N

N

N

N

N

N

N

R

R

R

R

3.3.2 Données sur la RBTP

La di ultémajeurepour omprendrel'originede laséle tivitédelaRBTP par rapport aux autres ligands est que de multiples expli ations sont possibles. Nous résumonsi ilesprin ipalesexpli ationsqui on ernentà lafoislastabilité,l'anité etlaséle tivitédu ligand :

 st÷ hiométrie métal-ligand1 :3

Lamajoritédesligandsazotésnepeuventextrairesigni ativement les ations métalliquessansl'ajout d'unagentsynergique[32,37℄.Ils'agitd'unemolé ule a idenotéeHA(souventl'a ide

α

-bromodé anoïque)dontlerleestd'assurer la neutralité du omplexe métallique et de lui onférer un ara tère hydro-phobe susant pour fa iliter son passage en phase organique. Le pro essus d'extra tionsupposéestdonné à l'équation3.6.

[M (H

2

O)

9

]

3+

aq

+ 3HA

org

+ L

org

⇋

[M (L)A

₃

]

_org

+ 3H

_aq

+

+ 9H

₂

O

_aq

(3.6)

2

Tableau 3.1Quelquesexemplesde ligandsazotés ave leur fa teurde séparation FS

Am/Eu

.FS

Am/Eu

est très dépendant des onditions d'extra tion :nous indiquons don lagamme devaleursobtenues. Les sites oordinants sonten gris.

Nom ourant Formule FS

Am/Eu

Ref. ADTPZ

N

N

N

NH

2

N

N

9,5-11,5 [32℄ TPTZ

N

N

N

N

N

N

9-14 [32, 27℄ Terpy

N

N

N

7-10 [32, 33℄ TPZA

N

N

N

N

N

N

N

10-23 [34, 35℄ TPZEN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

35-70 [35℄ iPr-BTP

N

N

N

N

N

N

N

50-400 [25, 36℄

N

N

N

N

N

N

N

Dans le as de la RBTP ependant, le taux de omplexation présente une absen eparfaitede orrélationave la on entration enagent synergique[37℄. Au unagentsynergiquen'estné essaireàla omplexation,laRBTP adoptant unest÷ hiométrie métal-ligand 1:3 :

[M (H

2

O)

9

]

3+

aq

+ 3RBT P

org

+ 3N O

3,aq

−

⇋

[M (RBT P )

3

].3N O

3,org

+ 9H

2

O

aq

(3.7) Les ions nitrate assurent la neutralité du omplexe. Néanmoins, plusieurs études ont montré qu'au un ontre-ion ni molé ule de solvant ne pénétrait en première sphère de oordination du omplexe [28, 30, 38 ℄. Le omplexe métal-3RBTP présente un extérieur fortement hydrophobe, renfor é par les substituants alkyl,qui favorisesonpassage en phaseorganique.

 Fa teurs entropiquesfavorables.

Même si un nombre de oordination de 9 est fréquent hez les omplexes d'éléments f trivalents, le ratio métal/ligand 1 :3 obtenu ave la RBTP reste assez rare. Il est possible de le ren ontrer ave la terpyridine (Terpy dans le tableau 3.1), mais il faut alors pro éder en milieu faiblement oordinant [28 ℄. Cette st÷ hiométrie assez ex eptionnelle favorise entropiquement la réa tion de omplexation de laRBTP par l'eet hélate puisque 9 molé ules d'eau sont alors dépla ées. Des études thermodynamiques ont été ré emment menées [30, 31 , 39℄. Elles onrment que la réa tion de omplexation de la RBTP met en jeu un terme entropique fort dès la st÷ hiométrie 1 :1, et supérieurà eluidesautres omplexesazotés(ADTPZ,Terpy,TPTZ,ref.[31℄).

 Fa teurs enthalpiques favorables... mais malidentiés

En fait, le fa teur entropique permet d'expliquer l'anité de la RBTP pour les éléments f, mais n'explique pas sa séle tivité a rue pour les a tinides puisque que la oordination métal-3RBTP se retrouve pour les deux séries de métaux. Des travaux non publiés réalisés au CEA de Mar oule [39℄ ont d'ailleurs montré que l'extra tion séle tive de Am(III) par rapport à Eu(III) par plusieurs BTP substituées était d'origine enthalpique, suggérant que des diéren es de ovalen e entre les deux métaux peuvent exister. A e jour,

etal.ontobservé desdiéren esdedistan es signi ativesentreles omplexes de U(III) et de Ce(III) ave iPrBTP, interprétées omme une augmentation de la ovalen e, et plus parti ulièrement de la rétrodonation, ave l'uranium [28℄.Dansle asdesmétauximpliquésdansleretraitement (Am,Cm),l'étude des omplexes [M(iPrBTP)

3

℄

3+

, M=Cm, Eupar EXAFS[38℄ n'a en revan he révélé au unediéren e de stru ture,et en parti ulier au unediminution des distan es Cm-N par rapport auxdistan es Eu-N. Rappelons que, dansle as du Cyanex 301, au une diéren e de distan e n'a non plus était observée entre les omplexesde urium etde samarium,malgré un très bon fa teur de séparationetunterme enthalpiqueplusfavorable pour lesa tinides[13 ℄.Pour autant, e i ne signie pasqu'il n'existeau une diéren e d'intera tion entre les omplexes d'a tinides et de lanthanides, mais elle- i n'est pasobservable expérimentalement. Nous verrons au hapitre 2 de la partie 3 omment les al ulspeuvent i ivenir en aideàl'expérien e.

 Liaisons hydrogène défavorables.

Outre les diérents aspe ts que nous venons d'évoquer, la RBTP pos-sède intrinsèquement plusieurs atouts. Le premier est sa faible tendan e à former des liaisons hydrogène ave le solvant [37 ℄. Dans la plupart des ligands, le site en ortho de l'azote liant sur les y les latéraux n'est pas protégé, et possède don un hydrogène a ide qui peut interagir ave les ions nitrates par liaison hydrogène. Dans la RBTP, les y les latéraux sont destriazines1,2,4pourlesquellesl'atome enorthodel'azoteliantestunazote.

 Groupements alkylrésistants.

Malgréun trèsbonfa teur de séparation,leligand iPrBTP présente unetrop faible résistan e à la radiolyse et à l'hydrolyse pour pouvoir être utilisé à l'é helleindustrielle.Desgroupesalkylplusimportantsfurentdon introduitsà lapla edessubstituantsisopropyl[36 ℄,dontlerleestenfaitmultiple.Ils ren-for enttoutd'abord l'hydrophobiedu omplexe,limitantsonpassageenphase aqueuse et favorisant don une réa tion de omplexation à l'interfa e. Leur en ombrement stérique important ralentit la inétiquede omplexation,mais ralentit également la disso iation du omplexe, assurant ainsi une meilleure