Sur les déformations dans les pérovskites à base de terres rares et d'éléments de transition trivalents

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Sur les déformations dans les pérovskites à base de terres rares et d’éléments de transition trivalents

Félix Bertaut, Francis Forrat

To cite this version:

Félix Bertaut, Francis Forrat. Sur les déformations dans les pérovskites à base de terres rares et

d’éléments de transition trivalents. J. Phys. Radium, 1956, 17 (2), pp.129-131. �10.1051/jphys-

rad:01956001702012900�. �jpa-00235321�

129.

SUR LES DÉFORMATIONS DANS LES PÉROVSKITES

A BASE DE TERRES RARES ET D’ÉLÉMENTS DE TRANSITION TRIVALENTS Par FÉLIX BERTAUT et FRANCIS FORRAT,

Laboratoire d’Électrostatique ^{et de} Physique ^{du Métal, Institut} Fourier, ^Grenoble.

Sommaire.

Les combinaisons ABO3 ^{où A est une terre rare} trivalente, ^{B un} élément de transi- tion trivalent, ^font partie de la classe des pérovskites déformées. On trouve deux types ^{de défor-} mation, ^l’un rhomboédrique simple, ^l’autre orthorhombique, ^{associé à une maille} plus grande (A ^et

B ~ ~2a, ^{C ~} 2a) ^et appartenant ^au groupe d’espace $$D162h-Pbnm. ^{On montre} que la déformation croît lorsque le rayon ionique ^{de la terre rare décroît et} que (en général) le rayon ionique ^{de l’élément}

de transition croît.

1.E JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM TOME 17, FÉVRIER 1956,

Devant l’intérêt des propriétés magnétiques ^des

ferrites des terres rares [1, 2, 3] ^M. le Pr Néel nous a suggéré ^l’étude cristallographique ^{de la struc-}

ture des corps de formule générale A203, B2O3 ^{où A}

est une terre rare et B un élément de transition

(Ti, V, Cr, Mn, De, Co, Ni) ^trivalent.

Les structures étudiées ici sont apparentées ^aux pérovskites. ^Deux types principaux de déformation ont été trouvés, ^l’un rhomboédrique, ^l’autre orthorhombique. ^{Nous les décrivons} successive- ment. Toutes les données correspondent ^{à des}

corps lentement refroidis.

Déformation rhomboedrîque. ]2013 ^Les composés rhomboédriques simples ^sont LaCo03 (déjà ^étu-

dié par [4]) ^{dont les} paramètres ^{sont a}

^{3,82 A}

et a

90041’ et La Mn03 ^{dont les} paramètres

sont a

3,88 A ^{et a}

^{90031’. En} plus, ^{Ni induit}

une déformation rhomboédrique ^{dans des solu-}

tions solides. (Avec ^Ni seul, ^{une série de} composés

est formée dont la composition ^{varie entre} La20,, 0,8 ^{NiO et} La3o3, 1,8 NiO ; ^leur structure est à

l’étude.)

Les solutions solides des substances rhomboé-

driques ^restent rhomboédriques ^{dans les} systèmes La(MnNi)0,3 ^et La(CoNi)0 g, l’angle ^oc augmentant légèrement ^{dans le} premier ^cas (de ^ce

^{90031’ à} 90°44’) ^{et diminuant} légèrement ^{dans le second}

cas (de ^{oc 90041’ à} 90035’) lorsque ^la concentration de Ni croit. Remarquons que Ni ^est trivalent dans

ces composés:

Par contre, ^{dans le} système LaCoxMnl x0 g ^la

solution solide est rhomboédrique pour x > 0,75

et orthorhombique (pseudo-cubique) pour 0,1 ^x 0,75, ^comme LaFe03. ^{Il se} peut qu’une ^« règle

de mélange» ^soit valable, ^{Mn et Co entourant Fe}

dans la classification périodique. ^{Mais il se} peut

aussi qu’une modification orthorhombique ^de LaMn03 ^{existe et} que ^nous n’ayons pas réussi à la mettre en évidence. Les tableaux I et I I résument TABLEAU 1

TABLEAU II DÉFORMATION RHOMBOÉDRIQUE

les limites des phases orthorhombiques ^{et rhom-} boédriques dans les solutions solides étudiées. On remarque que Co ^et Ni induisent le plus ^fortement

la structure rhomboédrique.

Déformations orthorhombiques.

D’après ^l’as- pect ^des diagrammes ^de Debye-Scherrer plusieurs

degrés de déformation peuvent ^être distingués :

10 Déformation pseudo-cubique (type NdCoOa ; exemples LaV03, LaFeo3, LaCro3l CeCr03, PrCr03, PrMn03) ^{où toutes les raies} peuvent ^être indexées dans une maille cubique double de la maille de pérovskite simple ;

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001702012900

130

20 Déformation pseudo-quadratique (type PrCoOg ; exemples PrVOg, CeVO8, CeFeOs) ^{où a}

est très voisin de,b, ^et

3° Déformation franchement orthorhombique (type GdCo03).

Si, ^sur la base des diagrammes ^de Debye- Scherrer, ^{il est} possible d’assigner ^{une maille} orthorhombique ^ou monoclinique ^aux pérovskites déformées, nous nous sommes par ^contre heurtés

aux mêmes difficultés que L. Katz [5] ^{en ce} qui

concerne le choix du groupe d’espace possible. ^Ce

n’est _que grâce ^à l’obligeance ^{de la Bell} Telephone Company que nous avons pu disposer ^de quelques

cristaux de ferrites de terres rares préparés par

Remeika, ^{et en} particulier ^de GdFeO3 qui ^nous

ont permis ^de préciser le groupe d’espace, ^{à savoir} D2e-Pbnm. L’étude des intensités et extinctions ^a révélé que ^tous les composés orthorhombiques appartiennent ^{à ce} même groupe d’espace. ^Elle

montre également que dans ^tous les _cas, c’est l’atome lourd qui ^est déplacé ^{dans la} direction de l’axe b (positions 4c). ^La comparaison ^{des inten-}

sités des raies (130), (150) ^et (152) ^{seule montre}

par exemple que le déplacement de Gd dans

GdFe03 ^est y

1 /16. ^Dans NdCoo3 (pseudo- cubique), ^le déplacement ^{de Nd est} de y -- 0,025.

Les cations trivalents de transition _par contre

se trouvent fixés dans des centres de symétrie (positions ^{4b des tables} internationales). ^Peu après

avoir reconnu ces faits, nous avons appris que S. Geller [6], ^{de la Bell} Telephone Company ^avait déjà ^{élaboré la structure} complète ^de GdFeO3 ^et

avait trouvé y

0,06 pour le déplacement ^de Gd,

en bon accord ^{avec la valeur} trouvée par ^nous. Les valeurs des paramètres des ferrites de Pr, ^{Nd et} La, communiquées ^{par Geller sont} également ^en

bon accord avec les nôtres. La déformation est schématisée dans la figure ^4.

Le tableau I I I résume les mesures des paramètres

des composés A.03, B20, ^{avec A}

La, Ce, Pr, Nd, Gd, ^{Sm et B}

Ti, V, Cr, Mn, Fe, ^{Co. Les cases}

vides correspondent ^{soit aux} structures rhomboé-

driques (LaCo03, LaMn03, cf. tableaux I et II).

soit aux corps que ^nous n’avons pas pu préparer

TABLEAU III DÉFORMATION ORTHORHOMBIQUE

Les clichés des composés de Ti étant flous, ^on n’a pu indiquer qu’un paramètre moyen ^a de maille de pérovkite simple.

synthétiquement (CeMnOs(1), CeCo03) pour des rai-

sons de valence, ^{soit en fin à des} structures qui ^se

trouvent en dehors de la limite de stabilité des

pérovskites (GdTiOs, GdCrOg), structures ^nou- velles qui ^{sont à l’étude.}

On considère généralement ^le paramètre ^{t de}

Goldschmidt

comme une mesure du degré de déformation des (1) ^Note ajoutée à la correction des épreuçes (le ^{9 déc.}

1955) : ^{Nous avons réussi à} préparer CeMnO3 ^{dont les} paramètres ^{sont a}

^5.537 A ; ^b

^5.557 A ; ^c

7.812 A.

pérovskites. ^{Ici rA et ru sont les rayons} ioniques

de A et B, r.

1,32 A ^{est le} rayon de l’ion 0-.

Lorsque ^t

¹ (SrTi03)’ on ^{a affaire à une} pérovs-

kite cubique. Pour des déviations faibles de l’unité,

la structure est déformée. (Pour t ^{» 1 les struc-}

tures d’aragonite ^{et de calcite sont} stables, ^enfin pour t ^{« 1 c’est} le type ilménite qui ^est stable). ^Les

rayons généralement adoptés (pour ^{un nombre de}

coordination 6) ^sont résumés dans le tableau IV.

Avec ces valeurs, ^le paramètre t ^{varie entre t}

0,91 ^{et t}

0,85 (GdMnO3), ^{cette dernière valeur}

coïncidant avec la plus grande déformation.

En résumé la considération du paramètre ^t per-

met de prévoir que la déformation ^croit lorsque

131 rA décroît et que ^rB croît. Cela se reflète bien sur

le tableau des paramètres ^III.

FIG. 1.

Représentation ^de (b-a) ^en fonction de _rA.

FIG. 2 et 3.

Représentation ^de (a2 ^{+ b2}

c2)

en fonction de _rA.

Une autre marnière de mettre en relief les rela- tions entre les déformations et les rayons des élé- ments constituants consiste à choisir un paramètre,

caractérisant la déformation observée et de suivre

sa variation en fonction du _rayon des éléments

constituants.

Nous avons choisi les paramètres ^suivants

= ^{a---b et} 3

^a2 + b2

^{c2. Les} graphiques (fig. 1, 2, 3) représentent ^là corrélation entre ces

paramètres ^et les rayons des éléments A (tableau IV). ^Là encore, ^on voit nettement qu’en règle géné-

rale la déformation croît lorsque ^{rA décroît et} que

rB croit. Les exceptions ^sont SmVO3 ^et GdVO3

d’une part, PrCoOg ^et NdCoO3 ^d’autre part ^{où une}

inversion se produit. Le dernier ^cas peut ^toutefois s’expliquer par ^un changement de valence.

On pourrait ^{être tenté de trouver une formule} empirique ^reliant par exemple ^b

^{a aux varia-}

tions de _rg et _m. La valeur d’une telle formule serait cependant problématique, ^{car les} rayons de

TABLEAU IV RAYON DES IONS TRIVALENTS

rA ^connus (tableau IV) correspondent ^{à la coordi-}

nation 6. De plus, ^{les 12 voisins d’O d’un atome A}

ne se trouvent certainement pas à la même distance,

de sorte qu’il ^ne faut pas attribuer ^une valeur absolue à la notion de _rayon.

FIG. 4.

Déformation (schématique).

(En pointillé ^{la maille} simple ^de perovskite.) Conclusions. On a trouvé deux sortes de défor-

mations, rhomboédriques et orthorhombiques ^dans

les composés A2 03, B203. ^{Dans ces derniers la défor-}

mation croit en général dans l’ordre croissant des rayons des éléments trivalents et dans l’ordre dé- croissant des _rayons des éléments des terres rares

(c’est-à-dire dans l’ordre La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd).

L’étude des propriétés diélectriques ^{sera faite} prochainement.

Manuscrit reçu le 19 septembre ^1955.

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[5] ^KATZ (L.), ^Acta Crystall., 1955, 8, 121.

[6] ^GELLER (S.), ^Bell Telephone Company (communication

privée).