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Evolution structurale de pérovskites calciques
substituées par des terres rares
Jules Goethals
To cite this version:
Jules Goethals. Evolution structurale de pérovskites calciques substituées par des terres rares. Géo-morphologie. Université Paris-Est, 2018. Français. �NNT : 2018PESC1073�. �tel-02127763�
Remerciements
Tout commença en mai 2015, lors de ma visite fortuite du laboratoire géomatériaux et environnement (LGE). Aussi, je te remercie Stéphanie pour ’avoi o vai ue de travailler dans ton laboratoire. Merci pour ta confiance, ta bienveillance, ton sourire réconfortant et toute ton implication pendant ces trois années. J’esp e ue je e t’aurai pas trop stressée avec toutes mes histoires.
L’e ad e e t s ie tifi ue de ette th se a t mené de manière remarquable par mes trois co-encadrant(e)s. Ces uel ues lig es e suffi o t pas à d i e le plaisi ue j’ai pu p e d e à t availle avec eux.
Ma reconnaissance va donc en premier lieu à Martine, pour ’avoi i t oduit da s le o de merveilleux des pérovskites, pour sa patience lors des réunions et surtout pour ses blagues et sa bonne humeur.
Merci à toi Chloé pour avoir supporté mes allers–retours incessants dans ton bureau. Il faut dire que j’ou liais toujou s uel ue hose. Me i pou ton optimisme, tes recommandations et pour ta p ude e su l’i te p tatio de os sultats ui ’a valu des o pli e ts à a soute a e.
Goutte ap s goutte, l’eau fi it pa euse le a e. Merci à toi Ali, pour les échauffements de cerveaux tardifs sur les notions ordre-désordre et sur les modes de respiration octaédriques. Il faudra sans doute que tu songes à mettre des fauteuils moins confortables dans ton bureau pour ue j’a te de l’i vesti . Plus sérieusement, je te remercie pour ta persévérance et pour tous ces soirs ou tu
’au as dit«Finalement, on a quand même bien avancé».
Je souhaite e e ie tous les e es du ju pou leu t avail de ele tu e et d’a al se profonde de ma thèse. Merci à Madame Rita Baddour-Hadjean et à Monsieur Daniel Caurant pour leurs rapports très détaillés et leu s e a ues judi ieuses. J’e prime toutes mes excuses envers Madame Baddour-Hadjean pour les problèmes administratifs la faisant passer de rapporteure à examinatrice. Je remercie profondément Monsieur Mario Maglione pour avoir présidé le jury et pour avoir accepté de rapporter mon travail à la dernière minute malgré la période chargée et qui plus est, avec beaucoup de soi et d’atte tio . Je remercie également Messieurs Simon Pietro Di Pierro et Bruno Reynard pour avoi a ept d’e a i e a th se. Promis, je songerai à mettre des diagrammes ternaires dans mes prochains écrits et présentations.
Cette thèse est le fruit de nombreuses collaborations et contributions. Je remercie particulièrement l’ho e pou ui la istallog aphie ’a plus de se ets. Me i à toi Gilles Wallez pou ta ge tillesse et tes compétences multiples. Dans un même registre, je remercie F d i Hate t ui ’a p opos de fai e de la diff a tio su o o istau et ui ’a pe is d’o te i les résultats les plus probants de ma thèse. Pou l’a e dote, je me souviendrai toujours de cette réponse à ma question « pourquoi il y a des jupi dans cette pièce ? » « ah ça, ’ tait pou i augu e le a ge e t de la salle de microscopie ». Merci à François Guyot pour les séances TEM du matin sur les fameuses « perov» (prononcé à la russe) et merci à David Troadec pour avoir préparé les lames FIB. Mes remerciements vont également à Michel Fialin, le filou de la microsonde et à Omar Boudouma pour le MEB.
Les diff a tog a es de poud es o t t olle t s à l’IFSTTAR et au LRMH g â e à Madame Myriam Duc et Monsieur Jean-Didier Mertz. Je les remercie de ’avoi pe is d’effectuer de nombreuses mesures. Merci également à Odile de Majérus, à Sebastien Maussang et à Michel Beleil pour la collecte de nombreux spectres Raman.
Merci à mes deux supers stagiaires Cecilia Ondongo et Sami Tahri pour leurs contributions à ce travail.
J’ai pu e o t e et revoir de nombreuses personnes lors de conférences, écoles thématiques, séminaires, et autres réunions SFMC. Je pense notamment à Marc Blanchard, Bertrand Devouard, Angel Ross, Mike Glazer, Boriana Mihailova, Merlin Méheut, Gordon Brown, Massimo Nespolo, Mois I. Aroyo, Anne Magali Seydoux, Mylène, Délia, Lorella. Merci pour toutes les discussions enrichissantes ou tout simplement pour les moments partagés avec vous.
Une grosse pensée pour tous les thésards qui ont encore du boulot, je pense à Valentina, à Hélène, à Florian, à Baptiste et à Julie… et à eu ui o t fi i (ou presque) : Caro (el doctor), Erika (la seῆorita), Potyzska, Ania (miss malibu), Suchanya, Andreina, J-B, Ilyes, Solyu, Mani, Douglas (prix Caradoc de la meilleure thèse) et Laure (ma super partenaire de conf).
Evidement je remercie les collègues permanents et non permanents de l’IFI pour leurs conseils en tout genre et leur bonne humeur : Yohan (le plus grand actionnaire de chez Sodebo), Valérie, Anne et Clément (passés dans la cour des grands), Yves (Monsieur Tourmaline et autres Alexandrites), Tony (le routier du 94), Mehmet et Nihal, Bénédicte, Maïlys, Michel (Mich-Mich), David, Vincent, Théo, les italiens (Marco et Francesca), Jean Noël, Pierre- Louis, Laurent, Sarala. Un grand merci à Virginie pour sa disponibilité et son efficacité (bonne chance au pays des nacelles !) et une pensée émue pour Rossana, partie trop tôt.
Cette th se a aussi t l’o asio de dispe se des Td et des Tp. Ai si, je e e ie l’ uipe de Cl e t Ader : le fulgu a t Pie e ou l’ho e ui d attait su l’o igi e du esoi de do i , Jean-Michel, Flo e e, Cathe i e, Da ie et B at i e. J’e p ofite pou e e ie Olivie Calvet pou ’avoi fait d ouv i les joies de l’a ousti ue usi ale.
Me i à o ousi et oll gue de p ovskite, Ia dit Ya i k ap s 22h g â e à ui j’ai pu e lancer dans la théorie des groupes et dans la compréhension des différentes transitions de phases. Bon courage à toi pour la dernière ligne droite.
Je remercie également le BAM (BAT), ainsi que Mbabptiste, Galmiche, Manu, Morty, la compagnie toulousaine, l’escadron islais et les autres (ils se reconnaîtront) pour les bonnes (décom)pressions. Me i à Bu h, Chi o, Halu h et Guigui d’ t e là.
J’e p i e toute a g atitude e ve s es pa e ts, ui ’o t toujou s soute u da s es p ojets de minéralogiste, à mon frère Quentin et a sœu Louise ai si u’au aut es e es de a fa ille. Une pensée particulière à mon grand-père, ui ’a fait ue e fo e o goût pou la i alogie lors de nos expéditions marcassites et à ma marraine Pascale.
Résumé
La structure pérovskite, largement étudiée depuis plusieurs décennies, présente un vaste ha p d appli atio . Ces at iau peu e t ota e t t e utilis s e ta t ue o densateurs, matériaux pour les piles à combustible, catalyseurs, analogues à la pérovskite mantellique (Bridgemanite), cellules photovoltaïques ou encore comme matériaux de confinement des déchets nucléaires de haute activité. La structure pérovskite est dite simple (ABO3 ou o ple e A A BO6,
AB B O6, A A B B O6, … e fo tio de la o positio hi i ue et de l a a ge e t ato i ue des
l e ts da s la st u tu e. L i o po atio d l e ts t i ale ts da s les p o skites si ples A2+B4+O
3 induit des modifi atio s st u tu ales et des p o l es de o pe satio de ha ges. L tude
cristallochimique de ces pérovskites substituées est nécessaire à la compréhension des propriétés ph si ues de es at iau . Da s le ad e de ette th se, l i o po atio de te es rares trivalentes, simulant potentiellement des actinides, dans des pérovskites orthorhombiques calciques a été étudiée. Pour ce faire, nous avons incorporé des terres rares trivalentes par frittage à haute température (1550 °C) dans des pérovskites CaSnO3 et CaTiO3.
Da s u p e ie te ps, l tude de l i o po atio de od e da s la p o skite Ca“ O3 a
été menée par microsonde électronique, MEB, diffraction des rayons X (poudres, monocristaux), spectroscopie µ-‘a a , et MET. Il a t o t u e i o 17 % at de Nd pouvait être incorporé dans une pérovskite CaSnO3 préformée. Les études par diffraction des rayons X sur monocristaux, sur
les ha tillo s les plus o e t s ≈ et % at Nd , o t o t ue l i o po atio du Nd s effe tue e site A a e u e o pe satio de ha ge pa ig atio du al iu e site B. A notre o aissa e, e t pe de a is e a ja ais t epo t da s la litt atu e. Les tudes pa microsonde électronique, diffraction sur poudres et spectroscopie µ-‘a a o t pe is d ta li ue l i o po atio du Nd da s la p o skite Ca“ O3s op rait selon le même schéma, sur toute la gamme
de composition.
Da s u se o d te ps, au u des sultats o te us, ous a o s tudi l i o po atio d u e série de terres rares trivalentes (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) dans une pérovskite CaTiO3
préformée, sui a t u p oto ole si ilai e. L o je tif o sistait à alue l effet du a o io i ue de la te e a e su le a is e d i o po atio de ette de i e. Cette tude pa i oso de électronique, MEB, diffraction des rayons X sur poudres et spectroscopie ‘a a a l u il tait possi le d i o po e les diff e tes te es a es selo u s h a si ilai e à elui o se pou le système (1-x) CaSnO3– x Nd2O3, indépendamment du rayon ionique de celles-ci.
Ce travail expérimental a mis en évidence un ou eau a is e d i o po atio de te es rares dans deux pérovskites calciques (CaSnO3, CaTiO3) et pourrait contribuer à moduler les
propriétés physico-chimiques de ces matériaux en fonction des conditions de synthèse.
Abstract
The perovskite structure is widely studied since several decades and a myriad of materials presenting this structure are used in numerous applications. These materials are notably used as capacitors, anodes for solid oxide fuel cells, catalysts, mantellic perovskite analogues (Bridgemanite), solar cells or matrix for the nuclear waste storage. The perovskite structure can be described as simple (ABO3 o o ple A A BO6, ABB O6, A A B B O6, … depe di g o its he i al o positio
and its structural features. The incorporation of trivalent elements in A2+B4+O
3 perovskites induces
structural modifications and charge compensation problems that can be accommodated by several ways. The crystallochemistry of these materials must be understood in order to better apprehend their physical properties. During this thesis, the incorporation of trivalent rare earths (used as potential actinide analogues) in orthorhombic calcic perovskites was studied. Thus, trivalent rare earths were incorporated at high temperature (up to 1550°C) in CaSnO3 and CaTiO3 perovskites.
In the first part of this study, the incorporation of Nd in CaSnO3 was studied by means of
electronic microprobe (EMPA), scanning electron microscopy (SEM), powder X-ray diffraction, single crystal X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy and transmission electronic microscopy (TEM). It was shown that approximately 17 at % of Nd can be incorporated in a preformed CaSnO3 perovskite. The
single crystal X- a diff a tio o the ost o e t ated sa ples Nd ≈ at % a d Nd ≈ at %) showed that Nd is replacing Ca in the A site of the perovskite with charge compensation by Ca migration into the perovskite B site (instead of Sn). This mechanism can be written as:
(1-x) CaSnO3 + x Nd2O3 (Ca1-2xNd2x)(Sn1-xCax)O3
To our knowledge, this mechanism was never reported in the literature. The chemical studies (EMPA), coupled with the structural studies (powder X-ray diffraction, µ-Raman spectroscopy) on the less Nd concentrated samples showed that this substitution mechanism occurs in the whole range of composition.
In the second part of this study and regarding the previous substitution mechanism, we studied the incorporation of eight rare earths (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb), presenting decreasing ionic radii, in a preformed calcium titanate perovskite, CaTiO3, following a similar protocol. This
crystallochemical study by means of EMPA, powder x-ray diffraction and µ-Raman spectroscopy strongly suggests that a substitution mechanism similar to the one observed in the (1-x) CaSnO3– x
Nd2O3 system was possible for the (1-x) CaTiO3 – x Ln2O3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb)
perovskite systems.
This experimental study evidenced a new substitution mechanism of trivalent rare earths element in two calcic perovskites (CaSnO3, CaTiO3). This result could be in turn used for crystal
engineering purposes.
1
Introduction ... 11
Chapitre 1 : Etat de l a t ... 17
1 – 1 : Les déchets nucléaires et leurs gestions dans le monde ... 19
1 – 2 : Matrices de confinement ... 22
1 – 2 – 1 : Le verre ... 22
1 – 2 – 2 : Céramiques de type SYNROC, titanates et zirconates ... 23
1 – 2 – 2 – A : Composition minéralogique du SYNROC et rôle de ces différentes phases et des autres zirconates et titanates envisagés pour le stockage... 25
1 – 2 – 2 – B : Durabilité des différents titanates et zirconates ... 27
1 – 2 – 2 – C : Effet de l i adiatio ... 30
1 – 3 : La structure pérovskite ... 33
1 – 3 – 1 : Généralités sur les pérovskites ... 33
1 – 3 – 2 : Perovskite simple ... 34
1 – 3 – 2 – A : Structure idéale ... 34
1 – 3 – 2 – B : Ecart à la structure idéale ... 35
1 – 3 – 3 : Transitions de phases ... 37
1 – 3 – 3 – A : Effet de la température ... 38
1 – 3 – 3 – B : Effet de la pression ... 39
1 – 3 – 3 – C : Effet des substitutions cationiques aliovalentes ... 40
1 – 3 – 4 : Pérovskites doubles ... 41
1 – 3 – 4 – A : Ordonnancement du sous réseau B ... 41
1 – 3 – 4 – B : Ordonnancement du sous réseau A ... 46
1 – 4 : Incorporation de terres rares dans les pérovskites ... 50
1 – 4 – 1 : Lois et od les d i o po atio ... 50
1 – 4 – 2 : Méthodes de localisation de la terre rare dans les pérovskites ... 55
1 – 4 – 2 – A : Diffraction ... 55
1 – 4 –2 – B : “pe t os opie d a so ptio des a o s X E afs/Xa es ... 56
1 – 4 – 2 – C : Spectroscopie vibrationnelle ... 57
1 – 4 – 2 – D : Luminescence (photoluminescence, cathodoluminescence) ... 58
1 – 4 – 2 – E : Spectroscopie à résonnance paramagnétique électronique (RPE) ... 59
Chapitre 2 : Matériaux et méthodes ... 61
Table des matières
2
2 – 1 : Synthèse et préparation des échantillons ... 63
2 – 1 – 1 : Synthèse des échantillons de pérovskites CaSnO3 substituées au néodyme ... 63
2 – 1 – 1 – A : Synthèse des échantillons (1-x) CaSnO3 - x Nd2O3 ... 63
2 – 1 – 1 – B : Synthèse des échantillons Ca(1-x)Nd(2/3)xSnO3 ... 67
2 – 1 – 2 : Préparation des échantillons pour leurs caractérisations : ... 68
2 – 1 – 2 – A : Préparation des échantillons pour la diffraction X ... 68
2 – 1 – 2 – B : Préparation des échantillons pour le MEB, la microsonde électronique et le µ-Raman ... 68
2 - 1 – 2 – C : Préparation des échantillons pour le MET ... 69
2 – 2 - 1 : Synthèse et préparation des échantillons du système (1-x) CaTiO3 - x Tr2O3 ... 69
2 – 2 – 1 – A : Synthèse des échantillons... 69
2 – 2 – 1 – B : Préparation des échantillons pour leur caractérisation : ... 72
2 – 2 : Imagerie optique, MEB et analyses chimiques ... 72
2 – 3 : Diffraction des rayons X ... 74
2 - 3 - 1 : Diffraction sur poudres ... 74
2 – 3 – 1 – A : Pa a t es d a uisitio s ... 74
2 – 3 -1 – B : Détermination des paramètres de maille... 75
2 – 3 – 2 : Diffraction sur monocristaux ... 75
2 – 4 : Spectroscopie µ - Raman ... 76
2 – 5 : Microscopie électronique en transmission ... 77
Chapitre 3 : Incorporation du néodyme dans la pérovskite CaSnO3... 79
3 – 1 : Analyse chimique et caractérisation microstructurale ... 82
3 – 1 – 1 : Analyses chimiques ... 82
3 – 1 – 2 : Analyse microstructurale ... 86
3 – 3 : Analyses par diffraction des rayons X ... 87
3 - 3 -1 : Diffraction sur poudres ... 87
3 – 3 – 2 : Diffraction sur monocristaux ... 92
3 – 4 : Analyses par spectroscopie Raman ... 99
3 – 4 – 1 : Evolution du spectre Raman de la pérovskite CaSnO3a e l i o po atio de Nd ... 99
3 – 4 – 2 : Origines possibles du mode A1g ... 101
3 – 4 – 3 : Evolution du mode A1g ... 104
3 – 4 – 3 – A : En Fréquence ... 104
3 – 4 – 3 – B : En intensité ... 105
3
3 – 4 – 4 : Evolution des modes à faible fréquence ( x < 500 cm-1) ... 107
3 – 5 : Analyses par microscopie à transmission électronique ... 112
3 – 6 : Effet du rapport Ca/Sn lors de la synthèse sur le mécanisme de substitution ... 114
Conclusion ... 117
Chapitre 4 : Incorporation des terres rares La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er et Yb dans la pérovskite CaTiO3………..119
4 – 1 : Aspects macroscopiques ... 122
4 – 2 : Analyses chimiques ... 126
4 – 3 : Caractérisation microstructurale ... 131
4 – 4 : Analyses par diffraction des rayons X ... 133
4 – 3 – 1 : Effet de la concentration ... 138
4 – 3 – 2 : Effet de la taille de la terre rare substituée ... 141
4 – 4 : Spectroscopie Raman ... 142
4 – 4 – 1 : Photoluminescence ... 147
4 – 4 – 2 : Dénombrement et attribution des modes Raman ... 149
4 – 4 – 3 : Evolution des modes de vibration en fonction de la concentration et de la terre rare incorporée. ... 151
4 – 4 – 4 : Evolution du mode A1g de respiration des octaèdres ... 158
4 – 5 : Phases exsolvées ... 165
4 – 6 : Discussion et conclusion ... 168
Conclusion générale et perspectives ... 173
Conclusions ... 175
Perspectives... 177
Bibliographie ... 179
Annexe 1 : Paramètres de maille des pérovskites des systèmes (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 (Tr = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) ... 203
Annexe 2 : E e ple d affi e e ts de Le Bail su les ha tillo s po et po du s st e -x) CaSnO3– x Nd2O3. ... 205
4
Liste des Figures
Figure 1-1 : Schéma (modifié) du stockage des déchets radioactifs en couches géologiques profondes [20]. .... 21 Figure 1-2 : “ h a ep se ta t la st u tu e ap iodi ue d u e e o osili até a) verre neutre ; b) verre
contenant des produits de fission (PF) [23]. ... 22 Figure 1-3 : Représentation des différentes structures cristallographiques des principales phases présentes
dans le SYNROC – C. La répartition des différents éléments dans la structure de ces phases est donnée pour des études sur des échantillons naturels ainsi que sur différents types de SYNROC. ... 27 Figure 1-4 : Durabilité de différents matériaux en fonction du pH ; a itesse de li i iatio de l u a iu da s
diff e tes at i e de o fi e e t d ap s [ ] ; itesse de ela gage i itial de l u a iu zi o olite, brannerite, pyrochlore) et du calcium (pérovskite) en solution pour différents titanates [7]. ... 28 Figure 1-5: Représentation de la structure de SrTiO3 o t a t l e i o e e t o ta d i ue des ato es de
titane et cubo-octaédrique des atomes de strontium. ... 35 Figure 1-6: E e ple d u e st u tu e t pe GdFeO3 (Pbnm) présentant un système de tilt a-a-c+. Dans la figure les
axes cristallographiques représentés sont ceux de la maille orthorhombique Pbnm a) maille
orthorhombique Pbnm représentée en traits pleins ; b) maille pseudo cubique de paramètre de maille apc
(a pseudo-cubique) représentée en pointillés. ... 36 Figure 1-7 : Diagramme des relations de groupes à sous-groupes dans les pérovskites simples ABX3 impliquant
un basculement des octaèdres. Les lignes en pointillés indiquent les transitions de phases qui sont essai e e t du p e ie o d e [ ]. “e f e à l a ti le pour le choix des différents paramètres pour les g oupes d espa es. ... 37 Figure 1-8 : Différents ordonnancements possibles dans les pérovskites A2B B X6 e l a se e de as ule e t
octaédrique a) ordonnancement type NaCl (rock-salt ordering) b) ordonnancement en feuillet c)
o do a e e t olu ai e [ ]. Da s es st u tu es, les atio s B et B so t i te ha gea les e
fo tio du hoi de l o igi e. ... 42 Figure 1-9 : Diagramme indiquant les relations de groupes à sous-groupes impliquant un basculement des
octaèdres dans les pérovskites A2B B X6 type NaCl. Les lignes en pointillés indiquent les transitions de
phases qui sont nécessai e e t du p e ie o d e [ ]. “e f e à l a ti le pou le hoi des diff e ts pa a t es pou les g oupes d espa es. ... 44 Figure 1-10 : Diff e ts odes d o do a e e t t pe NaCl a P oje tio selo [ ] de l o do a e e t
type NaCl 1 : 1 de pérovskites Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 et Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 ; b) Projection selon [011] de
l o do a e e t t pe NaCl : d u e p o skite Ba Mg1/3Nb2/3)O3 ; c) Image MET à haute résolution
contrastée en ) d u do ai e o do da s Ba Mg1/3Nb2/3)O3 [124]. ... 45
Figure 1-11 : Présentations des défauts dans les doubles pérovskites A2B B X6 type NaCl 1 : 1 ; a) parfaitement
ordonnée ; d fauts d anti-sites ; do ai e d a tiphase. ... 45 Figure 1-12 : Diff e ts o do a e e ts possi les da s les p o skites A A B 2X6e l a se e de
basculement octaédrique a) ordonnancement type NaCl (rock-salt ordering) b) ordonnancement en
feuillet o do a e e t olu ai e [ ]. Da s es st u tu es, les atio s A et A so t
i te ha gea les e fo tio du hoi de l o igi e ... 46 Figure 1-13 : Environnement anionique dans une double pérovskite présentant un ordonnancement type a)
A2B B O6 NaCl ; A A B 2X6 NaCl ; A A B 2X6 en feuillet [125]. ... 47
Figure 1-14 : Diagramme indiquant les relations de groupes à sous-groupes impliquant un basculement des o ta d es da s les p o skites A A B2X6 présentant un ordonnancement en feuillet. Les lignes en
pointillés indiquent les transitions de phases qui sont nécessairement du premier ordre. Les paramètres de maille approximatifs de la maille pseudo-cubique sont donnés à la 3ème ligne de chaque encart [123]. 49 Figure 1-15 : Diagramme indiquant les relations de groupes à sous-groupes impliquant un basculement des
o ta d es da s les p o skites A A B B X6 présentant un ordonnancement en feuillet sur le sous réseau A
5
phases qui sont nécessairement du premier ordre. Les paramètres de maille approximatifs de la maille pseudo-cubique sont donnés à la 3ème ligne de chaque encart [125]. ... 49 Figure 1-16 : Solutions énergétiques calculées pour différents modes de substitution dans des pérovskites a)
CaTiO3 ; b) SrTiO3. Les mécanismes de substitution sont représentés par une ligne orange (mécanisme a),
bleue (mécanisme b), noire (mécanisme c) et verte (mécanisme d d ap s Da so & al [ ] ; c) CaZrO3.
Les mécanismes impliqués sont le mécanisme a pour les cercles et le mécanisme b pour les triangles. D ap s Isla & Da ies [ ]. ... 54 Figure 2-1: Schéma de principe de traitement thermique pour la formation du CaSnO3. ... 64
Figure 2-2 : a Diff a tog a e de poud e de l ha tillo Ca“ O3 ayant subi 1 cycle de chauffe. b)
Diffractogramme de poudre de l ha tillo Ca“ O3 ayant subi 2 cycles de chauffe. ... 65
Figure 2-3: Photographie des poudres préparées à partir de CaSnO3 et Nd(OH)3 dans le système (1-x) CaSnO3 – x
Nd2O3 (x = valeur attendue d ap s les pes es . ... 67
Figure 2-4: Photographie des poudres préparées à partir de CaCO3-SnO2-Nd(OH)3 ... 68
Figure 2-5 : Diffractogramme de poudre de la pérovskite CaTiO3 utilisée comme précurseur et indexation des
p i ipau pi s de diff a tio d ap s [ ]. ... 70 Figure 2-6: Moules en alumine fabriqués par la société Scera ® pou l la o atio des pastilles. Le oule de
d oite p se te u e olo atio leut e suite à la o ta i atio de l alu i e pa u ha tillo . ... 71 Figure 3-1 : Image en électrons rétrodiffusés des échantillons sous forme de poudres. Les cercles rouges
indiquent la présence de Ca2SnO4 et les cercles bleus indiquent la présence de la phase exsolvée (tous les
grains de ces phases secondaires présents sur les images ne sont pas cerclés). ... 84 Figure 3-2 : Images en électrons rétrodiffusés des échantillons sous forme de pastilles. Les grains automorphes
de Ca2SnO4 sont indiqués par des flèches rouges. ... 86
Figure 3-3 : Taille moyenne des grains moyenne des échantillons sous forme de pastilles. Les valeurs de x (% Nd2O3 mol) ainsi que leurs écarts types ont été obtenus à la microsonde. Les écarts types en y ont été
obtenus à parti de la esu e d e i o g ai s su i ages opti ues diff e tes e i o g ai s mesurés par échantillon). ... 87 Figure 3-4 : Diffractogrammes des échantillons sous forme de poudres. ... 88 Figure 3-5 : Paramètres de maille des échantillons sous forme de poudres. Les valeurs de x ont été obtenues à
la microsonde. ... 91 Figure 3-6 : Réflexions (112) des échantillons x23pow, x28pow et x33pow. La duplication de cette réflexion
pour x28pow indique la coexistence des deux structures (avant et après changement de symétrie) dans cet échantillon. (*) Raie (112) du système monoclinique. ... 92 Figure 3-7 : Ca te de de sit le t o i ue D des sultats de l affi e e t fi al pou les ha tillo s pel et
pel. La figu e o t e les d fi its le t o i ues autou d u otif de la maille, à différents seuils d fi it de de sit le t o i ue isi le su la figu e u i ue e t lo s u il est i f ieu à -5 ev/Å3 pour
x35pel ; inférieur à -4,4 ev/Å3 pour x44pel). Les trous électroniques sont repérés par des flèches à proximité du site A et autou des sites B et B . ... 97 Figure 3-8 : ‘ep se tatio istallog aphi ue des ha tillo s pel et pel. Le hoi de l o igi e de la
maille est différent de celle utilisée dans le tableau. ... 98 Figure 3-9 : Spectres Raman des échantillons sous forme de poudres. (*) Apparition de nouvelles bandes après
le phénom e d e solutio . λ = ... 100 Figure 3-10 : Déconvolution en deux fonctions gaussiennes du mode A1g observé dans les différents
échantillons sous forme de poudres. La ligne de base (tirets noirs), la bande 1 (tirets bleus), la bande 2 (tirets verts), le modèle (tirets gris) et la courbe expérimentale (traits pleins) sont représentés sur chaque graphique. ... 103 Figure 3-11 : Fréquence des contributions A1g correspondant aux vibrations des octaèdres [Ca – O6] (carrés) et
[Sn – O6] (cercles). Les valeurs de x sont déterminées à partir de la microsonde pour les échantillons sous
forme de poudres (noir) et sous forme de pastille (blanc). La dispersion en y a été obtenue à partir de la mesure sur 10 spectres. ... 105
6
Figure 3-12 : ‘appo ts d a plitudes des deu o t i utio s A1g de « respiration » des octaèdres [Ca – O6] et [Sn
– O6]. Les valeurs x sont déterminées à partir des résultats de la microsonde. La dispersion en y a été
obtenue à partir de la mesure sur 10 spectres. ... 106 Figure 3-13 : Spectres Raman des échantillo s sous fo e de poud es. λ = . ... 107 Figure 3-14 : Evolution des fréquences de vibration pour différents modes (#1 à #11) en fonction de la
concentration x. Les valeurs de x sont déterminées à partir des résultats de la microsonde. ... 109 Figure 3-15 : Evolution des variations de fréquence par rapport aux variations des rayons ioniques moyens des
sites A ou B de différents modes pour les systèmes a) (Sr1-xCax)ZrO3 ; b) CaZr1-xSnxO3 et (1-x) CaZrO3– x
Nd2O3 en considérant deux modes de substitution différents ; c) (Ca1-3x/2Ndx)(Zr)O3 ; d) (Ca)(Zr1-3x/4Ndx)O3
[15]. ... 110 Figure 3-16 : Evolution des variations de fréquence par rapport aux variations des rayons ioniques moyens du
site B de différents modes pour les systèmes (1-x) CaZrO3– x Nd2O3 [15]et(1-x) CaSnO3– x Nd2O3 en
considérant un mécanisme de substitution de type (1-x) CaBO3 + x Nd2O3 (Ca1-2xNd2x)(B1-xCax)O3 (B = Zr,
Sn). ... 111 Figure 3-17 : Images en transmission électronique des échantillons x22pel (gauche)- champs 5,32 µm et
x45pow (droite) – champs , µ . L i te fa e e t e la p o skite PV et la phase e sol e est a u e par une ligne rouge (PV = pérovskite, Ph exs = phase exsolvée). ... 112 Figure 3-18 : Cartographie chimique élémentaire ; a) Interface entre la pérovskite et la phase exsolvée - échelle µ , zoo su le otif d e t ela e e t de la phase e sol e - échelle 200 nm. ... 113 Figure 3-19 : Images en électrons rétrodiffusés des échantillons Ca0,9Nd0,07SnO3 etCa0,85Nd0,1SnO3. La présence
d u e phase e sol e est a u e pa des fl hes ouges. ... 114 Figure 3-20 : Spectres DRX des échantillons Ca1-xNd(2/3)xSnO3. ... 115
Figure 3-21 : Paramètres de maille de la phase pérovskite des échantillons (1-x) CaSnO3– x Nd2O3 (noir) et Ca 1-xNd(2/3)xSnO3 (rouge). Les valeurs de % atomique de Nd sont tirées de la i oso de. Les a es d e eu
en y sont comprises dans les symboles graphiques utilisés. ... 116 Figure 4-1 : Image MEB en électrons rétrodiffusés, en électrons secondaires (es) et images optiques en réflexion (opt d ha tillo s -x) CaTiO3– x Tr2O3. Les fl hes e tes poi te t des g ai s d alliages Mo- Pt dans les
échantillons La 5 et La 15, Les flèches jaunes pointent des baguettes riches en Pt –‘h. Ba e d helle MEB 10 µm. ... 127 Figure 4-2 : Evolution de la taille des grains (avant changement microstructural) en fonction de la concentration
x pour les systèmes (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 (Tr = La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy). Les barres d e eu s e so t
d te i es à pa ti d u o ptage d e i o g ai s pa i age su i ages diff e tes. Les a es
d e eu s e so t d te i es à pa ti des aleu s de la i oso de. ... 132 Figure 4-3 : Spectres DRX des différents systèmes (1-x) CaTiO3– x Tr2O3. La valeur de x donnée est la valeur (%
mol) attendue de la synthèse. ... 137 Figure 4-4 : Evolution des paramètres de maille dans les différents systèmes (1-x) CaTiO3– x Tr2O3. Les erreurs
en y sont comprises dans les symboles graphiques utilisés, Les erreurs en x sont tirées de la microsonde. ... 140 Figure 4-5 : Evolution des paramètres de maille et du volume en fonction du pourcentage atomique de
néodyme dans les systèmes (1-x) CaTiO3– x Nd2O3 (cette étude) et Ca1-xNd2/3xTiO3 [202]. ... 140
Figure 4-6 : Paramètres de mailles des échantillons (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 (x = 5, valeur attendue) en fonction du
a o io i ue de la te e a e i o po e. Les a es d e eu s e so t o p ises da s les s oles utilisés. ... 142 Figure 4-7 : Spectres Raman des échantillons (1 – x) CaTiO3– x Tr2O3. Les valeurs de x (% mol) sont celles
atte dues. Lo gueu d o de e itat i e : (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 T = La, P , Nd, “ , D λ = T =
Gd, E , Y λ = 785 nm. ... 146 Figure 4-8 : “pe t es ‘a a e lo gueu d o de des ha tillo s Y , E et Gd , . excitatrice = 532 nm147
7
Figure 4-9 : “pe t es de photolu i es e e d ha tillo CaTiO3dop s à l e iu ; a) CaTiO3 dopé Er (0,5 %
ol et D % ol à diff e tes lo gueu s d o de e itat i es [ ] ; b) CaTiO3 dopé Er (5% mol) à 980
nm [213]. ... 148 Figure 4-10 : Evolution des fréquences des modes de vibration en fonction de la concentration molaire x
mesurée à la microsonde pour les différents systèmes. ... 155 Figure 4-11 : Evolution de la fréquence des modes de vibration en fonction du rayon ionique de la terre rare
pour x = 5 (valeur attendue). ... 157 Figure 4-12 : Evolution de la fréquence de vibration des 3 différentes contributions (carrés, ronds, triangles)
pour le mode de respiration des octaèdres en fonction de la concentration x (1-x) CaTiO3– x Tr2O3
esu e à la i oso de. Les a es d e eu s e Y so t o p ises da s les s oles g aphi ues utilisés. ... 159 Figure 4-13 : Evolution de la fréquence de vibration des modes de respiration des octaèdres en fonction du
rayon ionique de la terre rare pour x = 5 % mol (valeur attendue). ... 160 Figure 4-14 : Evolution de la fréquence du mode de vibration A1g de respiration des octaèdres dans les
pérovskites ordonnées Ba2(Tr1/2Ta1/2)O3 (Tr = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Yb) en fonction du rayon
ionique de la terre rare incorporée en site B. La structure de cette pérovskite passe de cubique à
quadratique puis orthorhombique en fonction du rayon ionique de la terre rare incorporée [222]. ... 161 Figure 4-15 : “pe t es ‘a a à te p atu e a ia te d ha tillo s a Nd1-xSmxMg0,5Ti0,5O3 [221] et b) La
Mg0,5Ti0,5-xSnxO3 [224] ... 162
Figure 4-16 : Evolution du rapport di te sit de la so e des a des A1gsu l i te sit de la a de lo alis e
vers 490 cm-1 pour le système (1-x) CaTiO3– x La2O3. Les valeurs et les erreurs selon x sont tirées de la
microsonde. ... 163 Figure 4-17 : Spectres Raman à température ambiante de pérovskites ; a) CaTiO3 dopée La, Pr (CT = CaTiO3, CLT
5 = Ca0,925La0,05TiO3, CLT 10 = Ca0,85La0,10TiO3, CLTP 5 = Ca0,91La0,05Pr0,01TiO3, CLPT 10 = Ca0,835La0,10Pr0,01TiO3
[216]; b) Ca1-xGdxTiO3 [11]; c) Ca1-xNd2/3xTiO3 [166]. ... 164
Figure 4-18 : Spectres Raman de pérovskites (1-x) CaTiO3– x Li0,5Sm0,5TiO3 [148]. ... 165
Figure 4-19 : Images MEB en électrons rétrodiffusés des échantillons a) Pr 25 ; b) Nd 20 ; c) Sm 15 ; d) Gd 10 ; e) Dy 5 ; f) Er 4. Les flèches rouges pointes des grains de phases exsolvées dans les différents échantillons. Ba e d helle µ . ... 167 Figure 4-20 : a) Limite de solubilité de la terre rare dans la pérovskite mesurée à la microsonde en fonction du
rayon ionique en coordinence 8 de la terre rare ; b) Facteur de tolérance calculé de la pérovskite au seuil a i al d i o po atio esu à la i oso de e fo tio du a o io i ue e oo di e e de la terre rare pour 2 mécanismes de substitution. Les a es d e eu s e so t o p ises da s les sig ets. ... 168 Figure 4-21 : Evolution de la taille moyenne des grains de pérovskite Ca1-xNd2/3xTiO3 frittées à 1450 °C en
fonction de la concentration x [166]. ... 169 Figure 4-22 : Comparatif des paramètres de maille a (ronds), b (losanges), c (carrés) mesurés avec ceux obtenus à l aide du logi iel “PUD“ pou les s st es -x) CaTiO3 - x Tr2O3 (Tr = La, Sm, Dy). En noir sont représentés
les paramètres de maille mesurés, en bleu les paramètres de maille calculés avec SPUDS en considérant un mécanisme de substitution de type (e) et en rouge en considérant un mécanisme de type (f). ... 171
8
Liste des tableaux
Tableau 1-1 : Co positio t pi ue d u d het HLW al i de t pe PW-4b) [19] ... 20 Tableau 1-2 : Stratégies de stockage des déchets de haute activité et de moyenne activité à vie longue dans
différents pays. ... 21 Tableau 1-3: Formulations de SYNROC A, B, C, D, E et F et bornes des teneurs des phases minérales [29]. ... 24 Tableau 1-4 : Dose d i adiatio au io s ″+ essai e à l a o phisatio de diff e ts tita ates et zi o ates
e fo tio de la te p atu e do e e o e d io s ″+
x 1018.m-2 [54] ... 31 Tableau 1-5 : La pérovskite : Une structure multifonctionnelle ... 34 Tableau 1-6 : Récapitulatif des transitions de phase observées en fonction de la température dans CaTiO3 ... 38
Tableau 1-7 : G oupes d espa e adopt s pa les p o skites Ca(1-x)SrxTiO3 et SrTi(1-x)ZrxO3 pour différentes valeur
de x. ... 40 Tableau 1-8 : Systèmes de « tilt » les plus fréquents pour les pérovskites A2B B O6 ordonnées type NaCl [111].
... 44 Tableau 2-1: Précurseurs de terres rares de marque Alfa Aesar (99,9 %) utilisés pour la synthèse des
échantillons CaTiO3-Tr2O3. ... 71
Tableau 2-2 : Paramètres de la microsonde électronique pour les analyses des échantillons CaSnO3 substitués au néodyme. Les compositions des standards sont données en pourcentage massiques. ... 73 Tableau 2-3 : Paramètres de la microsonde électronique pour les analyses des échantillons CaTiO3 substitués
en terres rares. Les compositions des standards sont données en pourcentage massiques. ... 74 Tableau 3-1 : Analyses microsonde de la phase pérovskite données en pourcentage atomique pour les
différents échantillons. Les valeurs mesurées ainsi que les écarts types de ces mesures sont données sur la première ligne. Les valeurs attendues par rapport aux masses pesées sont données en italique sur la deuxième ligne. Les écarts types ont été obtenus à partir de 10 points de mesures. Les écarts-types des rapports Ca/Sn ont été calculés à partir des résultats de chaque mesure... 83 Tableau 3-2 : Analyses microsondes de phases secondaires observées dans les échantillons sous forme de
poudre. ... 85 Tableau 3-3 : Pa a t es de aille et g oupe d espa e des ha tillo s sous fo e de poud es. ... 90 Tableau 3-4 : Détails expérimentaux des affinements structuraux par diffraction sur monocristaux. ... 93 Tableau 3-5 : Population de sites affinés (PSA), densité électronique de sites affinées (DSA), distances
interatomiques cations-oxygènes moyennes mesurées (DMM), Somme des valences des liaisons calculées (SVLC), Population de site attribuée (PSAt), densité électronique de sites calculées (DSC), distances interatomiques cations-oxygènes moyennes calculées (DMC) et somme des valences de liaisons idéales (SVLI)... 95 Tableau 3-6 : Positions atomiques (x,y,z), positions de Wyckoff, paramètres de déplacements atomiques
isotropes équivalents, et occupations (OCC) ... 96 Tableau 3-7 : Distance cations oxygènes. (*) Les distances moyennes relatives au site A ont été calculées à
partir des huit distances les plus courtes (CN 8). ... 99 Tableau 3-8 : No e d o des -1) des différents modes modélisés pour les échantillons du système (1-x)
CaSnO3– x Nd2O3. Les données expérimentales de référence sur CaSnO3 sont tirées de Kung et al (2011)
[198]. Les symétries des modes de vibration sont tirées de Maul et al (2015) [178]. ... 108 Tableau 3-9 : Analyses microsondes des échantillons Ca(1-x)Nd(2/3)xSnO3. Les valeurs mesurées ainsi que les
écarts types de ces mesures sont données sur la première ligne. Les valeurs attendues par rapport aux masses pesées sont données en italique sur la deuxième ligne (valeurs normalisées à 100). Les écarts types sont obtenus à partir de 5 points de mesures pour la pérovskite. Une seule analyse a été effectuée sur la phase exsolvée. ... 114 Tableau 4-1: Récapitulatif des échantillons CaTiO3-Tr2O3 synthétisés ... 124
Tableau 4-2 : Densités mesurées, théoriques et pourcentage de densification de différents échantillons. Les volumes des mailles ont été calculés à partir des mesures par diffraction X. Les mesures géométriques et
9
les mesures de masse ont été effectuées sur 1 à 3 pastilles pour chaque échantillon. Dans le cas ou plusieu s pastilles o t t esu es, l a t-type de la valeur de la densité mesuré a été calculé à partir des mesures sur les différentes pastilles.* Echantillon du système Ca1-xNd(2/3)xTiO3. ... 125
Tableau 4-3 : Analyses microsondes données en pourcentage atomique de la phase pérovskite des échantillons (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 et Ca1-xNd2/3xTiO3 (*). Les valeurs de x sont données en pourcentages molaires. La
dispersion des valeurs a été calculée à partir de dix points de mesures choisis aléatoirement dans les ha tillo s. La e tio al à ôt du o de l ha tillo est p is e pou les ha tillo s f itt s da s les tubes en alumine. ... 129 Tableau 4-4 : Rayon ionique (angstroms) des terres rares trivalentes utilisées en coordinence 8 et 6 [34]. .... 141 Tableau 4-5 : Modes Raman actifs de la pérovskite CaTiO3 déterminés expérimentalement. Les numéros des
modes correspondent à ceux indiqués sur la Figure 4-7. ... 150 Tableau 4-6 : Récapitulatif des limites de solubilité mesurées à la microsonde pour les différents systèmes et
11
13
L i o ilisatio des d hets adioa tifs de haute a ti it issus de la p oduction énergétique des e t ales u l ai es o stitue u e jeu ajeu pou ot e so i t . L e t eposage e ou hes g ologi ues p ofo des de es d hets fait aujou d hui l o jet d u o se sus politi ue i te atio al [1], même si le mode de stockage diffère en fonction des ressources et des décisions politiques de chaque pays. En France et dans de nombreux pays, les déchets sont confinés dans une matrice it euse, peu oûteuse, ui pe et de sto ke la plupa t des adio u l ides d u e a i e du a le. E effet, à pa ti du o e t où le e e est plus p ot g pa les aut es a i es de sto kage, d ap s les diff e tes tudes effectuées sur le verre R7/T7 utilisé pour le confinement des déchets f a çais, il faud ait u e dizai e de illie s d a es a a t ue la adioto i it pote tielle de e e e et ou e le i eau de adioto i it de l u a iu atu el se a t à l la oration du combustible [2]. D aut es pa s se so t tou s e s des at i es a i ues plus p o etteuses, au vu de la stabilité des analogues naturels des constituants principaux de ces céramiques sur des temps géologiques extrêmement longs [3], [4]. E effet, depuis la fi des a es , l uipe aust alie e du P ofesseu Ted Ringwood a développé un matériau céramique constitué de minéraux synthétiques (SYNROC) afi de o fi e es d hets da s u e at i e plus du a le e ue d u sto kage e ou he géologique profonde [5], [6]. Par ailleurs, certains de ces minéraux sont également considérés indépendamment afin de stocker les déchets spécifiques issus de la séparation chimique poussée [7].
La première partie du chapitre 1 de ce mémoire est dédiée à la description de la cristallochimie et de la durabilité de ces matériaux. Parmi ceux-ci, on retrouve la pérovskite CaTiO3,
apa le d i orporer une grande partie des radionucléides présents dans les déchets et notamment la majeure partie du 90Sr (T
1/2 = 28,1 ans) et du 93Zr (T1/2 = 1,5.106 ans) radioactifs en remplacement du
calcium et du titane respectivement ((Ca,Sr)(Ti,Zr)O3).L i o po ation des différents radionucléides et
en particulier des actinides trivalents (simulés ou non par des terres rares trivalentes) dans cette structure est assez bien documentée [8]–[10]. Néanmoins, ces études sont parfois contradictoires. Pa e e ple, l tude de La so & al , o t e ue le gadoli iu s i o po e e e pla e e t du calcium dans la pérovskite CaTiO3 avec une compensation de charge par la présence de lacunes,
soit sur le site du calcium, soit sur le site du titane [11]. L tude plus e te de Va e & al , o t e ue la su stitutio du gadoli iu da s ette p o skite peut gale e t s effe tue su le site du calcium avec une réduction du titane en quantité équivalente au gadolinium incorporé pour compenser les charges [12]. Enfin les études de Bassoli & al (2008) [13], et de Dawson & al (2013) [14], o t e t pa des al uls de si ulatio s ato isti ues u il est possi le soit : i d i o po e le gadolinium à la place du calcium avec une compensation de charge par la présence de lacunes de al iu , soit ii d i o po e et l e t e ua tit ui ale te su les deu sites de la p o skite avec une auto-compensation des charges. Ces dernières études montrent également que le mode
14
d i o po atio de te es a es da s la p o skite CaTiO3 dépend de la taille de la terre rare et du
rapport Ca/Ti lors de la synthèse. Dans le cas de la pérovskite CaZrO3, les résultats obtenus par
diff a tio des a o s X et spe t os opie d a so ptio des a o s X sugg e t ue l i o po atio de néodyme dans la pérovskite CaZrO3 se fait su le site du al iu ta dis ue l tude des odes de
vibration par spectroscopie Raman évoque une substitution du néodyme sur le site du zirconium [15]. De a i e g ale, ous a o s pu o state ue les a is es d i o po atio de te es rares dans CaTiO3 et CaZrO3 taie t o ple es et u il tait possi le d utilise u a alogue à es
p o skites pou o pl te oi e ieu o p e d e es a is es d i o po atio .
Not e hoi s est po t su u e p o skite Ca“ O3, présentant une distorsion
orthorhombique1 intermédiaire entre CaZrO3 et CaTiO3 dans laquelle nous avons incorporé du
od e, si ula t u a ti ide t i ale t. L i o po atio de te es a es t i ale tes da s ette pérovskite est peu documentée et aucune étude relatant une incorporation importante2 de terre
a e da s ette p o skite tait, à ot e connaissance, publiée. Nous avons donc synthétisé des matériaux avec des compositions chimiques variables dans le système (1-x) CaSnO3 – x Nd2O3. Ces
derniers ont été analysés par microsonde électronique, MEB, microscopie optique en réflexion, diffraction des rayons X (poudres, monocristaux), spectroscopie µ-Raman et MET afin de déterminer les mécanismes de substitution mis en jeu dans ce système. Ensuite nous avons effectué le même t pe d a al ses su des ha tillo s s th tis s à pa ti de poud es de CaCO3, SnO2 et Nd2O3 selon le
modèle Ca1-xNd2x/3SnO3, afi d alue l effet du appo t Ca/“ lo s de la s th se su les a is es
de substitution. Cette étude est présentée dans le chapitre 3 du manuscrit. Les résultats obtenus sur ces composés nous ont permis de mettre en évidence un nouveau mécanisme de substitution de terre rare trivalente dans une pérovskite calcique, quel que soit le protocole de synthèse considéré au cours de ce travail.
La deuxième partie de cette thèse est consacrée à l tude de l incorporation de terres rares dans la pérovskite CaTiO3. Nous avons synthétisé des pérovskites (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 (Tr = La, Nd,
Pr, Sm, Gd, Dy, Er, Yb) afin de déterminer si le mécanisme de substitution observé dans les systèmes (1-x) CaSnO3– x Nd2O3 et Ca1-xNd2x/3 SnO3 pou ait s op e da s es diff e ts ou eau s st es. La
gamme des rayons ioniques des terres rares incorporées a été élargie afin de compléter les données sur les paramètres impliqués dans les mécanismes de substitution pour la pérovskite CaTiO3 (c.f. 1 – 4
– 1). La caractérisation cristallochimique des différentes pérovskites CaTiO3 substituées a été
e t ep ise à l aide de la i oso de le t o i ue, de la diff a tio X su poud es et de la
1La disto sio o tho ho i ue d u e p o skite peut t e alu e pa u e formule donnée dans la section 1 –
3 – 3 – B du manuscrit.
2U e ua tit o pa a le à la o e t atio de te es a es t i ale tes pou a t s i o po e da s la phase
15
spectroscopie µ-Raman. La caractérisation microstructurale de ces matériaux a été effectuée au MEB et en microscopie optique en réflexion. Les résultats de ces caractérisations sont présentés dans le chapitre 4 du manuscrit.
Les données relatives aux protocoles de synthèse des matériaux, ainsi que celles concernant les thodes d a al ses des diff e ts ha tillo s so t p se t es da s le hapit e du a us it.
Enfin ce manuscrit se termine par une conclusion générale sur la cristallochimie des pérovskites calciques substituées en terres rares ainsi que sur les perspectives de recherches sur la cristallochimie et la durabilité de ces matériaux.
17
19
1 – 1 : Les déchets nucléaires et leurs gestions dans le monde
La p odu tio d e gie d o igi e u l ai e i pli ue la formation de déchets radioactifs de différentes natures. Ces déchets sont classés suivant leur niveau de radioactivité, leur période radioactive, et la nature chimique des éléments radioactifs qui les composent. Le classement de ces déchets est principalement évalué selon ces trois critères mais celui- i est pas u i e sel. En France, les d hets o t t lass s e at go ies pa l AND‘A Age e Natio ale pou la gestio des Déchets Radioactifs)[16]:
- Les déchets à vie très courte (VTC) présentant essentiellement des isotopes radioactifs avec une période inférieure à 100 jours.
- Les déchets à très faible activité (TFA) présentant un niveau de radioactivité inférieure à 100 Bq/g.
- Les déchets de faible et moyenne activité à vie courte (FMA – VC) présentant un niveau de radioactivité compris entre 102 et 106 Bq/g et 106 et 109 Bq/g pour les déchets de faible et moyenne activité respectivement et des isotopes radioactifs avec un temps de demi-vie inférieur à 31 ans.
- Les déchets de faible activité à vie longue (FA – VL) présentant un niveau de radioactivité compris entre 102 et 106 Bq/g et des isotopes radioactifs avec un temps de demi-vie supérieur à 31 ans.
- Les déchets de moyenne activité à vie longue (MA – VL) présentant un niveau de radioactivité compris entre 106 et 109 Bq/g et des isotopes radioactifs avec un temps de
demi-vie supérieur à 31 ans.
- Les déchets de haute activité (HA) présentant un niveau de radioactivité supérieur à 109
B /g et pou a t alle jus u à plus de 12 Bq/g.
Les déchets de type (MA – VL) et (HA) concentrent plus de 99,9 % de la radioactivité totale mais e ep se te t u e i o , % du olu e des d hets adioa tifs p oduits e F a e. Les MA – VL correspondent à des « long-lived intermediate-level waste » (ILW) en Europe et au Canada ou à des « transuranic waste » aux Etats-Unis. Les HA peuvent quant à eux être assimilés à des « High Level radioactive Waste » (HLW) ou à du combustible usagé « spent fuel » (SF)[17]. Ces déchets peuvent être sous la forme solide, liquide ou gazeuse et présentent des compositions chimiques variables. Un e e ple de o positio hi i ue t pi ue d u d chet HLW est donné dans le Tableau 1-1.
Au Canada, le procédé PUREX permet de recycler la quasi-totalit de l u a iu et du pluto iu du o usti le usag pou p odui e du MOX Mi ed OXide à ase d u a iu atu el ou appauvri et
20
de pluto iu . D aut es thodes de s pa atio hi i ue pouss es pe ette t d isole e tai s o ta i a ts o e l iode, le siu et le te h tiu ai si ue a ti ides i eu s eptu iu , américium et curium) [18]. Celles-ci sont en général très coûteuses et délicates mais elles permettent d isole e tai s isotopes adioa tifs afi de les o fi e de diff e tes a i es.
Contaminants (% m) Produits de fission (% m)
Fe2O3 3,7 Alcalins et alcalino - terreux
Cr2O3 0,8 Rb2O 0,9 NiO 0,3 Cs2O 7,1 P2O5 1,6 SrO 2,6 Actinides (% m) BaO 3,8 U3O8 3,3 Terres rares NpO2 2,1 Y2O3 1,5 PuO2 0,02 La2O3 3,6 Ce2O3 7,7 Am2O3 0,5 Pr6O11 15 Cm2O3 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 2,3 Eu2O3 0,8 Gd2O3 Métaux ZrO2 12,1 MoO2 12,7 TeO2 1,8 Te2O7 3,2 RuO2 7,3 Rh2O3 1,3 PdO 3,6 Ag2O 0,2 CdO 0,2
Tableau 1-1 : Co positio t pi ue d u d het HLW al i de t pe (PW-4b) [19].
Outre les différentes recherches sur la séparation chimique poussée et sur la transmutation, il existe un consensus international visant à entreposer ces déchets en couches géologiques profondes (plusieurs centaines de mètres de profondeur). Cette stratégie de stockage découle du o it de l A ad ie Natio ale des “ ie es des Etats Unis (1957). Le confinement est alors effectué à l aide de a i es atu elles et a tifi ielles p o u a t u e p ote tio o t e le ela gage d l e ts to i ues da s la atu e [1]. Les différentes barrières diffèrent en fonction des pays, mais
21
le schéma est toujours assez similaire (voir Figure 1-1). Le Tableau 1-2 reporte les différentes stratégies adoptées par certains pays producteurs de déchets.
Figure 1-1 : Schéma (modifié) du stockage des déchets radioactifs en couches géologiques profondes [20].
Pays Milieu géologique envisagé pour
le stockage Barrière ouvragée Type de conteneur métallique
Matrices de confinement envisagées et type de déchets
Belgique
Argilites de Boom (Oligocène) Composition: Argiles 53 %, Quartz
41 %, Carbonates 3%, Pyrite 2 %, Carbone organique 1 %
Bouchon de bentonite Conteneur en acier inox dans un bloc béton
Déchets HA provenant du retraitement du combustible
usagé :
Verre borosilicaté (SiO2 -B2O3 -Na2O-ZrO2-Al2O3-CaO) et
combustible usagé
Etats-Unis
Tuffs volcaniques du Yucca
mountains \
Conteneur en alliage inoxydable (Alloy 22)
Déchets industriels combustible usagé (UO2)
Roches salines du bassin du Delaware (Carlsbad, Nouveau Mexique) - formation du Permien
\ Conteneur en acier inox dans un bloc béton
Déchet contenant des éléments transuraniens provenant des applications
militaires : Verre - SYNROC
France
Argilites du Callovo-Oxfordien (Jurassique). Composition : Argiles
: 49%, Quartz 18%, Carbonates : 28%, Pyrite 1%, Carbone
organique 1%
Bouchon de bentonite Conteneur en acier inox dans un bloc béton
Déchets HA provenant du retraitement du combustible
usagé: Verre borosilicaté (SiO2
-B2O3-Na2O-ZrO2-Al2O3-CaO)
Déchet MA-VL (boues, enrobés bitumineux, gaines de
zircalloy): Placés directement dans le conteneur après compactage
Russie Granite et Gneiss du massif de
Nizhnekanskiy ciment et bentonite Conteneur en acier
Verre phosphaté (Na2O - AL2O3 -P2O5) pour les ILW et
les HLW
Suède Granite saturé en eau de la région
de Forsmark Bentonite Conteneur en cuivre
Combustible usagé (UO2) enveloppé dans un insert en
fer
Suisse
Argilites à opaline (Jurassique) Composition: Argiles 51%, Quartz 23%, Carbonates 10 %, Pyrite 2%,
Carbone organique 0,6%
Bentonite à base de sodium Conteneur en acier inox dans un bloc béton
Déchets HA provenant du retraitement du combustible
usagé : Verre borosilicaté (SiO2 -B2O3-Na2O-ZrO2-Al2O3-CaO) et
combustible usagé
Tableau 1-2 : Stratégies de stockage des déchets de haute activité et de moyenne activité à vie longue dans différents pays.
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L tude p se t e da s e a us it s i t esse à la p e i e at i e de o fi e ent et plus particulièrement aux matériaux céramiques à structure pérovskite. Les titanates et zirconates adoptant cette structure sont notamment présents dans le SYNROC. Une présentation des différentes matrices de confinement est abordée dans la section suivante.
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– 2 : Matrices de confinement
1 – 2 – 1 : Le verre
Le verre est défini comme un matériau solide non cristallin présentant le phénomène de transition vitreuse [21]. Il présente de nombreux avantages pour le stockage des radionucléides. Les deux premiers avantages résultent de sa structure apériodique. Grâce à cette propriété, la majeure partie des radionucléides peut être incorporée dans une seule phase vitreuse. La Figure 1-2 montre u e e ple d i o po atio structurale des radionucléides dans le verre. Par exemple, dans le verre, le plutonium présente une valence variable 3+/4+ et une coordinence forte VI – VIII [22].
Figure 1-2 : S h a ep se ta t la st u tu e ap iodi ue d’u e e o osili at a e e eut e ; b) verre contenant des produits de fission (PF) [23].
D aut e pa t, l i adiatio a u effet i i e su u e st u tu e ap iodi ue. Le e e a également une durabilit hi i ue elati e e t le e et sa fa i atio à l helle i dust ielle est fa ile à ett e e œu e [3]. Les matrices de confinement actuellement utilisées sont généralement des e es o osili at s da s les uels peut t e ajout de l o de de lithiu afi de di i ue leu s températures de fusion et la viscosité de leurs fontes [24].
E F a e, est le e e ‘ /T de o positio “iO2 -B2O3-Na2O-ZrO2-Al2O3-CaO -PF) qui a été
retenu pour le confinement des déchets. Ce verre étant hautement radioactif, la majorité des études a été effectuée sur son analogue neutre (sans produits de fissions), le SON68 dont le comportement à l alt atio est glo ale e t si ilai e au e e ‘ /T [25].
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L alt atio des e es pa l eau e t aî e la fo atio , e su fa e, d u e ou he principalement amorphe, poreuse et hydratée appelée « gel ». Cette phase provient du départ des éléments les plus solubles (alcalins) et de la recondensation des éléments formateurs [26]. En fo tio des o ditio s d alt atio , le gel peut t e associé à des phases plus ou moins bien cristallisées tel que des argiles, des oxyhydrates, ou encore des zéolithes. Dans les verres nucléaires borosilicatés, il est également observé des phases associées à ce gel [27] telles que la powellite (CaMoO4) ou des sili ates d u a les o pe to i s da s les ases de do es de i alogie.
Compte tenu du caractère spécifique du contenu de ses déchets radioactifs (riche en Al, Mo et sulfates), la Russie a opté pour un stockage dans des verres phosphatés de composition (Na2
O-Al2O3-P2O5. Au ou s du sto kage, es e es o t se d it ifie pa l a tio de la haleu p oduite pa
l i adiatio o i e à la i ulatio de fluides. Cette d it ifi atio e à la fo atio de phases néoformées (phosphates alumino-sodiques, phosphates de strontium et terres rares à structure type o azite, phosphates d u a iu et siu . Le ela gage des la tha ides de es phases ofo es est très lent. En revanche, le taux de lixiviation du césium dans ces nouvelles phases est 3 fois plus élevé que celui du verre initial [28].
1 – 2 – 2 : Céramiques de type SYNROC, titanates et zirconates
Le SYNROC (synthetic rock) est un assemblage de minéraux formé par frittage sous charge ou pa fusio et istallisatio . Il a t d elopp au sei de l Aust alia Nu lea “ ie e a d Te h olog O ga izatio AN“TO pa l uipe du p ofesseu Ted ‘i g ood à la fin des années 70. Les constituants principaux3 sont la zirconolite (CaZrTi
2O7), la hollandite (BaAl2Ti6O16), la pérovskite
(CaTiO3) et le rutile (TiO2). Il existe différents types de SYNROC et ceux-ci peuvent également contenir
de la néphéline (NaAlSiO4), du pyrochlore ((Ca,Na)2Nb2O6(OH,F)) de la hercynite (FeAl2O4), de
l ul öspi el FeTi2O4, de l u a i ite UO2), de la magnétoplombite ((Pb,Mn)(Fe,Mn)12O19) et
différents alliages métalliques avec des variations possibles sur les proportions et la composition de ces phases dans les différents SYNROC (gamme de SYNROC A à F) (voir Tableau 1-3).
Ces phases ont été étudiées au sein du SYNROC et de manière indépendante afin de déterminer leurs flexibilités structurales, leu s du a ilit s, ai si ue leu s sista es à l alt atio . L utilisatio i d pe da te de es phases et d aut es tita ates ou zi o ates est e isagea le da s le ad e d u sto kage s le tif possi le g â e à la s pa atio hi i ue des d hets p sents dans les
3 Dans cette section, les noms des constituants correspondent à des noms de minéraux ou plus généralement à
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HLW. Par exemple, aux Etats-Unis, le zircon est envisagé pour le stockage des déchets riches en plutonium provenant du démantèlement des armes nucléaires et des phases à structure A2B2X7
(zirconolite, pyrochlore) pour le stockage des actinides séparés [7]. Au Canada, des vitrocéramiques contenant de nombreux titanates et zirconates sont envisagées pour le stockage des « intermediate level waste » (ILW) [7].
Ces diff e ts i au e iste t à l tat atu el et peu e t o te i les l e ts p se ts dans les déchets nucléaires. Ils sont présents dans divers milieux géologiques et ont été préservés sur des illio s à des illia ds d a es, e ui o o o e l id e ue es at iau so t pote tielle e t des matrices de stockage durables.
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1 – 2 – 2 – A : Composition minéralogique du SYNROC et rôle de ces différentes phases et des autres zirconates et titanates envisagés pour le stockage
La Figure 1-3 présente les différentes phases qui coexistent dans le SYNROC-C ainsi que la répartition cristallographique des différents éléments au sein de celles-ci. Cette répartition globale s appuie su plusieu s tudes su des a alogues atu els ai si ue su des phases s th tis es au sei d u at iau de t pe “YN‘OC. La o positio de la zi o olite est ta lie d ap s les do es récoltées sur des zirconolites naturelles [30]. Les zi o olites p se tes au sei d u “YN‘OC de t pe B [5] ,C [31] ou E [6] ont une composition très similaire.
Dans le SYNROC, la zirconolite est prédestinée à accueillir une partie des actinides quadrivalents (U, Th, Pu, Cm, A , Np , et u e fai le ua tit de te es a es t i ale tes, d a ti ides trivalents et de strontium radioactif (90Sr) [6]. La structure de cette phase peut varier, et il existe 4
polytypes de formule A2B2X7d i s de la st u tu e fluo ite. D ap s Coope & al , lo s ue la
ua tit de d het i o po da s l asse lage “YN‘OC attei t %, la zi o olite fo e des a les pol s th ti ues à l helle de la aille. Celles-ci sont intercalées avec des lamelles de très faible épaisseur de zirkelite ((Ti,Ca,Zr)O2-x, phase o ue pou i o po e plus d a ti ides. Lo s ue la
charge de déchets augmente, cette phase est un assemblage zirconolite-zirkelite-pyrochlore. A 40% de charge, la quasi-totalité de cette phase adopte une structure polymignite ((Ca,Fe,Y,Th)(Nb,Ti,Ta,Zr)O4) [32].
La Hollandite et le rutile présents dans le SYNROC sont des structures formant des tunnels de taille plus ou moins grande. Le « gros » site de la hollandite représenté en vert dans la Figure 1-3 est destiné à incorporer les isotopes radioactifs à grand rayon ionique tels que le césium, le strontium et le rubidium [6], [29]. E e ui o e e le utile, il i o po e pas de adio l e t da s sa structure mais il protège les phases porteuses des radioéléments par un processus de micro-encapsulation4. Da s le “YN‘OC E, ette phase t s sista te à l alt atio , est p se te à hauteu
de 80% [32].
Enfin, les différentes pérovskites sont quant à elles destinées à accueillir une partie des actinides trivalents (Pu, Cu, Am, Np), du strontium radioactif (90Sr), du sodium, des terres rares t i ale tes et u e fai le ua tit d a ti ides uad i ale ts [6]. Il existe toutefois des pérovskites naturelles (loparites) dans le complexe alcalin de Khibina en Russie pouvant contenir plus de 18,4%
assi ue d o de de tho iu Th 4+) [33].
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La répartition des différents éléments chimiques dans cette structure est moins claire et fait l o jet de ette th se. P e o s le as de l u a iu , da s le “YN‘OC, elui-ci est tantôt considéré en site A [29] , tantôt considéré en site B [5]. Son large rayon ionique (U4+ - CN 12 = 1,17 Å) [34] laisse
pe se u il pou ait se su stitue p f e tielle e t e site A, ais sa fo te ale e nous laisse p su e u e i o po atio e site B. Il e iste uel ues tudes o e a t l i o po atio de et élément dans divers matériaux à structure pérovskite. En fonction de la nature des pérovskites substituées, des conditions de synthèse ou de formatio de es p o skites, l u a iu peut s i o po e selo diff e ts s h as. Il a ota e t t u ue et io peut s i o po e à hauteu de 35-45% massique dans le site A de la pérovskite CaTiO3, la surcharge associée étant compensée
pa l i o po atio d alu i iu t i ale t e site B [8]. Au-dessus de 16 Gpa et 1500 °C, le même type de substitution peut être observé dans la pérovskite CaSiO3. L u a iu peut alo s t e i o po à
hauteur de 35 % massique [35]. En revanche, dans le composé SrZrO3 dop à % ol d u a iu ,
l u a iu a u e ale e de et elui-ci est positionné en site B [36] . C est gale e t le as pou la vapnikite (Ca3UO6), minéral à st u tu e p o skite dou le g oupe d espa e P21/n), le calcium étant
alors présent sur les deux sites [37]. Da s et e e ple i o po atio de l u a iu da s la pérovskite), on remarque que la répartition cationique de cet élément dans la pérovskite est d pe da te de l tat d o datio de l l e t i o po .
D aut es fa teu s o u s da s la suite du a us it .f. 1 – 4) interviennent également dans le mode d i o po atio des a ti ides da s la p o skite.
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Figure 1-3 : Représentation des différentes structures cristallographiques des principales phases présentes dans le SYNROC – C. La répartition des différents éléments dans la structure de ces phases est donnée pour
des études sur des échantillons naturels ainsi que sur différents types de SYNROC.
D aut es tita ates et zi o ates o e la a ite, de fo ule id ale UTi2O6 possédant
une structure dans la uelle des feuillets d o ta d es de Ti s alte e t à des olo es d o ta d es d u a iu [38] ou le zircon (silicate de zirconium), ZrSiO4 présentant une structure quadratiquesont
étudiés dans le cadre du stockage des déchets radioactifs. La cristallochimie de ces derniers est bien connue.
1 – 2 – 2 – B : Durabilité des différents titanates et zirconates
La durabilité de ces différents titanates et zirconates est bien supérieure à celle des verres borosilicatés. Des études comparatives sur la durabilité du verre borosilicaté et du SYNROC dans de l eau à °C o t t effe tu es et les sultats o t e t ue la li i iatio des al ali s Ca, Na, Ba, Cs) est 500 à 1000 fois plus importante dans les verres que dans le SYNROC. Pour les éléments comme
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Nd3+, U4+, Zr4+, Ti4+ , la lixiviation est 10 000 fois plus importante dans le verre [39]. Les études de Leturcq & al (1998) sur la lixiviation à 70°C pendant 9 mois de SYNROC-C e p se e d a giles humides ont montré une grande stabilité des principaux constituants de ce matériau. Seuls les molybdates présents en faible quantité dans le matériau initial sont attaqués sévèrement. Le ol d e ig a t ep ipite alo s sous la fo e de ol dates de al iu au sei de l a gile [40].
Généralement, les titanates et les zirconates sont beaucoup plus durables que les verres borosilicatés et que le combustible usagé quel que soit les conditions de pH et de température (voir Figure 1-4 a). La durabilité de ces phases est néanmoins variable et la Figure 1-4 b) met en évidence la du a ilit dio e de la p o skite pa appo t à d aut es tita ates. Da s ette figu e, il faut tout de e p e d e e o pte la diff e e des itesses de li i iatio de l uranium et du calcium en solutio . “i o eut o pa e la li i iatio de l u a iu pou es diff e ts tita ates, o peut se f e à l tude d Ha aji i & al su la li i iatio de l u a iu da s u e p o skite o-su stitu e a e de l alu i iu [9]. Da s leu tude, la itesse de li i iatio de l u a iu à pH = et 90°C a été mesurée sur 30 jours pour une pérovskite Ca0.95U0.05Ti0.9Al0.1O3, celle- i est d e i o
4,5.10-3 g/ ²/j , e ui o espo d à u e aleu d e i o -2,35 en ordonnée sur le graphe de la Figure 1-4 b) [9] .
E out e, d ap s M Gli & al , à °C et pH a ide, la itesse de ela gage du al iu est 3 fois plus importante dans la pérovskite que da s la zi o olite ta dis u à pH asi ue es vitesses sont comparables (non montré sur la Figure 1-4 b) [41].
Figure 1-4 : Durabilité de différents matériaux en fonction du pH ; a itesse de li i iatio de l’u a iu da s différentes matrices de o fi e e t d’ap s [42] ; itesse de ela gage i itial de l’u a iu zi o olite,
