175 Conclusions
Cette thèse avait 2 objectifs principaux :
- Etudie l olution structurale de matériaux céramiques à structure type pérovskite avec l i o po atio de te es a es t i ale tes.
- Etudie l olutio de la du a ilit de es at iau su stitu s.
Le p e ie o je tif a t h o ophage et a s de t a ail o t pas suffi pour mener l e se le de l tude. Ai si l tude plus pouss e de la du a ilit se retrouve dans les perspectives.
Da s la p e i e pa tie de e t a ail, l i o po atio de od e da s la p o skite Ca“ O3 a t tudi e à l aide de thodes de a a térisation telles que la microsonde électronique, la diffraction de rayons X sur poudres et monocristaux, la µ-spectroscopie Raman et la microscopie le t o i ue e t a s issio . D u poi t de ue i ost u tu al, es p o skites o t t caractérisées par microscopie optique en réflexion et par MEB.
Nous avons montré par cette première étude deux faits notables :
1. Environ 17% at de néodyme peut être incorporé dans la pérovskite CaSnO3 en suivant un protocole de synthèse particulier. Celui-ci consiste à fritter les poudres de Nd2O3 et de pérovskite CaSnO3 préalablement synthétisée au laboratoire. Au-delà de cette limite de solubilité de 17 %, une phase exsolvée de nature cristallographique et chimique complexe précipite.
2. L i o po atio du od e da s ette pérovskite se fait sur le site du calcium (site A) avec une ig atio du al iu e site B pou o pe se l e s de ha ge positi e selo le s h a suivant :
(1-x) CaSnO3 + x Nd2O3→ Ca1-2xNd2x)(Sn1-xCax)O3
Ce mécanisme a été identifié par diffraction sur monocristaux sur les échantillons les plus o e t s e od e. Les tudes pa diff a tio su poud es o t o t ue l olutio des pa a t es de aille a, et , a e l aug entation de la teneur en néodyme suivait une même loi de Vegard et cela même pour les échantillons plus faiblement concentrés en néodyme.
Ce a is e est gale e t o fi pa l olutio e f ue e et e i te sit du ode A1g de respiration des octaèdres [Ca – O6] et [Sn – O6] observées en spectroscopie µ-Raman.
Nous avons également montré que le sous réseau A de la pérovskite ne présentait pas d o d e à lo gue dista e su toute la ga e de o positio . A l i e se, le sous seau B s o do e
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partielle e t à pa ti de ≈ , et o duit à u ha ge e t de s t ie i pli ua t le passage d u système orthorhombique (Pbnm) à un système monoclinique (P21/n). Les études par microscopie le t o i ue e t a s issio o t pe is de o fi e l a se e de d fauts pour au moins deux compositions dans ce système, que ce soit avant ou après le changement de symétrie.
Ces études ont également permis une meilleure caractérisation de la phase exsolvée dans ce système, une fois la limite de solubilité atteinte.
Enfin, les études cristallochimiques sur les composés synthétisés à partir de poudres de CaCO3, SnO2 et Nd2O3 ont montré une faible influence du rapport Ca/Sn sur le mécanisme de substitution du néodyme dans cette pérovskite.
Dans la deuxième partie de ce t a ail, l i o po atio de te es a es de taille et de nature différentes (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er et Yb) dans une pérovskite CaTiO3 a été menée en suivant un protocole de synthèse similaire à la première étude. La caractérisation de ces matériaux par microscopie optique, microsonde électronique, MEB, diffraction de rayons X sur poudres et spectroscopie µ - Raman nous a permis de :
1. Montrer que le mécanisme de substitution dans cette pérovskite était similaire au mécanisme découvert précédemment pour le système CaSnO3-Nd2O3 pour les terres rares La, Pr, Nd et Sm. Des études complémentaires sur les systèmes substitués avec des terres rares plus petites sont a oi s essai es pou ifie ue e a is e s op e i d pe da e t du a o ionique de la terre rare. Ce mécanisme peut être noté de la manière suivante :
(1-x) CaTiO3 + x Tr2O3 (Ca1-2xTr2x)(Ti1-xCax)O3
où Tr est une terre rare. En revanche, pour cette pérovskite (CaTiO3), le rapport Ca/Ti lors de la synthèse joue un rôle décisif sur le mécanisme de substitution de la terre rare.
2. Déterminer le seuil limite de solubilité des terres rares dans les systèmes (1-x) CaTiO3– x Tr2O3 (Tr = Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb). Ce seuil dépend principalement du facteur de tolérance de la pérovskite à différentes échelles (échelle de quelques mailles substituées, structure moyenne de la pérovskite).
3. Définir la nature cristallographique et/ou chimique des phases exsolvées dans ces systèmes. On a notamment constaté que ces phases correspondaient à des oxydes de terres rares simples lorsque ceux- i so t sta les da s des o ditio s de p essio , de te p atu e et d hu idit
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ambiante. En revanche, ces phases exsolvées sont plus complexes lorsque les formes oxydes de ces terres rares sont instables dans ces mêmes conditions.
4. Mettre en évidence une évolution microstructurale similaire pour tous les systèmes étudiés, o sista t e u e olutio e po e tielle de la taille des g ai s a e l i o po atio de te es a es. La oissa e des g ai s est d auta t plus apide que le rayon ionique de la terre rare est petit.
Perspectives
La compréhension de la structure et de la cristallochimie des matériaux est essentielle à la o p he sio des p op i t s ph si ues de es de ie s. La ise e ide e d u ou eau mécanisme de substitution de terres rares dans les pérovskites CaSnO3 et CaTiO3 ouvre donc un ha p d tude possi le su l i o po atio de te es a es da s toutes les p o skites al i ues e : CaZrO3, CaMnO3, CaGeO3, CaSiO3, CaIrO3, CaHfO3 . Ce a is e d i corporation a été montré pour des at iau s th tis s pa oie solide, il se ait i t essa t de ega de l effet de la oie de synthèse (voie sol-gel, voie hydrothermale, mécano-s th se… su les a is es de su stitutio impliqués dans les pérovskites calciques, pou oi l effet de e pa a t e su les a is es d i o po atio de te es a es da s les p o skites al i ues.
D u poi t de ue appli atif, ette d ou e te peut s appli ue à de o eu do ai es et ota e t pa l tude des p op i t s ferroélectriques de ces matériaux. En effet, Les propriétés ferroélectriques des pérovskites substituées en terres rares sont dépendantes du mode d i o po atio de ette de i e et pa o s ue t des d fauts e tuelle e t s da s la structure de la pérovskite. Les propriétés ferroélectriques sont également fortement dépendantes de l o d e à lo gue et à ou te dista e, de la o e t atio et de l o ie tatio des do ai es cristallographiques, de la porosité ou encore de la granulométrie du matériau étudié. Il serait i t essa t d tudie les p op i t s fe o le t i ues des diff e ts s st es tudi s afi de ett e en relation les différents paramètres évoqués (microstructure, ordonnancement).
Et pour finir et revenir à un de nos objectifs premiers,
Une tude su la du a ilit hi i ue et ph si ue sista e à l alt atio peut être menée sur des pérovskites CaTiO3 su stitu es, d u e pa t, a e des te es a es p se ta t des a o s io i ues a ia les, et d aut e pa t, su stitu es a e diff e ts anismes. Il serait également
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i t essa t d tudie la istallo hi ie des p o skites au sei de at iau de t pe “YN‘OC, ota e t à l aide de la spe t os opie µ-Raman.
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