Con lusion

Nos résultats montrent globalement que les appro hes orbitalaires et topolo- giquesfournissent unevision ohérente delaliaisonmétal-liganddansles omplexes d'éléments f trivalents. Seuls les as de l'améri ium et du urium sont plus pro- blématiques et requièrent des méthodes d'analyse plus nes. Les théories AIM et ELF permettent alors de distinguer lairement le omportement de es a tinides lourds de elui des lanthanides (Nd dans notre as). Elles témoignent ainsi de la présen ed'unefaible donationdansle asdu urium, ainsiquederétrodonation au sein de la liaison Am-CO. Le arbonyle est toutefois onnu pour être un ligand à fort ara tère

π

-a epteur. Autant dire que dans le as réel des extra tants azotés multidentates,destels eetsderétrodonationne sont pasévidents, equi posebien entendu la question de l'origine de leur séle tivité pour des a tinides lourds. Le

laséparation a tinide/lanthanide.

Cette étude a fait l'objet pour partie d'une ommuni ation dans le Journal of the Ameri an Chemi al So iety : L. Petit, L. Joubert, P. Maldivi, C. Adamo, J. Am Chem. So . 2006,128, 2190.

[1℄ D. Guillaumont,J. Phys. Chem.A2004,108,6893.

[2℄ M. Miguirdit hian,D. Guillaneux, D.Guillaumont,P. Moisy,C. Madi ,M.P. Jensen, K.L. Nash,Inorg. Chem.2005,44, 1404.

[3℄ R.F.W. Bader, Atoms In Mole ules : A Quantum Theory, Oxford University Press, OxfordUK,1990.

[4℄ A.D.Be ke,K.E.Edge ombe,J. Chem.Phys. 1990,92,5397. [5℄ B.Silvi,A.Savin,Nature 1994,371,683.

[6℄ J.Pilme,B.Silvi,M.E.Alikhani,J. Phys. Chem.A107,4506(2003). [7℄ F.Cortés-Guzman,R.F.W.Bader,Coord. Chem.Rev.2005,249,633. [8℄ L.Joubert,B.Silvi,G.Pi ard,Theor. Chem.A .2000,104,109. [9℄ R.S.Mulliken,J. Chem.Phys. 1955,23, 1833.

[10℄ F.DeProft,J.M.L.Martin,P.Geerlings,Chem.Phys. Lett.1996,250,293.

[11℄ A.E.Reed,R.B.Weinsto k,F.Weinhold,J.Chem.Phys.1985,83,735-J.P.Foster,F. Weinhold,J.Am.Chem.So .1980,102,7211-A.E.Reed,L.A.Curtiss,F.Weinhold, Chem. Rev.1988,88,899.

[12℄ A.E.Clark,J.L.Sonnenberg,P.Jerey,R.L.Martin,J.Chem.Phys. 2004,121,2563. [13℄ F.Maseras,K.Morokuma,Chem.Phys. Lett.1992,195,500.

[14℄ L.Perrin,L.Maron,O.Eisenstein,Faraday Dis uss.2003,124,25. [15℄ S. Tobis h,T.Nowak,H.Bögel,J.Organomet.Chem.2001,619,24. [16℄ J.Cioslowski,J. Am.Chem. So .1989,111,8333.

PARTIE III- CHAPITRE 1 143

[18℄ J.F.Biarge,J.Herranz,J.Mor illo,J.An. R.So . Esp. Fis.Quim.Ser. A1961,57, 81.

[19℄ W.T. King,G.B.Mast,P.P.Blan hette,J. Chem.Phys. 1972,56,4440. [20℄ I.Mayer,Int.J. QuantumChem.1983,23, 341.

[21℄ T.Berlin,J. Chem.Phys. 1951,19, 208.

[22℄ R.H. Abraham,J.E.Marsden,Foundationsof Me hani s, Perseus,2

e

ed.,1994-R.H. Abraham,C.D.Shaw,Dynami s:theGeometryofBehavior,AddisonWesleyLongman Publishing Co,1992.

[23℄ B.Silvi,Des riptiontopologiquedelaliaison himique, oursdeDEA,2004(disponible sur internet: www.l t.jussieu.fr/pagesperso/silvi).

[24℄ R.F.W. Bader,Chem.Rev.1991,91, 893.

[25℄ P.L.A.Popelier,Coord. Chem.Rev.2000,197,169.

[26℄ L.Joubert,ApportdelaChimie Quantiqueàla ara térisation nedestru turesiono- ovalentes appartenant à des systèmes omplexes d'intérêt industriel (aluminium et lanthanides),Thèse deDo torat,1998.

[27℄ A. Savin, O.Jepsen,J.Flad,O.K.Andersen, H.Preuss, H.G.vonS hnering, Angew. Chem. Int.Ed. Eng.1992,31,187.

[28℄ X. Fradera,M.A.Austen,R.F.W. Bader,J. Phys. Chem.A1999,103,304.

[29℄ Gaussian 03,RevisionC.02,M.J.Fris hetal.,Gaussian,In .,WallingfordCT,2004. [30℄ S. Noury,X.Krokidis,F.Fuster,B.Silvi,Topmodpa kage,UniversitéPierreetMarie

Curie,1997.

[31℄ A.D.Be ke,Phys. Rev. A1988,38,3098-J.P.PerdewPhys. Rev.B 1986,33,8822. [32℄ X. Cao, M.Dolg, J. Mol. Stru t. (THEOCHEM) 2002,581, 139 - X. Cao, M. Dolg J. Mol. Stru t. 2004,673,203-M.Dolg,H.Stoll, A.Savin,H. PreussTheor. Chim. A ta 1989,5,173.

[33℄ W.J. Evans, S.A. Kozimor, G.W. Ny e, J.W. Ziller, J. Am. Chem. So . 2003, 125, 13831.

[34℄ J.Parry,E.Carmona,S. Coles,M.Hursthouse,J. Am.Chem.So . 1995,117,2649. [35℄ J.G.Brennan,R.A.Andersen, J.L.Robbins,J. Am.Chem.So 1986,108,335. [36℄ F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advan ed Inorgani Chemistry, 5

e

ed., John Wiley and Sons, New-York,1988.

[37℄ B.E.Bursten,R.J.Strittmatter,J. Am. Chem.So 1987,109,6606.

[40℄ G.Frenking,N. Fröhli h,Chem.Rev. 2000,100,717. [41℄ R.D.Shannon,A ta Cryst.A1976,32, 751.

[42℄ Molekelversion4.3, SwissNationalSuper omputingCentre.

[43℄ M.J.S.Dewar,Bull.So .Chim.Fr.1951,18,C71-J.Chatt,L.A.Dun anson,J.Chem. So .1953,2939.

[44℄ V. Vetere,P.Maldivi,C.Adamo,Int.J. QuantumChem.2002,91, 321. [45℄ D. Guillaumont,J. Mol.Stru t. (THEOCHEM)2006,771,105.

Chapitre

2

Etude théorique de la séle tivité de la

BTP pour les a tinides lourds

Au hapitre pré édent, nousavonssouligné ombienl'étude desa tinides lourds mis en jeu dans les euents nu léaires (améri ium et urium) représentent en ore un véritable hallenge pour les himistes théori iens. Seules des méthodes avan ées d'analyse de la liaison himique, omme les appro hes topologiques par exemple, donnent a ès auxphénomènes de ovalen e au sein de laliaison métal-ligand dans les omplexesd'a tinides mineurs. Bien quetout àfait satisfaisants,nos pré édents résultatssesont restreints àdessystèmes modèles de petitetaille, dont la omposi- tion himique est assez lointaine de elleee tivement ren ontrée dansles pro édés d'extra tion. Enoutre, nousavonsobtenu deseets de ovalen e assez faiblespour lesa tinideslourds AmetCm,alorsqueleligand arbonyleest onnupouravoirun ara tère

π

-a epteur assez fort. Qui plus est, les omplexes testés pour le pro édé d'extra tionSANEXsontgénéralement hargésetl'absen e de ontre-ions donneurs d'éle tronsen première sphèrede oordinationdu métaldéfavoriselarétrodonation danslaliaisonmétal-ligand. Il nousa don semblé naturel dansundeuxième temps denouspen hersurle asde omplexespluspro hesdessystèmes réellement impli- qués danslaséparation séle tive a tinides/lanthanides.

En première partie ( hapitre 3), nous avons présenté en détail les propriétés ex- eptionnelles de la RBTP (gure 2.1), identiée omme le ligand le plus séle tif à e jour [1℄, ave un fa teur de séparation améri ium/europium de l'ordre de 150 ontre 10 ou 20 pour la plupart des extra tants testés. L'origine de sa séle tivité

Figure2.1S hémadelaRBTP(2,6-di(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine).Lesubstituant Rreprésente ungroupement alkyl.

N

N

N

N

N

N

N

R

R

R

R

est toutefois en ore mal onnue. Berthet et al. [2℄ ont mis en éviden e la présen e de rétrodonation ave l'uranium(III) par des diéren es de distan es métal-ligand signi atives par rapport aux omplexes isostru turaux de lanthane et de érium. En revan he, les études EXAFS [3℄ ne révèlent au une diéren e stru turale entre les omplexes

[Cm(iP rBT P )3]

3+

et

[Eu(iP rBT P )3]

3+

, 'est-à-direpourlesmétaux réellement mis en jeu dans le pro édé SANEX. Du point de vue théorique, au un phénomène de ovalen e signi atif n'a pu être non plus identié ave les a tinides mineurs [3, 4,5℄sur dessystèmes modèles de laHBTP.L'idée dire tri e de e ha- pitre va don être de savoir si desdiéren es de ovalen e peuvent existerentre les omplexes de lanthanides de la HBTP et le omplexe de urium, sans pour autant avoir des onséquen es stru turales.

Pour répondre à ette question, nous étudions en détail dans e hapitre la liaison métal-liganddansles omplexesdelaBTP,enappliquant lesanalysesdepopulation (NPA et AIM) utilisées au hapitre pré édent. Nous avons pour ela onsidéré la st÷ hiométrie expérimentale 1 :3

[M (HBT P )3]

3+

ave M = La, U, Gd, Cm. Les groupesalkyl substituants y sont rempla és par des atomes d'hydrogène (R=H sur lagure2.1) an de limiterletemps de al ul. Plusieurs études expérimentalesont toutefoissuggéréqueleurinuen esurlanaturedelaliaison métal-ligandétaitsans doute limitée [2 , 3 ℄. A rayon ionique égal, lanthane et uranium présentent des ef- fetsde ovalen ebiendiérents.Déjà ara térisésexpérimentalement [2℄,ilspeuvent don être onsidérés omme une référen e pour la validation de nos al uls et la omparaison ave les autres métaux. Le urium, a tinide lourd mis en jeu dans les euents nu léaires, est en ore très mal onnu aussi bien expérimentalement que

de l'europium, lanthanide utilisé dans les testsd'extra tion et pour lequel des don- nées EXAFS sont disponibles [3℄. Nous n'avons ependant pas réussi à obtenir la onvergen e éle tronique pour e métal. Sonvoisin, legadolinium

Gd

III

,possèdela même ou he devalen e

f

7

que le uriumeta don été hoisipour lerempla er.

2.1 Aspe ts théoriques

2.1.1 Méthode de al ul

Nous avons utilisé le odeADF (Amsterdam DensityFun tional - version2004) [6℄ pour l'ensembledes al uls à l'ex eption des analysesNPA (Natural Population Analysis,[7 ℄)etAIM(Atoms InMole ules[8℄).LasuitedeprogrammesToPMoD[9 ℄ développée parSilvi etal. apermisde réaliserl'analyseAIMà partir de lafon tion d'onde générée ave Gaussian [10 ℄. L'appro he NPA n'est pas en ore implémentée dansle odeADFpourlessystèmesà ou hesouvertes etles al uls orrespondants ont également été ee tuésave le odeGaussian 03 [10 ℄. Comme soulignépar A.E Clarketal.[11℄,l'analyseNPAtellequ'implémentéedansle odeGaussianpla epar défautles orbitales va antes 5d/6d des lanthanides/a tinides dansl'espa e de Ryd- berg, alors qu'elles peuvent être impliquées dans la liaison himique métal-ligand. Nousavonsdon modiélessour esdu ode Gaussianpourpla er esorbitalesdans l'espa e de valen e,et les harges NPA présentées i i tiennent ompte de ette mo- di ation.

Tous les al uls ont été réalisés ave la fon tionnelle BP86 [12 ℄. Pour les al uls ADF,leseets relativistessont traités dansle adredel'approximation ZORA.Les éle trons de ÷ur sont gelés etdé ritsdansleformalisme de Dira àquatre ompo- santes, tandis que nous utilisons une base de fon tions de Slater triple zeta TZ2P (unefon tionde polarisation pour lesélémentsf,deuxpour lesautres atomes)pour leséle tronsdevalen e.La oupure ÷ur/valen esefaitalorsauniveaudesorbitales 1spour les atomesd'azote etde arbone,et au niveau des orbitales 4d/5d pour les lanthanides/a tinides.Les al ulsréalisésave le odeGaussian(pointd'énergiedans lagéométrie optimiséeADF puis analyse NPA ou AIM) suivent la même démar he qu'au hapitrepré édent :base6-31G(d)pourlesatomesN,C,Hetpseudopotentiel petit ÷ur(28éle tronsde ÷urpourleslanthanides,60pourlesa tinides)deStutt-

remplissage orre tdesorbitales f ave le ode Gaussian,etnousavonspris unsoin parti ulierà vérierleremplissage orbitalaire pour haque analysede population. Les omplexes d'éléments f sont généralement des systèmes à hamp faible si bien que la plus haute multipli ité de spin a été systématiquement hoisie : quadruplet pour U(III)et o tupletpour Cm(III)etGd(III). L'absen ede molé ulesde solvant en première sphère de oordination justie que les al uls aient été menés dans le vide.Notonsnéanmoins quelastoe hiométrie1:3 onfèreau omplexe unextérieur relativementhydrophobesibienquel'inuen edusolvantsursastru tureestproba- blementassezfaible.Malgrétout,nousavonsréaliséquelquestestsdansl'eauàl'aide du modèle de ontinuum COSMO (COndu tor-like S reening MOdel, ref.[14 ℄) an d'évaluer l'inuen e des eets éle trostatiques liés à la forte harge des omplexes

[M (BT P )3]3+

, M=La, U. Les rayons atomiques né essaires à la onstru tion de la avité ontenantlesystèmeontété hoisisena ordave Allingeretal.[15 ℄.Comme ela est ouramment suggéré [16 ℄,nous avons multipliéleurs valeurs par un fa teur d'é helle de 0,833, soit2,32 Åpourlelanthane, 2,10Å pour l'uranium,1,61 Åpour l'azote, 1,70Å pour le arboneet 1,35Åpour l'hydrogène.

2.1.2 L'analyse énergétique ADF

Laméthodedel'étatdetransition [17℄ 1

,implémentéedansle odeADF,estune pro édurequipermetde al ulerl'énergiedeliaisond'unsystèmeetdeladé omposer en diérentes ontributions d'intérêt himique.Le système estpour ela astu ieuse- ment divisé en fragments qui vont permettre d'isolerla ou lesliaisons dont onveut étudier l'énergie. Prenons l'exemple d'une molé ule AB. Pour al uler l'énergie de laliaison A-B, nous hoisissons logiquement A et B ommefragments. Le al ulse déroule entrois étapes[18℄ :

 Considérant les deuxfragments AetBdansla géométrie delamolé ule A-B, nous al ulons tout d'abord l'énergie de stabilisation liée aux eets éle tro- statiques:

∆

E

elec

< 0.Il s'agit de l'intera tion oulombienne entre ladensité du fragment onsidéré et le hamp généré par les autres fragments. Au une relaxationéle tronique n'est onsidérée à e stade.

1

 Les orbitales propres à haque fragment n'étant pas orthogonales, elles ne peuvent pas représenter une fon tion d'onde orre te pour la molé ule A-B. Une pro édure d'orthonormalisation des orbitales o upées de tous les frag- ments est don appliquée etfournit une fon tion d'onde antisymétrique pour le système. Cette étape ne suppose toujours au une relaxation éle tronique. Malgré tout, la densité totale de la molé ule est modiée, générant un terme répulsifdéstabilisant liéau prin ipe de Pauli :

∆

E

P auli

>0.

 Enn, dans ladernière étape, la relaxation éle tronique est onsidérée. Il est pour elané essairede al ulerladiéren ed'énergie entrelamolé ule ABre- laxée(notéeAB)etlamolé uleAB onsidérée ommelasommedesfragments AetBpris indépendamment etsans au unerelaxation(noté

¯

AB

) :

∆Eorb= E(ρAB) − E(ρ_AB¯

)

(2.1)

∆

E

orb

est appelée énergie orbitalaire dans le ode ADF. Pour simplier e al ul, laméthode de l'état de transition[17 ℄ introduit une densité tive

ρT

, appelée densitémoyenne ou densitéde l'étatde transition:

ρT

=

1

2ρ(AB) +

1

2ρ( ¯AB)

(2.2) LesénergiesE(

ρAB

) etE(

ρ

¯

AB

)sont alorsexprimées ommeundéveloppement deTayloren fon tion de E(

ρT

)etde sesdérivées.

Originellement [17℄,laméthode de l'étatde transition était appliquée dansle adre delathéorieHartree-Fo k-Slater, 'est-à-diredelathéorieHartree-Fo kdanslaquelle l'é hange est exprimé à l'aide de l'expression de Slater. Dans la pratique, le  hier de sortie ADF ontient une se tion onsa rée à l'analyse énergétique qui détaille les valeursde ha unedes ontributions.L'énergie éle trostatique et larépulsion de Pauli y sont regroupées sous le terme énergie stérique

∆

E

st

. Cette dénomination est trompeuse ar

∆

E

st

ne orrespond pas à la répulsion stérique liée aux groupes en ombrants. La ontribution issuedelarelaxation éle tronique estappeléeénergie orbitalaire

∆

E

orb

.Elleregroupe l'énergiedepolarisationliée à laréorganisation des densités des fragments, terme d'essen e éle trostatique, et une part éventuelle de ovalen e liée au re ouvrement orbitalaire. Ces deux termes ne sont toutefois par al ulables séparément, et seule

∆

E

orb

peut être obtenue. La somme de l'énergie stériqueetdel'énergieorbitalairedonnenalement l'énergie totaledeliaison

∆

E

tot

,

omme illustréeà l'équation 2.3.

∆Etot

= ∆Est+ ∆Eorb

(2.3)

= ∆Eelec+ ∆EP auli+ ∆Epol+ ∆Ecov

Dansnotre as,nousavons onsidérélestroisligandsHBTP ommeunseulfragment (fragment A) an d'étudier leur énergie de liaison ave le ation métallique (frag- ment B). L'erreurde BSSE(Basis SetSuperposition Error) aété estiméeautour de 0,3 eV, 'est-à-dire relativement faible au regard des énergies al ulées. Rappelons que la BSSE est liée au fait que le dimère AB possède un nombre de fon tions de basesupérieurà elui desmonomères AetB. Cettediéren e estsour e d'uneplus grande exibilité pour AB dont les éle trons sont alors libres d'o uper n'importe quelleorbitale, entréesur A ommesurB. Cet eetapporte une stabilisationsup- plémentaire qu'il est né essaire de retran her. Enn, il faut bien souligner que les valeurs des énergies de liaison ainsi al ulées n'ont au une signi ation dans l'ab- solu,etqueseuleslestendan es relativesd'unmétalà l'autresontintéressantes. Un a ordquantitatifave desdonnéesénergétiquesexpérimentalesnepeut êtreobtenu quedansle adred'un y lethermodynamique omplet, equin'estenau unefaçon le asdes al uls ee tuési i.

2.2 Résultats et dis ussion

Commenousleferonssouventparlasuite,nousallonsexaminer laliaisonmétal- ligand de manière progressive en nous fo alisant su essivement sur les analyses géométriques, énergétiques,l'analysedes harges puisdu remplissage orbitalaire.

2.2.1 Analyse géométrique

Les stru tures RX des omplexes de la propyl-BTP [2℄ ont été utilisées omme points de départ à nos optimisations :

[La(P rBT P )3]

3+

pour le lanthane,

[U (P rBT P )3]3+

pourl'uranium,le uriumetlegadolinium.Andelimiterletemps de al ul,nous avons rempla éles substituantspropyl surles triazineslatérales par desatomesd'hydrogène.Pourlesmêmesraisons,seuleslesdistan esmétal-azoteont étérelaxées(géométries ontraintesdansletableau2.1). Suiteàunesuggestiond'un referee lors de la soumission de l'arti le, nousavons également ee tué des optimi-

que pour les optimisations sous ontrainte. Le tableau 2.1 montre que les distan es métal-ligand varient légèrement (0,02 à 0,04 Å), maisque les variations angulaires restent négligeables. Pour les omplexes du urium et du gadolinium pour lesquels au unestru tureexpérimentalen'estdisponible,nousavonségalementtesté uneop- timisationtotale enprenant nonpluslastru tureRX de

[U (P rBT P )3]

3+

mais elle de

[La(P rBT P )3]

3+

omme point de départ. Les diéren es restent toutefois né- gligeablesentreles deuxgéométries optimisées.L'ajout dusolvant (eau) sousforme d'un ontinuum(ModèleCOSMO,voirparagraphe2.1.1)aux omplexesdulanthane etdel'uranium ne provoquequede faibles hangements, danslagammedeserreurs de al ul(

∼

0,02 Å).

Le tableau 2.1 résume les distan es M-N pour es diérentes géométries. L'a -

Tableau 2.1Distan esmétal-ligand (enÅ)issuesdesoptimisationsdegéométrie des omplexes

[M (HBT P )3]

3+

. Les valeurs expérimentales sont mentionnées entre parenthèses.Lesrayonsioniques(enÅ,ref[19℄)pourla oordination6sontégalement indiqués àtitrede omparaison.

Géométries ontraintes Géométries relaxées

d(M − Npy)

d(M − Ntz)

d(M − Npy)

d(M − Ntz)

Rayon ionique

M

3+

[La(HBT P )3]3+

2 2,70 (2,67) 2,67(2,63) 2,74(2,67) 2,69(2,63) 1,06

[U (HBT P )3]3+

2 2,58 (2,54) 2,56(2,54) 2,54(2,54) 2,56(2,54) 1,06

[Cm(HBT P )3]3+

3 2,59 (2,57) 2,57(2,57) 2,61(2,57) 2,61(2,57) 0,98

[Gd(HBT P )3]3+

4 2,58 (2,56) 2,57(2,56) 2,58(2,56) 2,59(2,56) 0,94

[La(HBT P )3]3+

2,69 2,67 1,06 Cosmo

H2O

[U (HBT P )3]3+

2,57 2,56 1,06 Cosmo

H2O

2

Lesréféren esexpérimentalespourles omplexesdu lanthaneetdel'uraniumsont issuesdes données ristallographiques (ref.[2 ℄)pour[La(MeBTP)

3

℄

3+

et[U(PrBTP)

3

℄

3+

. 3

Distan esexpérimentalesEXAFS(ref.[3℄)pour[Cm(PrBTP)

3

℄

3+

. 4

Distan esexpérimentalesEXAFS(ref.[3℄)pour[Eu(PrBTP)

3

℄

3+

ord ave l'expérien e est très bon, ave des diéren es inférieures à 0,04 Å. Nous reproduisons également bien laforte ontra tion des distan es U-BTP par rapport aux distan es La-BTP (

∆

d=0,11 Å) malgré des rayons ioniques semblables. Cette ontra tion est bien entendu liée à la rétrodonation dans le omplexe de l'uranium [2℄.L'a ord estégalement trèsbonentrelesdistan esCm-HBTP al uléeset elles issuesdes donnéesEXAFS [3 ℄.La omparaison ave les autres métauxest toutefois plus déli ate :le urium a un rayon ionique inférieur à elui de l'uranium, mais les distan es métal-HBTP sont similaires pour les deux ations. La ovalen e est don ertainementmoinsimportante auseindelaliaisonCm-HBTP.Inversement,lesdis- tan es Gd-N et Cm-N sont identiques alors que le gadolinium a un rayon ionique légèrement plus petit que elui du urium. Les diéren es restent malgré tout trop faiblespourpouvoiren on luresansambiguïtéquela ovalen eestplusimportante dans le omplexe du urium. Qui plus est, au une donnée expérimentale ne peut valider les distan es Gd-N al ulées. Nous pouvons néanmoins rappeler qu'au une diéren e stru turaleentreles omplexes du urium et del'europium n'aété obser- vée par EXAFS[3℄,etdon quenosdistan es Gd-N semblent raisonnables. Lesdis- tan es obtenues expérimentalement pour les éléments voisins soutiennent d'ailleurs nos on lusions :

[Sm(P rBT P )3]

3+

,d(M-N)=2,57 Å, ref.[20 ℄ -

[Eu(M eBT P )3]

3+

, d(M-N)=2,56Å,ref.[3 ℄

2.2.2 Analyse énergétique

La gure 2.2 représente les diérentes ontributions énergétiques mises en jeu dans la omplexation du ation métallique au fragment 3HBTP, telles qu'obte- nues par la méthode d'analyse énergétique implémentée dans le ode ADF (voir paragraphe 2.1.2). L'énergie totale de liaison y est divisée en deux termes, énergie stériqueet énergie orbitalaire. Les fortes énergies orbitalaires al ulées s'expliquent par l'absen e de ontre-ions en première sphère de oordination : la harge +3 du métal n'est pas neutralisée, et induit don une forte polarisation des ligands, ontribution in lue dans le terme orbitalaire. L'énergie orbitalaire omprend égale- ment une ontribution liée à la ovalen e, mais que nous ne pouvons pas al uler indépendamment des eets de polarisation. Pour pouvoir néanmoins estimer la partde ovalen e,nouspouvonssupposer qu'à distan es métal-ligand omparables,

Figure 2.2  Dé omposition énergétique des diérentes ontributions mises en jeu danslepro essusde omplexation du ation

M

3+

ave lefragment 3HBTP.

Dans le document Etude théorique de complexes d'éléments f trivalents pour le retraitement des déchets nucléaires (Page 150-168)