HAL Id: jpa-00214644
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00214644
Submitted on 1 Jan 1971
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
DISTRIBUTIONS DES ÉTATS f DANS LES MÉTAUX ET LES OXYDES DE TERRES RARES
C. Bonnelle, R. Karnatak
To cite this version:
C. Bonnelle, R. Karnatak. DISTRIBUTIONS DES ÉTATS f DANS LES MÉTAUX ET LES OXY- DES DE TERRES RARES. Journal de Physique Colloques, 1971, 32 (C4), pp.C4-230-C4-235.
�10.1051/jphyscol:1971443�. �jpa-00214644�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C4, supplément au no 10, Tome 32, Octobre 1971, page C4-230
DISTRIBUTIONS DES ÉTATS f DANS LES MÉTAUX ET LES OXYDES DE TERRES RARES
C. BONNELLE et R. C. KARNATAK
Laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des Sciences de Paris
Résumé. - L'étude des transitions mettant en jeu des états a caractère f a permis de mettre en évidence, dans les spectres X, des raies d'un type nouveau, analogues aux raies de résonance des spectres optiques.
Les émissions correspondant aux états f occupés ont été identifiées et leur intensité est discutée comparativement à celle des raies de résonance. Les distributions f occupées et inoccupées ainsi que leur position par rapport au niveau de Fermi du métal sont données dans quelques cas.
Abstract. - The study of transitions involving f states has revealed, in X-ray spectra, the exis- tance of lines of a new type, analogous to optical resonance lines.
The emissions corresponding to occupied f states are identified and their intensities, compared with those of the resonance lines, are discussed. The occupied and inoccupied f distributions, and their positions with respect to the Fermi level in the metal are given in some cases.
Les spectres X des terres rares ont déjà fait l'objet d'analyses assez systématiques, mais aucune interpré- tation satisfaisante n'a été donnée des émissions M,, et M, [l à 41. Celles-ci présentent des structures, plus ou moins prononcées, qui ont tout d'abord été interprétées comme formant les différentes compo- santes de multiplets, dus à un couplage entre la distri- bution 4f incomplète et la lacune 3d,,,, ou respecti- vement 3d,,, [2], [SI.
La comparaison avec les spectres d'absorption a amené ultérieurement les expérimentateurs à penser que les structures observées étaient dues entièrement à des effets de « self-absorption » du rayonnement dans la cible, les émissions Mol et Mj? étant alors sup- posées simples et larges et en coïncidence plus ou moins complète avec les absorptions correspon- dantes 131, 141.
Nous rapporterons quelques-uns des premiers résul- tats que nous avons obtenus au cours de l'analyse, par spectroscopie X, des distributions d'états 4f dans les métaux et les oxydes de terres rares. Ils concer- nent principalement les émissions et les absorptions M I , et M v de Ce, Eu, Gd et Dy. Les émissions ont été étudiées, dans chaque cas, comparativement au spectre d'absorption et pour différentes conditions d'excita- tion, c'est-à-dire en variant la réabsorption du rayon- nement dans la cible.
Une étude analogue est actuellement en cours pour les premiers éléments à couche 5f incomplète et conduit, dans son ensemble, aux mêmes types de résultats [6].
Résultats expérimentaux. - Les émissions obtenues pour le gadolinium métallique à deux énergies d'exci- tation sont présentées figure 1, comparativement à la variation du coefficient d'absorption .u.
Nous ne décrirons pas ici les conditions expérimen-
tales qui sont données par ailleurs [7], [8]. Nous en rappellerons seulement certains points essentiels : les échantillons de métal sont obtenus par évaporation sous vide et protégés contre l'oxydation grâce à des dépôts d'éléments légers, de 100 à 200 A d'épaisseur ; un contrôle des échantillons est effectué par diffrac- tion électronique avant et après la prise des spectres.
La résolution instrumentale est d'environ 0,l eV.
Il faut évidemment tenir compte de plus, lorsqu'on discute des largeurs, de la distribution lorentzienne du niveau profond, ici 3d, dont la largeur à mi- hauteur doit être au moins de l'ordre de l'électron- volt, ce qui limite la résolution intrinsèque observable.
Quant à la réabsorption du rayonnement, elle reste faible pour les énergies des électrons excitateurs utili- sées, compte tenu de la géométrie, c'est-à-dire de l'inclinaison de la surface émissive par rapport à la direction moyenne du rayonnement X analysé. L'épais-
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1971443
DISTRIBUTIONS DES ÉTATS F DANS LES MÉTAUX ET LES OXYDES C4-23 1 seur de la cible contribuant à l'émission [9], est, en
effet, inférieure à 100 A dans tous les cas d'expérience que nous rapporterons.
L'émission Mv présente des caractères inhabituels ; elle se compose de plusieurs structures, d'origines différentes, dont les intensités relatives varient forte- ment avec l'énergie d'excitation. L'une d'entre elles, notée R, qui apparaît pratiquement seule à énergie d'excitation faible, est en coïncidence avec la raie d'absorption. Elle doit donc avoir pour état initial l'état final de cette dernière et ne peut être observée qu'après une excitation préalable d'électrons 3d vers les états 4f inoccupés (notés 4fi). Elle correspond à la transition inverse de la transition d'absorption 3d I04fn 4 3d9 4fn+'. Nous interprétons la structure située vers les petites énergies de la raie R comme due aux transitions électroniques à partir des états 4f nor- malement occupés ; c'est donc elle seule qui corres- pond à l'émission Ma. Elle apparaît comme formée de deux composantes, distantes de 1,6 eV. Quant à la raie S, nous l'attribuons à une émission satellite de la raie R.
L'absorption Mv comporte une raie intense, des structures secondaires assez faibles et pratiquement pas de saut d'absorption observable.
Quant au spectre MI,, il présente l'aspect attendu pour un métal de ce type, à savoir une émission intense dont le maximum est nettement décalé vers les petites énergies par rapport à la raie d'absorption, elle-même suivie d'un saut assez net. Emission et absorption principales peuvent être résolues chacune en deux composantes, séparées d'approximativement 1'4 et 1,6 eV.
Les différentes composantes observées pour Ma et MP d'une part, pour les raies d'absorption My et MI, d'autre part, devraient, en principe, se corres- pondre si l'on tient compte de la différence des énergies MN-Mv des deux niveaux profonds en jeu dans les diverses transitions. C'est bien ce que l'on observe pour les deux composantes de Ma et, respectivement, de MP. On en déduit que la présence des deux maxi- mums doit être due à une démultiplication des états f par Csuite des différents couplages, en particulier du couplage spin-orbite, leurs intensités respectives dépendant à la fois de la symétrie de ces états et des probabilités de transition vers le niveau profond.
La raie d'absorption M, corres~ond à la deuxième raie d'absorption MI,. La configuration de l'état final est ici du type 3d9 4f8 (5d 6 ~ ) ~ . 11 s'ajoute donc des effets de répulsion interélectronique entre les lacunes 3d et 4f qui sont suffisamment importants pour introduire des démultiplications des niveaux en jeu [IO], [ll]. Les structures correspondantes auront, là encore, des intensités respectives différentes sui- vant que le spectre est relatif au niveau 3d3,, ou 3d,,z..
Les résultats obtenus pour Eu et Dy sont présentés figures 2 et 3. Dans leur ensemble, ils sont tout à fait analogues à ceux discutés pour Gd : observation d'une
- Ernission 2 250 V
- " 1460V
raie de type R dans le spectre d'émission Mv, varia- tion des intensités relatives des différentes compo- santes de l'émission Mv avec les conditions d'excita- tion, bandes d'émission Ma et MP relativement larges et asymétriques, raies d'absorption très profondes suivies ou non d'un saut très peu marqué. Signalons toutefois que l'émission Ma de Dy n'est pratiquement pas observable aux énergies d'excitation très voisines du seuil (cf. Fig. 3). Pour Ce, nous observons l'appari- tion de raies de type R simultanément sur les émis- sions Mv et MI, 1121 et, là aussi, les émissions Ma et MP ne peuvent être observées lorsque l'énergie d'excitation est peu supérieure à l'énergie seuil.
Avant de discuter les renseignements que l'on peut déduire de ces spectres sur les distributions d'états f, nous mentionnerons certaines caractéristiques des raies R.
Raies de résonance R et leur intensité relative par rapport à l'émission principale. - Notre étude met en évidence, dans les spectres X, des raies d'un type
(34-232 C . BONNELLE ET R. C. KARNATAK nouveau, analogues aux raies de résonance des spec-
tres optiques [7], [13].
Etant inverses de raies d'absorption très intenses, elles peuvent donner lieu à un renversement d'intensité et apparaître dans le spectre photographié, suivant les conditions d'observation, soit comme des raies noires, soit comme des raies blanches.
Dans ce dernier cas, c'est-8-dire lorsqu'on observe des raies blanches, on peut dire que, compte tenu du nombre relatif d'atomes excités, les photons corres- pondants à la transition spontanée R (4fi + 3d)
« stimulent » la transition d'absorption 3d + 4fi.
Il en résulte une perte du nombre de photons qui sera Cvidemment d'autant plus grande que la réabsorption, c'est-à-dire le chemin parcouru par ces photons dans la cible, est plus grande. Nous avons effectivement observé des raies blanches lorsque l'inclinaison de la surface émissive par rapport à la direction d'observa- tion est faible, c'est-à-dire la réabsorption forte mais principalement pour les éléments à couche 5f incom- plète, dans la limite de nos conditions d'observation.
On conçoit l'intérêt que peut présenter, du point de vue fondamental, l'observation dans les spectres X, de transitions électroniques de ce type, donnant lieu à une émission spontanée intense, en résonance avec une transition d'absorption et pouvant donc, en principe, stimuler une émission cohérente de même énergie.
En fait, compte tenu des durées de vie très faibles de I'état 3d excité, l'observation d'une telle émission n'est pas envisageable actuellement avec les sources dont on peut disposer.
Considérons les intensités relatives de la raie R et de Ma et, tout d'abord, les probabilités respectives d'exci- tation vers les états 4f vides et d'ionisation vers le
continuum, dont elles dépendent.
La courbe d'absorption photoélectrique présente un très fort maximum et pratiquement pas de discon- tinuité au seuil d'ionisation ce qui traduit, pour l'élec- tron éjecté, une très grande probabilité d'excitation vers les états f.
Nous avons estimé les sections efficaces d'excitation o, et d'ionisation ai pour des électrons incidents d'énergies très supérieures au seuil, dans I'approxi- mation hydrogénoïde avec constantes d'écran de Slater et en négligeant la variation de l'impulsion de l'électron incident, ce qui revient à remplacer les forces d'oscillateur généralisées par les forces d'oscil-
lateur optiques ; nous obtenons pour o, une valeur dix fois supérieure à ci. Cette différence doit se trouver encore renforcée lorsque l'énergie des électrons excita- teurs est immédiatement supérieure à l'énergie seuil de la transition 3d + 4fi.
Si l'on tient compte du rapport des poids statisti- ques des états 4f occupés (notés 4 f,) et 4 fi, la mesure des surfaces sous les émissions Mol d'une part, R et S d'autre part, conduit, pour le gadolinium, à une valeur du rapport du nombre d'atomes excités et ionisés de l'ordre de 10, c'est-à-dire qualitativement en accord avec nos estimations de sections efficaces.
Mais il ne suffit pas que le nombre d'atomes excités soit relativement grand par rapport au nombre d'ato- mes ionisés pour qu'une raie de type R soit observable avec une intensité notable par rapport à la bande d'émission correspondant aux états normalement occupés. Il faut aussi que l'électron excité reste parfai- tement localisé sur l'atome pendant un temps suffi- sant, au moins égal à la durée de vie de l'état excité correspondant. C'est bien ce que l'on peut attendre pour des états à caractère f.
Les paramètres dont dépendent les intensités rela- tives de R et de Ma sont fonctions du remplissage des états f et celui-ci peut effectivement rendre compte de nos observations en fonction du numéro atomique.
Quant aux différences spectaculaires observées entre les spectres Mv et MIv pour Eu, Gd et Dy, en particu- lier en ce qui concerne la présence de raie R, elles mettent en lumière l'importance des couplages et peuvent s'expliquer par le rôle des probabilités de transition.
Considérons maintenant les intensités respectives des émissions Ma et MJ. Elles dépendent évidemment du nombre d'atomes ionisés présents à l'état initial de chaque transition. Lorsque le bombardement électro- nique crée, simultanément, une forte proportion d'atomes excités, qui donnent lieu à une transition d'émission de type R, l'intensité s'en trouve diminuée d'autant et ce sont les aires des courbes d'émission gIobaIes Mv et MIv qui doivent être dans le rapport prévu à partir des poids statistiques des niveaux en jeu. C'est bien ce que nous avons obtenu.
Nous voyons d'après les spectres de la figure 1 que, dans le cas d'éléments à couche f incomplète, lorsque le spectre comporte des raies R intenses, et seulement dans ce cas, il n'est pas toujours souhaitable d'utiliser des énergies d'excitation très voisines du seuil pour observer et résoudre les émissions correspondant aux transitions à partir d'états 4fo.
Nous arrivons, dans ce cas particulier, à une conclu- sion différente de celle à laquelle nous avaient conduits nos expériences sur les métaux de transition, exposées au congrès de Corne11 en 1965 1141, [9]. Mais cette dernière reste parfaitement valable dans le cas géné- ral, et, en particulier ici, pour l'observation des émis- sions MIv lorsqu'elles ne comportent pas à leur voisinage de raies R intenses.
Distributions des états 4 f. - Revenons de manière plus spécifique sur les données concernant les distribu- tions d'états f que nous discuterons comparativement dans le métal et l'oxyde. Nous nous limiterons, ici, au cas de Gd et Eu.
Comme il apparaît à partir des courbes des figures 1 à 3, par suite de la présence des raies R, il est souhaita- ble, pour ces éléments, d'analyser la forme et la largeur des distributions f occupées à partir des émissions Ml,, obtenues à énergie d'excitation faible.
Gd-Gd,O,. - La forme de MD Gd est caractéristique
DISTRIBUTIONS DES ÉTATS F DANS LES MÉTAUX ET LES OXYDES du spectre d'un métal, c'est-à-dire présente une asymé-
trie du côté des grandes énergies. Sa largeur à mi- hauteur est d'environ 5 eV. Mais nous avons vu que l'émission résulte de la superposition de deux struc- tures. Si l'on considère uniquement l'une d'entre elles, par exemple la plus intense, on obtient une largeur de l'ordre de 4,3 eV. Cette largeur est nette- ment plus grande que celle observée pour chacune des raies d'absorption MI, et Mv qui n'est que de 2,3 eV.
Ceci explique que les deux structures observables sur MI, soient nettement mieux résolues en absorption qu'en émission (cf. Fig. 4a). Ces différentes valeurs sont corrigées pour les effets instrumentaux mais non pour l'élargissement dû au niveau profond. Or, compte tenu du caractère atomique fortement marqué des états f, cet élargissement, qui doit être de l'ordre de électron-volt plus d'un, devrait intervenir, en principe, de manière analogue sur l'émission et sur l'absorp- tion. Nos résultats font donc apparaître des largeurs plus grandes pour la distribution 4f occupée que pour la distribution 4f inoccupée. A la limite, si l'on sup- posait que la largeur des états 4fi n'est que de quel- ques dizièmes d'eV, en accord avec les prévisions théori- ques, ce qui reviendrait à attribuer à des effets d'élargis- sement la presque-totalité de la largeur observée pour les raies d'absorption, on obtiendrait pour la distri- bution 4 f, une largeur corrigée de plus de 2 eV. Nous y reviendrons.
Il est possible de déduire de nos résultats expéri- mentaux la position des états 4f par rapport à la surface de Fermi. Pour les terres rares, l'énergie du niveau de Fermi est donnée par le point d'inflexion de la discontinuité MIII (ou MI,) qui correspond à la transition d'un électron 3p vers les premiers niveaux inoccupés à caractère d ou S. A partir de l'énergie de certaines raies atomiques X, on peut obtenir les différences MI,, - MI, et MI,, - M v [15] et donc situer les états f occupés et excités par rapport au niveau de Fermi.
Utilisant la courbe d'absorption Mt,, que nous avons observée dans des conditions expérimentales assez analogues à celles des absorptions (cf. Fig. 4b) et un ensemble de résultats obtenus au laboratoire pour le spectre L [16], nous avons localisé la distribu- tion 4 f occupée à environ 4 eV en dessous de la surface de Fermi. Quant aux états 4f excités, ils seraient situés à 1 eV au-dessus, si l'on se réfère à la raie d'absorption Mv et à la raie d'absorption MI, de plus grande énergie qui lui correspond (cf. Fig. 4a).
Les données déduites du spectre L sont connues à
+ 1 eV, la position de la surface de Fermi à partir de -
l'absorption MI,, à It 0,2 eV ce qui conduit à une précision de l'ordre de + 1,2 eV sur la localisation des états f.
Lorsqu'on passe du métal à l'oxyde, les caractères généraux des courbes d'émission et d'absorption se retrouvent globalement.
Nous n'avons observé aucune modification des courbes d'absorption. Mais certaines différences ont
été mises en évidence dans le spectre d'émission :
- un changement de forme des bandes Ma et MB qui deviennent symétriques et dont la largeur à mi- hauteur diminue ; il s'accompagne d'un déplacement du maximum, d'environ 1 eV, vers les petites énergies ; -l'apparition sur l'émission M I , de l'oxyde de deux raies assez faibles mais nettement résolues, en réso- nance avec les deux raies d'absorption, la raie R de Mv étant elle-même plus intense que pour le métal ; ceci peut probablement s'expliquer par le caractère atomique encore plus marqué des états 4fi dans le composé ; - un affaiblissement de l'intensité du satel- lite S, présent sur Mv, qui n'est pratiquement plus observable dans Gd,O,, ce qui indique une forte diminution, dans l'oxyde, de la probabilité d'excita- tion ou d'ionisation d'un électron supplémentaire faiblement lié vers des états inoccupés de symétrie convenable.
Nos résultats concernant les distributions f occupées semblent assez inattendus car ils font apparaître pour celles-ci une largeur de plusieurs eV, ainsi qu'une modification notable de leur forme avec la liaison (cf. Fig. 5). Ils soulignent, par contre, le caractère très fortement localisé des distributions 4fi dont la lar- geur doit rester inférieure à 1 eV, après les différentes corrections.
Nous avions, tout d'abord, envisagé que les distri- butions 4f, dans le métal pourraient être élargies par des effets de résonance entre les électrons 4f et les électrons de conductibilité sd [17]. En effet, compte
16
C4-234 C. BONNELLE ET R. C. KARNATAK
tenu de la position des états fo par rapport au niveau de Fermi et de la largeur de la bande de conductibilité (cf. spectre d'émission MI,,, Fig. 4b), ces différents états se trouvent mélangés. Mais un tel élargissement doit rester faible, inférieur à 0,l eV [18], et ne pour- rait donc pas expliquer les différences de largeur et de forme observées lorsqu'on passe du métal à l'oxyde ni, a fortiori, la grande largeur des distributions f occu- pées de Gd et Gd20,.
Le gadolinium étant ferromagnétique en dessous de 18 OC, l'interaction d'échange entre les électrons 4f et les électrons de conductibilité du métal, encore notable à la température de nos expériences, doit aussi intervenir. L'énergie d'échange ET - El est de l'ordre de 0,6 eV [19], [20], c'est-à-dire d'un ordre de grandeur comparable au déplacement observé entre les émis- sions 4f du métal et de l'oxyde. Mais, là encore, ceci ne peut expliquer totalement les largeurs expérimen- tales. Onrpeut alors se demander si celles-ci traduisent bien les largeurs des distributions 4f, particulière- ment en ce qui concerne les états occupés.
Selon une suggestion due à J. Friedel [21], il serait possible d'expliquer nos [résultats expérimentaux en faisant intervenir des processus de type Auger entre la bande de conductibilité occupée [22] ou inoccupée [23]
et les distributions f. Ces différentes transitions sont schématisées figure 6. Elles donneraient lieu à un blar- gissement des états occupés et inoccupés qui serait fonction de leur distance à la surface de Fermi du métal, ou, éventuellement, au sommet de la bande
Emission ( 2 2 ) Absorption (23)
FIG. 6 .
de valence et au bas de la bande de conductibilité de l'oxyde. C'est bien ce qu'indiquent nos résultats expé- rimentaux, en particulier pour les émissions, compte tenu de la position des états 4 fo par rapport aux états de conductibilité occupés du métal ou aux états de valence de Gd,O, (cf. Fig. 4b et Réf. 1171).
En ce qui concerne l'absorption, remarquons toute- fois que ces effets doivent rester de peu d'importance par rapport aux autres causes d'élargissement et aux perturbations du spectre dus aux démultiplications des états en jeu. Nous n'observons, en effet, pas de varia- tion notable de l'absorption avec la liaison bien que le bas de la bande de conductibilité inoccupée se déplace d'environ 1 eV vers les grandes énergies lorsqu'on passe du métal à l'oxyde [17]. Enfin, ces différents processus laisseraient attendre une asymétrie marquée des courbes expérimentales mais celle-ci doit être, en grande partie, masquée par les effets d'élargissement dus au niveau profond.
Des expériences de photoémission ont permis d'estimer la position des états 4 f, du gadolinium par rapport au niveau de Fermi [24]. D'après ces expé- riences, ceux-ci seraient situés à environ - 5'8 eV mais il faut souligner que ce mode de mesures est difficiIe par suite, entre autres, de la faible probabi- lité qu'ont les électrons f d'être excités vers les états inoccupés à caractère sp, situés immédiatement au- dessus de la limite d'ionisation.
Enfin, signalons que nos résultats pour le dyspro- sium sont tout à fait comparables à ceux discutés ici pour Gd en particulier quant à l'influence de la liaison chimique sur les spectres MI, et Mv [25].
Eu-Eu20,. - L'europium est un métal bivalent qui possède 7 électrons f comme le gadolinium. On doit s'attendre à ce que les émissions et les absorptions mettant en jeu les distributions 4f soient tout à fait analogues pour ces deux éléments. C'est bien ce que nous avons observé (cf. Fig. 2 et 7). Nous ne discuterons donc pas de maniére détaillée nos résultats ; nous indiquerons seulement quelques données numériques.
Les distances entre les différentes structures apparais- sant dans les spectres MIv et Mv sont légèrement plus faibles que pour Gd. Ainsi, la séparation entre les deux raies d'absorption M I , n'est que de 1,2 eV et nous
MIV
1
1 P - Emission Absorption Eu Eu
3 e V
-
DISTRIBUTIONS DES ÉTATS F DANS LES MÉTAUX ET LES OXYDES (3-235
-Emssbn - ' 1 4 6 0 V 2250 V
--Y..Y.-S. Absorption
3-
E
n'avons pas résolu MP. Quant aux largeurs, elles sont inférieures à celles observées pour le gadolinium : nous obtenons 1,9 eV pour chacune des raies d'ab- sorption MI, et environ 4 eV pour MP au lieu de 5 eV pour la largeur totale de Gd MP. Il est difficile de discuter ici les largeurs des distributions f puisque l'émission MP n'a pu être résolue ; de plus, nous n'avons pas observé i'absorption MI,, par suite de diffi- cultés techniques dans la réalisation d'échantillons d'épaisseur suffisante. Nous pouvons seulement con-
clure que la distribution 4f0 est, là aussi, nettement plus élargie que la distribution 4fi.
Lorsqu'on passe du métal à I'oxyde trivalent Eu,O,, on observe un déplacement des courbes d'absorption MI, et M,, d'environ 3 eV, vers les grandes énergies qui s'accompagne d'un changement de forme. Ceci peut s'expliquer par la variation du nombre d'élec- trons f de Eu dans le métal et l'oxyde et confirme les résultats précédemment obtenus pour ces transitions à partir de mélanges Eu-Eu,O, 1261.
Le déplacement observé doit traduire la différence entre l'énergie des configurations 3d9 4f7 - 3d2 4f cor- respondant aux états finaux dans le processus d'absorp- tion étudié. Quant aux variations observées pour les structures, elles peuvent être liées à un changement dans la démultiplication des niveaux en jeu par suite de la modification de la configuration électronique.
Les émissions Mol et MP se déplacent vers les gran- des énergies mais de 0,3 eV seulement. Il y a, dans ce cas, compétition entre les effets dus à la variation du nombre d'électrons f, présents à l'état final de la tran- sition dans le métal et l'oxyde, et aux interactions entre les électrons f et les électrons de conductibilité du métal.
Enfin, il faut remarquer que la raie R de l'oxyde est, ici, en coïncidence avec la raie S observée dans l'émission M, du métal, ce qui confirme l'interpréta- tion proposée pour cette dernière (cf. p. 3) ; nous l'attri- buons en effet à une transition de type R dans un atome ayant une lacune f supplémentaire, donc de configuration 4f6 à l'état final de la transition.
Bibliographie VAN DER TWK (J. H.), 2. Phys., 1927, 44, 737.
LINDBERG (E.), Nova Acta Reg. Soc. Sei. Upsalieizsis, 1931. 7. 7.
STEWARDSON (E. A.), WILSON (J. E.), PYOC. ~ h y s . Soc.. 1956. 698.93.
FISCHER (D. W.), BAUN (W. L.), J. Appl. Phys., 1967, 38,4830.
BOROVSKII (1. B.), GOLOVNER (T. M.), Dokl. Akad.
Nuuk USSR, 1953,88,233.
BONNELLE (C.), LACHFRE (G.}, à paraître.
BONNELLE (C.), KARNATAK (R. C.), C. R. Acad. Sci., 1969, 268 B, 494.
KARNATAK (R. C.), Thèse de Doctorat d'état, Paris 1971.
BONNELLE (C.), Ann. Physique, 1966, 1, 439.
J~RGENSEN (C. K.), Bull. Soc. Chim. de Fronce, 1968, 12,4745.
BONNELLE (C.), J0RGENSEN (C. K.), J . Chim. P h y ~ . , 1964, 61, 826.
KARNATAK (R. C.), BONNELLE (C.), à paraître.
BONNELLE (C.), Conférence on « Soft X-ray band spectru and electronic structure of metals and materials », GIasgow, Sept. 1967, Academic Press, London, p. 163, 1968.
BONNELLE (C.), Bull. Amer. Phys. Soc., 1965, 10.1223.
CAUCHO~S (Y.), J. Phys. Rad., 1955, 16, 253.
[16] SAKELLARIDIS (P.), C. R. Acad. Sei., Paris, 1953, 236, 1767, et 1954,238,2296.
[17] BONNELLE (C.), KARNATAK (R. C.), Colloque Inter- national du CNRS, no 180, sur « Les Eléments des Terres Rares D, Paris-Grenoble, Mai 1969, Tome 1, p. 515, 1970, 8th Rare Earth Research Conference, Reno Nevada. U. S. A. April 1970.
[la] FRIEDEL (J.), J. Phys. Rad., 1958,19,573.
[19] MULLER (N.), SIEGMANN (H. C.), Phyr. Letters, 1967, 248, 733.
[20] DIMMOCK (J. O.), FREEMAN (A. J.), WATSON (R. E.), Proc. Int. Coll « Optical Properties and Electro- nie Structure of Metals and Alloys » Sept. 1965, Paris. North Holland. Amsterdam, p. 237, 1966.
[21] FRIEDEL (J.), Communication privée.
[22] LANDSBERG (P. T.), Proc. Phys. Soc., 1949, 628, 806.
r231 LEE-WHITING (G. E.), PYOC. ROY. SOC., (London),
- r , . . . .
1952,212,362.
1241 BLODGETT Jr (A. J.), SPICER (W. E.), YU (A. Y.-C.), Proc. Int. Coll. « Ootical Prouerties und Elec- tronic Structure of - ~ e t a l s and Alloys », Sept.
1965, Paris. North Holland Amsterdam, p. 246, 1966.
[25] KARNATAK (R. C.), BONNELLE (C.), 9th. Rare Earth Research Conference. U. S. A. April 1971. SOUS presse.
[26] WILLIAMS (K. C.), Proc. Phys. Soc., 1966, 87, 983.
DISCUSSION
M. HAGSTROM. - 1 want to make a comment on photoemission technique. In the case of Gd we observe the results on especially Gd. We have studied the 4 f a single, narrow Iine at about 8 eV below the Fermi electron structure of the rare earths using the X-ray level.
