Correction des Travaux dirigés Correction des Travaux dirigés Correction des Travaux dirigés Correction des Travaux dirigés ((((2013201320132013----2014201420142014)))) Exercice n°1

Chapitre I : Intermédiaires réactionnels Nadia BOULEKRAS

Correction des Travaux dirigés Correction des Travaux dirigés Correction des Travaux dirigés

Correction des Travaux dirigés ((((2013 2013 2013----2014 2013 2014 2014)))) 2014

Exercice n°1

+ CH₃Cl AlCl₃

+ HCl CH₃

1)

Substitution Electrophile

H CH₂OH

2)

Réarrangement

OH

+ CH₃MgX 3)

Addition O

C

OMgX

4)

Cl

∆∆

∆∆ EtONa

NaCl

+ + EtOH

Elimination H

Exercice n°2

A cause de la conjugaison (résonance), un carbocation allylique ou benzylique primaire est presque aussi stable qu’un carbocation alkyl secondaire.

De même, un carbocation allylique ou benzylique secondaire est presque aussi stable qu’un carbocation alkyl tertiaire.

H

H H

H

H₃C H

H

H H

H

H

H

H H3C H H₃C CH3

CH₃ CH3

Chapitre I : Intermédiaires réactionnels Nadia BOULEKRAS

Stabilité des Carbocations

Méthyl < Primaire < Allylique ~ Benzylique ~ Secondaire < Tertiaire

Classement des carbocations par ordre de stabilité croissante :

le moins stable Méthyle

conjugaison

Tertiaire

~ <

conjugaison

<

CH₃ CH₂=CH-CH₂ CH₂

CH(CH₃)₂

~

Allylique Benzylique Secondaire

~ ~

O₂N

H

Secondaire le moins stable

Primaire

conjugaison

<

Secondaire conjugaison Primaire

< ~ ~

<

Tertiaire conjugaison Tertiaire

le plus stable

< <

le moins stable

Tertiaire

plus de conjugaison

pas de conjugaison le moins stable

Conjugaison Conjugaison

le plus stable H

<< <

H H

plus stable

Exercice n°3

Classement des carbanions par ordre de stabilité croissante :

le moins stable

Méthyle Tertiaire

< <

Secondaire

CH₃ CH(CH₃)₂

C(CH₃)₃

Chapitre I : Intermédiaires réactionnels Nadia BOULEKRAS

H₃CO CH₂ CH₂ O₂N CH₂

Effet electroattracteur (-I, -M)

Aucun effet Effet electrodonneur

(+M)

< <

Exercice n°4

Electrophile Nucléophile

Charge positive Lacune électronique

Charge négative Doublet libre

Electrons ππππ

(CH3)3S⁺ BF3 CN ^- CH3NH2 CH2=CH2

NO2+ HO^- H2O C6H6

H3O⁺ CH3O^- N(C2H5)3

Br⁺ Br ^- CH3OH

(CH3)3C⁺ CH3S^- NH2-

(CH3)2CH^-

A retenir :

a) La nucléophilie augmente avec la charge :

OH

>

b) La nucléophilie augmente avec la basicité :

>

c) La nucléophilie augmente avec la polarisabilité (taille des ions) :

>

I

>

>

>

SeH

>