Bulletin de l'Institut du Pin [1930, n°11] · BabordNum

t?

fi" 11 (2e

Sériel

15 yioVembtfe 1930

Abonnement âuBulletin (unanj

France^... 35 f'r.

Etranger. 50 fr.

Le Numéro.

Adresserlemontant des Abonnementsk l'Institut duPin.— C.C.Bordeaux9237

BULLETIN

DE

France... 3f 50 Étranger. 5f

L'INSTITUT ^{DU PIN}

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches

agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux ^{/v *}

JÏ.

s y

:S\ mm'

%\

r

I. Articles originaux

Pages A I39 Productionforestière de l'Indochine, par

l'Agenceéconomiquedé l'Indochine.... 241

C I 84 Recherches sur le pinène et le nopinène,

par G. BruS(suite) 244

D I 49 Sur l'Autocatalyse dans l'oxydation. — Action des catalyseurs sur l'autoxyda-

tiondel'acideabiétique,parMM.Dupont

etLévy 248

E I 26 Derniers progrès accomplis dans la cons¬

truction desgazogènes de camion, par

M. Auclair 254

F I 23 Quelquesinnovationsimportantesdans l'in¬

dustrie de la cellulose, par M. Gosta

A. Hall (d suivre) 257

J

A.

B.

MODE DE CLASSIFICATION DE NOS DOCUMENTS

Généralités.

Récolte et traitement des résines.

C. Essences de térébenthine, térpènes etdérivés.

D. Constituants solides des résinés et leurs dérivés.

I Articles originaux. —IIDocumentation.

E. Dérivés chimiquesdubois.

F. Cellulose de bois.

G. Documents divers.

Adresser la Correspondance :

INSTITUT Î)U PIN, Faculté Des Sciences, 20, Cours Pasteur, BORDEAUX

Le Directeur technique reçoitles lundi et mercredi de 15 heuresà 19 heures.

E. UUUIMC1, CONSTRUCTEUR, 149, Boulevard Victor-Emmanuel III

BORDEAUX

Bureaux et Ateliers: CCURRET Se IVIORLAIMME,

ï^xie

4

TaLENCE

PROCÉDÉS

APPAREILS A DISTILLER

enlousgenres

Distillation à feu nu

Distillation _{à vapeur} Distillation

en marche continue par le vide

et par lavapeur.

Concessionnaire desProcédés CASTETS

MANUTENTION MECANIQUE

DES GEMMES

CHAUDIÈRES A VAPEUR, Installations complètes d'Usines

pour

la Distillation et le Traitement Des Gemmes ôe Pin

APPAREILS SPECIAUX

pourlapréparation

despâtes térébenthines et le

traitement descolophanes

Filtres, Malaxeurs

Cuves de décantation Sécheurs Etuves à Colophane

pompes. wagonnets speciaux plateauxa colophane Dépotoirs pour le litrage

des barriques MACHINES. MOTEURS, PYLONES,

RÉSERVOIRS

— Plans — Devis ^— Etudes ^sur demande

Téléphone 58. ^{Références nombreuses} France et Pai/s. Etrangers — R- Com- Bordeaux 2339 B

goudrons végétaux pour tous usages

BEAIS NOIRS GRAS & SECS ^- GLUS

MARINES

H°11.

(SiIe Série)

BULLETIN m,

DE

'x;:

L'INSTITUT DU PIN

Sous le contrôle de l'Institut des Recherches agronomiques

et rattaché à la Faculté des Sciences de Bordeaux

À i 3?

PMIOÏIN POSES® EH IIDO'CIIHE

Communication de l'AgenceEconomique

de l'Indo-Chine

au Congrès du Carbone végétal — Lyon 1903

En Indochine, la forêt primitive se rencontre sur les deux versants de la chaîne annamitique, dans

la vallée du Haut et du Moyen Mékong, et dans les régions élevées du Tonkin et du Laos. Comme tou¬

tes les forêts tropicales, elle est, en général, formée

d'un mélange de très nombreuses essences, dont beaucoup constituent d'excellents bois de construc¬

tion, de menuiserie et d'ébénisterie.

Sur les hauts plateaux de l'Annam et du Laos,

on trouve de grandes forêts de résineux, souvent

entremêlés de Diptérocarpacées et constituées prin¬

cipalement par deux espèces de Pins, couvrant des

milliers dekilomètres carrés; quelques peuplements

de ces mêmes Conifères, mais beaucoup moins éten¬

dues, se rencontrent aussi sur les contreforts orien¬

taux de la chaîne annamitique dans certaines par¬

ties du Tonkin, notamment au voisinage de la baie d'Along, et dans diverses régions du Cambodge.

Partout où les indigènes ont défriché la forêt

pour y cultiver temporairement le riz et d'autres plantes alimentaires, la sylve primitive a fait place

à uneforêt secondaire, assez dense encore, mais très

pauvre en bois durs et souvent envahie par les Graminées, notammment par le Tranh ou « herbe

à paillotte » (Imperata cylindrica).

» - «.««..y

Ailleurs, au Laos et au Cambodge, surtout, de

vastes étendues, à sol peu fertile, sont couvertes de

forêts claires, formées principalement de Diptéro¬

carpacées souvent rabougries, tandis que sur les

rives du Bas-Mékong et de ses principaux affluents,

et dans la région du Tonlé-Sap, s'étendent des fo¬

rêts complètement inondées à la saison des crues, constituées par des essences généralement de peu de valeur, entremêlées d'arbustes buissonnants, de rotins, de lianes formant un sous-bois presque im¬

pénétrable.

Enfin, dans les ^zones littorales, des peuplements

de Palétuviers des genres Rhizophora, Bruguiera.

Kandelia, Ceriops et de Tram (Melaleuca leucaden- dron) occupent certainesparties des côtes, ainsi que les bords des estuaires et des canaux dans les deltas.

La superficie boisée de l'Indochine peut être éva¬

luée très approximativement à 310.000 km2, sur

une superficie totale d'environ 736.000 km2; elle se

répartit ainsi entre les différents pays de l'Union

ïndochinoise :

Tonkin 35.000 km2

Annam 60.000 ^—

Cambodge 40.000 —

Cochinchine 18.000 —

Laos 160.000 —

Ce vaste domaine forestier est divisé en domaine réservé et en domaine protégé. Le premier com¬

prend les forêts cadastrées, érigées en réserves

fo¬

restières, et dont un certain nombre déjà sont amé¬

nagées et actuellement exploitables; dans

celles-ci,

les coupes annuelles sont cédées soit par

adjudica¬

tion, soit par marché de gré à gré, soit

enfin

1

242 BULLETIN LE L'INSTITUT BU PIN ^— N°Il -Novembre 1230

contrats à long terme, d'une durée maximum de

trente ans. L'exploitation y est soumise aux condi¬

tions d'un cahier des charges générales et à des

clauses particulières spéciales à chaque marché. Le

total des superficies réservées atteint actuellement pour l'Indochine entière le chiffre de 2.575.565 hec¬

tares.

Dans le domaine simplement protégé, les forêts

sont ouvertes à l'exploitation libre, mais cependant

sous certaines conditions : paiement d'un permis

de coupe, interdiction d'abattre des arbres au-des¬

sous d'un certain diamètre déterminé pour chaque

essence ou catégories d'essences, etc..., l'effectif trop

restreint du personnel européen et indigène des

Services forestiers rend malheureusement la sur¬

veillance difficile et bien souvent illusoire. Ce ser¬

vice n'a été organisé, sur ses bases actuelles, qu'en 1901, pour la Cochinchine et le Tonkin, puis en 1902, pour le Cambodge et en 1903, pour l'Annam;

il n'existe pas encore au Laos.

L'Administration lutte de son mieux contre tou¬

tes les causes qui peuvent tendre à restreindre

l'étendue des massifs boisés couvrant encore plus

du tiers de la superficie totale de l'Indochine. C'est

dans ce but que les forêts appartenant à des pro¬

vinces, à des communes ou à des Etablissements

publics, sont soumises au régime forestier, comme les forêts domaniales, _{et que} même les forêts appar¬

tenant à des particuliers sont l'objet de certaines restrictions pour motifs d'utilité publique, en vue de prévenir l'érosion des berges fluviales, le dégra-

dement des pentes dans les régions montagneuses, le défrichement abusif des zones frontières, qui se¬

rait de nature à compromettre la défense du ter¬

ritoire, etc....

Le Service forestier poursuit méthodiquement

l'amélioration des forêts exploitées, s'efforçant de favoriser la propagation des meilleures essences et d'éliminer les bois de peu de valeur, et il a entre¬

pris sur de nombreux points des travaux de boise¬

ment et de reboisement. Dans cette voie, d'excellents résultats ont été déjà obtenus par la fixation des dunes de la côte d'Annam à l'aide de plantations

de Filaos (Casuarina cquisetifolia).

Il existe en Indochine de nombreuses exploita¬

tions forestières européennes, dont la plupart sont pourvues d'un outillage comportant les perfection¬

nements les plus modernes. En Cochinchine, l'une de ces firmes a créé, à côté de ses scieries, une

usine de distillation du bois pour la production des jus pyroligneux employés dans la fabrication du

caoutchouc.

C'est, d'ailleurs, dans cettepartie de l'Union Indo¬

chinoise que les forêts sont le mieux aménagées et présentent les plus grandes facilités d'exploitation,

en raison de la multiplicité des voies de communi¬

cation, routes, chemins de fer, rivières et canaux.

Les forêts de l'Est, situées en terrains élevés, four¬

nissent de bons bois de construction, de menuiserie

et d'ébénisterie. Les vastes peuplements de Palétu¬

viers et de Tram de l'Ouest et du Sud donnent du bois de feu de première qualité, un charbon très

estimé, des perches pour pêcheries, des écorces tinc¬

toriales et tânnifères. En 1928, le port de Saigon a exporté 15.591 tonnes de bois divers et 21.680 ton¬

nes de charbon de bois.

De vastes massifs de forêtsprimitives existent en¬

core au Cambodge; l'ouverture de nouvelles voies

de communication ne tardera pas à en faciliter l'ex¬

ploitation.

En Annam, les forêts primitives qui couvrent les

versants de la chaîne annamitique et qui, sur cer¬

tains points atteignent levoisinage même dela côte,

sont d'une exploitation sinon aisée, tout au moins possible, et les coupes s'y élèvent parfois jusqu'à près de IjOOO mètres. Dans le Sud, les grandes fo¬

rêts de pins du Langbian seront bientôt rendues plus accessibles, grâce à l'amélioration des moyens de communication entre Dalat et la côte. Dès à pré¬

sent, l'Annam exporte de grandes quantités de bois

sur le Tonkin d'une part, ^sur la Cochinchine de

l'autre.

Au Tonkin, ce sont surtout les forêts secondaires

de plaines et de basses montagnes qui fournissent

les bois d'œuvre et le bois de feu nécessaires aux

besoins locaux, ainsi _que les étais de mine, dont il

est fait unegrande consommation. Faute de moyens suffisants d'évacuation, les forêts primitives, qui ne

se rencontrent plus qu'à des altitudes supérieures

à 700 mètres, ^ne sont encore qu'imparfaitement ex¬

ploitées. Aussi le Tonkin doit-il importer chaque

année des quantités considérables de bois du Nord-

Annam. Sur les côtes les peuplements de Palétu¬

viers d'un accès plus facile, fournissent des écorces

tânnifères et tinctoriales et du bois de feu.

Les forêts du Laos n'ont été exploitées jusqu'ici

que pour les besoins locaux et constituent d'énor¬

mes réserves pour l'avenir.

BULLETIN DE L'INSTITUTDD PIN— N° 11 -Xovembro 1930 243

Le tableau suivant donne les chiffres _{des expor¬}

tations de bois d'Indochine, par catégories, pour la période triennale 1926-1928.

ANNÉES

TONNES Bois

de construction

Bois d'ébénisterie

Bois odorant

Bois de teinture

Autres Totaux

1926 1927

1928...

MoyeBnes.. 18.090 588 95 67 1.973 20.814

Parmi les bois de construction, figurent de nom¬

breuses essences appartenant à la famille botanique

des Diptérocarpaeées, connues sous les noms de Sang-Sao, Sen, Dau (prononcez Yao), Tau et Lau- Tau, le Lim (Erythrophlaeum Fordii), de la famille

de Légumineuses, est l'un des meilleurs bois de charpente d'Indochine, et convient aussi pour l'ébé-

nisterie et la menuiserie. Au Tonkin, dans le Nord- Annam et au Laos, on rencontre de nombreuses

espèces de Chênes et de faux Châtaigniers (Quercus

et Castanopsis), désignés par les indigènes sous les

noms génériques de Giâ et de Caoi, qui fournissent d'excellents bois de charpente, Le Teck, grand ar- hre de la famille des Verbénacées, donne un bois de toute première qualité, que son imputrescibilité

fait rechercher surtout pour les constructions ^nava¬

les. Cette précieuse essence n'existe malheureuse¬

ment que dans quelques forêts du Laos français,

mais elle est plus commune dans le Laos Siamois, d'où des quantités importantes sont exportées cha¬

que année par la voie du Mékong et le port de Sai¬

gon. Les pins du Tonkin et de la chaîne annamiti- que donnent de bons bois de charpente.

Parmi les nombreux bois d'ébénisterie et de me¬

nuiserie, il convient de citer notamment les Palis¬

sandres (Trac et Cam-lai) appartenant comme ceux de l'Amérique du Sud, de l'Inde et de Madagascar

au genre Dalbergia, le Dang-huong ou Mai-dou et les Go ou Gou des genres Pteroccirpus et Sindora, le Muong ou Bois-Perdrix 0Cassia siamea) qu'il ne faut pas confondre avec d'autres Muong, qui sont

de véritables ébènes (Diospyros); le Cheo (Engel- hardtra) et les Gioi (Talanma) dont le bois _rap¬

pelle celui du Noyer; les Sau, le Goi et le Son, qui

fournissent les Acajous d'Indochine, etc...

Certaines autres _essences, en raison des proprié¬

tés phj^siques de leurs bois, se prêtent particulière¬

ment aux travaux de charronnage, de carrosserie et

de batellerie; telles sont notamment les diverses es¬

pèces de Lagerstroemia connues sous les noms de Bang-long ^en Cochinchine et dans le Sud-Annam,

de Sralao au Cambodge, et de Sang-lé dans le Nord- Annam; le Cam-Xé, les Ven-Ven, des _genres Xylia

et Anisoptera, etc....

Pour la fabrication des allumettes, ^on emploie principalement le Bo-dé (Styrax tonkinense) qui est l'arbre producteur de benjoin, le Muong-cham, Muongdo ou Maucho (Cassia fimoriensis), le Vang (Mallotus cochinchinensis), etc. Le Lantau, du genre Vatica, est l'essence la plus recherchée pour la pro¬

duction des jus jr^roligneux.

La production de charbon de bois est considéra¬

ble et donne lieu à une exportation dont la moyenne annuelle a atteint, _pour la période triennale 1928- 1928, le chiffre de 14.560 tonnes. Il est probable que la vulgarisation des fours portatifs de carbonisation développera encore cette production.

Lesproduits secondaires de la forêt sont extrême¬

ment nombreux et variés : écorces tannifères et

tinctoriales, résines et oléorésines, gomme-gutte, gomme-laque, benjoin, laque, graines médicinales et oléagineuses, essences à fruits ou à graines alimen¬

taires, rotins, etc...

Citons encore la Canelle, fournie par l'écorce de

divers arbres du genre Ginnamomum et dont l'ex¬

portation annuelle atteint actuellement plus de 800

tonnes; les Cardamones, fruits de plusieurs espèces

de Zingibéracées, appartenant au genre Amomum,

et dont les Chinois font un grand usage dans leur pharmacopée; enfin, le cu-nau, cu-nas ou faux Gam- bier, produit par les tubercules de diverses espèces

de Smilax et de Diascorea, très employé comme ma¬

tière tinctoriale, et qui donne lieu à une exporta¬

tion annuelle de 4.000 à 5.000 tonnes.

Il convient enfin de mentionner aussi les Bam¬

bous, formant dans certaines régions des peuple¬

ments très étendus, et dont les multiples usages sont

bien connus. Rappelons seulement qu'ils fournis¬

sent l'une des meilleures matières premières pour la fabrication du papier et qu'au Tonkin deux usi¬

nes (fabrique de pâte et papeterie) dépendent de

la même firme, assurent actuellement pour une très large part l'approvisionnement de la colonie en pa¬

pier d'impression, papier à écrire, papier d'embal¬

lage et carton.

244 BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN — N° Il -Novembre 1930 C i 84

RECHERCHES

sok le

PiNENE ET LE NOPINENE

par M. Georges Brus

docteur es-sciences, Assistant à la Faculté desSciences de Toulouse

(suite) O

Le dérivé chloré éthylénique C10H15C1 précédent

est donc un chlorocamphène, mais il n'a pas été ob¬

tenu pur.

Il a été ozonisé en solution chloroformique. L'ab¬

sorption de l'ozone n'est pas quantitative. Après évaporation de CHCl3, l'ozonide est coupé par en¬

traînement à la vapeur ou par chauffage avec de

l'acide acétique glacial, neutralisation et entraîne¬

ment. Cette coupure est accompagnée de produc¬

tion de formol (odeur, réaction de Grosse-'Bohle po¬

sitive); dans les liquides entraînés, surnagent quel¬

ques goutelettes huileuses qui sont extraites par

épuisement à l'éther de pétrole : Après évaporation

de ce solvant, le résidu (env. 2 g.) est traité par une solution hydroalcoolique concentrée de 2 g. de chlo¬

rhydrate de semicarhazide et 4 _g. d'acétate de sou¬

de; au bout de quelques jours, il se forme ^un mag¬

ma cristallin qui est essoré, lavé et recristallisé dans l'alcool dilué; la semicarbazone se présente

sous forme de petites aiguilles F. 239°-240°, de composition C10H1GON3C1 (Cl % 15i,39; cal. 15,46—

N % 18,45; calc. 18,30). La cétonc régénérée,

C9H13OCl (Cl % 20,28; cal. 20,57) cristallise en pe¬

tites aiguilles F. 158°-159°; les faibles quantités ob¬

tenues, ne m'ont _pas permis une purification bien grande, ni une étude approfondie : c'est très pro¬

bablement une chlorocamphémjlone.

La formation du chlorocamphène par enlèvement

de IICl au dichloro2.6camphane, doit s'expliquer

de la même manière que celle du camphène (III)

à partir du chlorure de bormjle ou d'isobormjle (Chloroftcamphane) (I).

On peut supposer d'abord _que le dichloro2.6cam-

phane (IV) s'isomérise en chlorhydrate de chloro¬

camphène intermédiaire (V) qui perd ensuite HC1,

tout comme le chlorure d'isobornyle s'isomérise en

chlorhydrate de camphène (II). D'après cette re¬

présentation, le composé C10H15C1 est le chloro2- cctmphène (VI), et la cétone correspondante, la chloro2camphémjlone (VII).

/

Ci

■ 7

/

T U m

-s»

JE

Mais, le composé C10H15C1, liquide, n'étant pas du chlorocamphène pur, il n'est pas impossible que l'enlèvement de HC1 se fasse en même temps d'une

autre manière, pour donner en particulier ^un chlo- rocyclène (VIII), dont la présence expliquerait le

fait que l'absorption de l'ozone par C10H15C1 n'est pas quantitative; la formation de chlorobomy-

lène (IX) est _peu probable.

Z \a

(?)

/

M/

"VÏÏT

\

\1/

TÉ,

(*)Voir RulletinnosGo,GU;1,2, 3, 4,-5, 6, 7, 8, 9, 10, 2esérie.

Le cymène, dont j'ai constaté l'existence dans les têtes du produit résultant de renlèvement de HCl

au dichloro2.6camphane, peut provenir de renlève¬

ment d'une nouvelle molécule de HCl aux compo¬

sés CLOHisÇl : C10H15C1 -> HCl+ C10H14.

BULLETIN LE L'INSTITUT LU PIN— N° 11 ^- Novembre 1930 245

CHAPITRE II

ACTION DU BROME SUR LE PINENE

I, Historique,

L'action du Br sur l'essence de térébenthine a

fait l'objet de nombreux travaux.

Deville (1) décrivit un « térébenthène tétrabromé»

C10H12Br4; Oppenheim, Flawitzky (2) obtinrent un dibromure liquide C10H16Br2 qui, parenlèvement de HBr, donna du cymène.

Tilden (3), puis Stschukarefï (4), affirmèrent que la molécule de pinène peut fixer 4 atomes de Br.

En 1891, Wallach (5) _{montra que} la double liai¬

son du pinène fixe 2 atomes de Br, mais que, en même temps, il se produit une substitution, et que la molécule peut fixer 2 atomes de Br de plus. Par

action de Br2 sur C10H16 en solution dans CCI4, ébul- lition du produit obtenu avec KOH alcoolique et en¬

traînement à la vapeur, l'auteur obtint : du cam-

phène provenant de bromhydrate de pinène et un bromure liquide dans les produits entraînés, et, dans le résidu, ^{avec un} rendement de 7 %, ^un di¬

bromure cristallisé C10H:16Br2 F. 169°-170°.

Wagner et Guinsberg (6) obtinrent ce dibromure

par action de BrOH sur le pinène; Godlewsky et Wagner (7) lui enlevèrent, en solution alcoolique,

Br2 par la poudre de Zn et obtinrent le tricylène;

Semmler (8) le transforma en camphane par réduc¬

tion par le Na et l'alcool; Genvresse et Faire (9) montrèrent qu'il se produit également dans l'action

-du Br sur le pinène, en présence d'eau.

Marsh et Gardner (10) par action du Br et de PCI3 sur lepinène, obtinrent un composé C10H14Br6, aiguilles incolores, F. 150°.

En 1921, Pariselle (11) étudia l'action du Br, dis¬

sous clans CCI4, sur le pinène pur, dilué dans le

m Deville. Ann. de Ch. et de₍₂₎ Ph. (2),t. 75, p. 60 (1840).

Flavitzky. Journ. f. prakt. Chem. III). t. 45. _p. 119 (1892).

(3) Tilden, Chem. Soc., t. 53, p. 882 (1888); Centralblatt, 1889,

■U). p. 75.

(4) Stschukareff, Journ. f. prakt. Chem. (II), t. 47, p. 191 (18931;

Centralblatt. 1893, (I), p. 533.

(5) Wallach, Ann. cler Chem., t. 264. p. 1 (1891).

161 Wagner et Guinsberg, D. Ch. G., t. 29, p. 886 (1890).

(7) Godlewsky et Wagner, Journ. russ. phys. Chem. Gcs ., t. 29, p. 121 (1896); Centralblatt, 1897, I, p. 1055.

(8) Semmler. D. Ch. G., t. 33, p. 3423 (1900).

(9) Genvresse et Faivre, C. R., t. 137, p. 130 (1903).

(10) Marsh et Gardner, Chem. Soc., t. 75, p. 287 (1899).

411) Pariselle, C. R., t. 172, p. 1487 (1921).

même solvant, et refroidi à —10°; en évitant toute élévation de température, il n'observa aucun déga¬

gement d'HBr et obtint : du bromhydrate de pinène

F. 94°, un monobromure liquide (E.14=102°), undi¬

bromure cristallisé fondant à 150°, mais commen¬

çant à se déecomposer à 130°, et le dibromure de Wal-lach F. 166°-168°, distinct du précédent.

Enfin, ^en 1928, Aschan (12) fit absorber au pinè¬

ne, des vapeurs de Br entraînées par un courant de

CO2 et desséchées _par passage dans S04H2 et sur P205, suivant une technique indiquée déjà par Kon-

dakoff (13), et obtint le dibromo2,6camphane, ^avec

un rendement de 15 %.

II. Bromuratàcn du pinène pur d'essence d'&lep.

1. J'ai repris l'étude de l'action du Br sur le pi¬

nène, dans le but de _comparerle dibromure deWal¬

lach avec le dichlorure cristallisé obtenu, en parti¬

culier, au point de vue cristalîographique.

118 gr. de brome distillé pur et sec, dissous dans

100 gr. de CCI4 rectifié et conservé sur Na, sont ajoutés goutte à goutte, très lentement, ^en refroidis¬

sant entre —10° et —15°, à 100 _gr. de pinène éga¬

lement dissous dans CCI4.

La réaction dure environ 5 heures; il se produit

un faible dégagement de HBr au début seulement,

et l'augmentation de poids correspond à la réaction

C10H16 + Br2-> Cl0H16Br2

Le produit obtenu fume à l'air. CCI4 est distillé

sous pression réduite. Le résidu peut être distillé

directement dans le vide, ou traité, comme le _pro¬

duit d'addition du Cl, par entraînement à la vapeur,

ou par ébullition avec l'aniline, puis entraînement.

La distillation fractionnée directe duproduit brut,

sous 12 mm. présente la même allure que celle du

dérivé chloré; on n'observe _pas de palier net. Cette

distillation ne doit porter que sur de petites quan¬

tités à la fois.

La première fraction (E < 80°) contient encore un peu de CCI4; la deuxième (E.=80°-82r) sent le cymène; les 5 fractions suivantes abandonnent, par refroidissement, du bromure de bornyle qui, après

recristallisation dans l'alcool méthylique, fond à

93°-94°Mi> =25>°2.

Les fractions suivantes restent liquides; leur

(12) Aschan, D. Ch. G., t. 61. p. 38 (1928).

(13) Kondakoff, Journ. russ. pliys. Chem. Ges., t. 19,p. 619 (1887);

Centralblatt, 1890. I. p. 14.

- 76 —

246 BULLETIN LE L'INSTITUT DU PIN — N°11 - Novembre 1930

composition est voisine de C10H16Br2; ainsi, la frac¬

tion 11 (E. —118°-121°) contient 52,2 % de Br (Cale, pour C10H16Br2 : 54,05 %).

Les fractions 15 à 20 (E.=135°-160°), très vis¬

queuses, abandonnent des cristaux du bromure de Wallach F 167°-168° que l'on obtient avec un ren¬

dement d'environ 15 %.

Les deux dernières fractions, passant entre 160°

et 170° contiennent des produits polybromés (Frac¬

tion 21 : Br % 59,12 ^; calc. pour C10H10Br:J : Br %=64).

La fin de la distillation est accompagnée d'un dé¬

gagement d'HBr. Malgré de nombreux essais et des fractionnements très soignés, je n'ai pas retrouvé

ledibromure cristallisé F. 150° signalé par Pariselle.

2. Le point de fusion du dibromure»s'élève à 169°

par cristalisation dans l'alcool, où il est bien plus

soluble à chaud qu'à froid.

Il est soluble dans l'éther, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, le benzène, etc... En solution, il est inactif

sur la lumière polarisée. Sa composition correspond

à la formule C10H16Br2.

0,21,98g. donnent 0,2785 g. AgBr, d'oùBr % (Baubigny et Chavanne)

Calc. _pourC10HI6B2: Br°/0 = 54,05

53,92

Conimç les travaux, précédemment cités, de God- lewsky et Wagner et de Semmler l'ont montré, le dibromure de Wallach est le dibromo2,6camphane

ou dibromure de tricyclène.

II cristallise en cristaux hexagonaux, à faciès gé¬

néralement tabulaire, aplatis suivant p, se réduisant parfois à de minces lamelles, ^ou, plus rarement, allongés en prismes courts, à extrémités fuselées

quelquefois complètement creux. Il est difficile d'ob¬

tenir des cristaux à faces nettes; j'ai obtenu les meilleurs par évaporation lente d'une solution de dibromure dans l'acétate d'éthyle.

M. DufTour a fait leur étude cristallographique qui, à ma connaissance, n'avait _pas été publiée.

Facesobservées: _p(001)m(100) dominantes; nombreuses laces pyramidalesextrêmement rapprochées etle plus sou¬

ventindéterminables; les plus nettessont b1 et b3.

Les facesprismatiquessontstriées

très finement parallèlement à la

base. c

— = 2,00

pb3 pbl

Angledesnormaley^

calculé observé

fond 80°5

63°5 63°5

Cristaux uniaxes quine sesont pas prêtés à l'examenen lumière convergente.

Clivage assez facile suivant la base; d'où résulte pour

celle-ci, un éclat un peu nacré, et pour le crisial, unecer¬

taine opacité.

Ces cristaux ne sont homéomorphes, ni de ceux du dichlorure orthorhombique d'Aschan, ni deceux du dichlorure monoclinique que j'ai obtenu.

3. Conclusion,— L'action du Br sur le pinène est

tout à fait parallèle à celle du Cl. En même temps, qu'il se fixe sur la double liaison pour donner, non le dérivé normal, mais le dwromo2.6.camphane I

le brome se substitue dans la molécule de pinène et

l'on obtient unmélange de dérivés dibromés etpoly¬

bromés liquides (14) non définis, tandis que l'acide bromhydrique est absorbé au fur et à mesure de sa formation pour donner le bromure de bornqle.

?V

À

\iv•

III. Enlèvement de Br2 et de M Br au dibr-osno 2,6»

camphane.

1. L'enlèvement du brome au dibromo2.6campha-

ne est plus facile que l'enlèvement du chlore au dichlorure correspondant; il peut être réalisé par le

sodium, comme précédemment, mais aussi par ébul-

lition d'une solution alcoolique de dibromure (5 gr.

dans 50 cc. d'alcool) avec de la poudre de Zn (10 g.)

ainsi que Godlewskyet Wagner l'ont montré. Il con¬

duit au tricyclène F. 63°-65 E. 151°-180°.

2. Comme Semmler l'a indiqué, la réduction du

li t) Les dérivés bromés liquides, très lacrymogènes, sont moins stables que les produits chlorés liquides correspondants; les frac¬

tions obtenues par distillation du produit brut, conservées dans, des iuhes à essais, noircissent, rongent les bouchons, et au bout de quelques mois, on trouve au fond des tubes, quelques centimè¬

tres cubes d'eau contenant de l'acide bromhydrique. Les huiles sur¬

nageant renferment de fortes proportions de cymène (E.= 175°), caractérisé : par son oxydation par une solution concentrée et chaude de MnOlK en acide p. oxyisopropylbenzoïque

, / CQ2H

Cr'H4

\ COU(CII3)8 F. 155°-156°

d'après Wallach, Ann. der Chem., t. 264, p. 10 (1891), et par sa transformation en sulfocyménate de Ba[C10H13SO3]2Ba-j™3II20.

La présence d'eau prouve qu'il y a eu oxydation par l'oxygène de l'air et que les réactions suivantes ont dû se produire :

C10H17Br + O -*■ HBr + H20 + C10HIBBr2+ O Br2 -f- N20 + C10H14 C1aHl(iBr2 2HBr 4- C10HF

— 77 —

BULLETIN DE L'INSTITUT DU PIN^— N° 11 ^-Novembre 1930 247

dibromo2,6camphane parlesodium et l'alcool donne

du camphre E. 159°-160°, F. 150°.

3. Enlèvement de IIBr. Le dibromo2.6camphane,

comme le dichloro2.6camphane est inattaqué par l'anilineou lapotasse alcoolique, au reflux; par con¬

tre, l'enlèvement de HBr _par le phénate de potasse

est plus facile que celui de HC1 au dichlorure.

On chauffe à 160°-170° pendant 2 heures, 2l0 gr.

de dibromure avec le phénate préparé à partir de

50 gr. de phénol et 20 gr. de potasse, puis on ajoute

un excès de lessive alcaline et on entraîne à la va¬

peur. Le produit obtenu (env. 10 gr.) contient beau¬

coup plus de cymène que dans le cas du dichlorure,

ce qui indique une débromhydratation plus profon¬

de que la chlorhydratation précédente; la moitié (env. 4-5 gr.), constituée principalement de p-cymè-

ne, distille entre 172° et 178°; l'autre partie passe entre 195°-200° et contient un dérivé monobromé

éthylénique C10H15Br impur (Br %=34,4; cale, pour C10H15Br,Br %=37,2). Le cymène ^a été caractérisé

par sa transformation en acide p-oxyisopropylben-

✓ rn /C02H

zoique ( , ) \ COH(CH3)2 _; 2 gr. de carbure

sont oxydés à latempérature du bain-maire, par une solution de 12 gr. de Mn04K dans 330 cc. d'eau;

lorsque la décoloration est complète, on filtre MnO2,

on évapore la solution et on traite le résidu _par l'al¬

cool bouillant qui dissout le sel de potassium de l'acide p. oxyisopropylbenzoïque ; l'acide corres¬

pondant fond à 156°-157° après cristallisation dans

l'alcool.

Le composé C10H15Br a été ozonisé ^en solution

chloroformique à 0°; une partie reste inattaquée;

l'action de l'ozone est accompagnée de mise en li¬

berté de brome; la formation de formol _par coupure de l'ozonide _par entraînement à la vapeur est très

nette etindique l'existenced'un groupe CH2=:, mais

la semicarbazone de la cétone correspondante en¬

traînée, n'a _pas cristallisé; l'existence du bromo2-

camphène analogue au chloro2camphène précédent

n'est pas démontrée avec certitude, mais est très probable; il se formerait d'après la réaction :

Br/ f- ^\

B*

■n^

„

|p)

s *' itO r 1

/

(15) Wallach, Ann. der Chem., t. 264, p. 10 (1891).

L'enlèvement de HBr au dibromure, _par la mé¬

thode de Reychler, donne beaucoup plus de cymène

que l'enlèvement de HC1 au dichlorure; ce qui in¬

dique une transformation moléculaire profonde qu'on doit se contenter de représenter par la for¬

mule (à suivre)

Gc^AIN S de P!

garantie extraiteau soleil

Dernière récolte — Germination assurée Prix modérés. Echantillonsur demande Graine depin Laricio, Epicéa, Sylvestre, Alep, Noir d'Autriche, Pignon, Douglas, Graine de genêt, Graine d'ajonc marin, légumineuse toujours verte pour le bétail, les chevaux, etc., toutes températures et terrains arides.

Expéditions depuis petitesquantités. Conditions spécialespour marchands, syndicats etcommunes.

HENRI MEYNARD Fils, Propriétaire

Producteur spécialiste de la Graine de Pin Maritime — LA TESTE (Gironde)

— 78 —