Contribution à l'étude de l'acidité fixe des vins · BabordNum

CONTRIBUTION

A L'ÉTUDE DE L'ACIDITÉ FIXE DES VINS

PAR

~- J. LABORDE,

Directeur-adjoint de la Station Agronomique et OEnologique de Borde,aux.

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I

5S

· CHIMIE ANALYTIQUE. -

Methode nouçelle de separation et de dosage des acides lactzque, succinique_ et malique contenus dans les vins. Note de M. J.

LABORDE.

Malgré les recherches sérieuses qui ont été faites sur la séparation et le dosage des acides lactique, succinique et malique contenus dans les vins, notamment par M. Mestrezat (

¹ ) ,

les méthodes préconisées laissent encore beaucoup à désirer. Celle que je vais indiquer m'a donné des résultats très satisfaisants en l'appliquant à des vins pauvres en sucre, ]a proportion ne dépassanfpas 5g par litre, et même à des vins très sucrés.

1 °

Vins non sucrés. -

Pour les vins rouges, on doit éliminer tout d'abord les ma- tières tannoïdes comme suit: On prend.-Socma de vin, on sature l'acidité avec le volume V de potasse normale équivalent à l'acidité totale, puis on ajoute une solution d'acétate mercurique à

5

pour 100 dont le volume est déterminé d'avance et tel qu'il suffise~

à peine, à la précipitation des tannins, de façon qu'il n'y ait pas excès de mercure. On chauffe le mélange à la température de 5o⁰ environ, on filtre et on lave deux fois le précipité avec de l'eau chaude. ' ·

Avec les vins blancs, cette opération n'est utile que si ]a proportion de tannin est voisine de Jg par litre, mais dans tous les cas, on doit saturer l'acidité du vin par la potasse normale.

Dans les liquides ainsi obtenus, on ajoute un volume S de S0⁴H² normal tel que S ==V+ n. Le volume n d~pend de Ja différence entre l'alcalinité totale des - cendres A exprimée en crème de tartre, et l'alcalinité T de la crème de tartre corres- pondant à l'acide tartrique total du vin. Si T

>

^{A, n}

= - (

T - A) et si

A>

T, n==+(A-T).

La solution est ensuite concentrée par ébullition dans un verre de Bohême, puis évaporée au bain-marie dans une capsule jusqu'à consistance sirupeuse. On ajoute 'alors 5cm³ d'eau et l'on continue l'évaporation pour chasser complètement les acides volatils. L'extrait sec est ramené à l'état sirupeux par quelques gouttes d'eau, puis on y incorpore 2ds environ de noir animal pur, et, à ]a pâte noire, on ajoute du sable pur et sec pour la diviser et faciliter son extraction de la capsule. On fait tomber le mé- lange dans un vase d'Erlenmayer à angle arrondi; on rince la capsule avec un peu de sable et enfin avec 25cm³ d'alcool à 95° qui serviront à l'extraction des acides libres.

(1)

Dosages de l'acide malique et de quelques acides fixes dans Les jus fermentés

ou non ( Comptes ren

c

.'as,

t. lla.3, 1906, p. 185 ); Dosage de l'acide lactique dans les

vins et les milieux de c dt ure (Bulletin de la Société chimique,

mars 1909).

( 2 )

Pour faciliter cette extraction, 00 introduit dans le vase 5og de grains de plomb n° 4, auxquels on imprime un mouvement circulaire de manière à bien diviser les agglomé- rations sablonneuses; puis on ajoute 5ocm• d'éther ordinaire et l'on agite pendant quelques minutes pour bien mettre en contact le liquide éthéro-alcoolique avec le dépôt. On laisse un peu reposer, on décante sur un filtre plat et l'on achève l'épuise-

~ent du dépôt par trois lavages successifs avec 15cm" d'un mélange alcool-éther à • volumes égaux. Le liquide filtré con tient les acides lactique, succi~ique et màlique, tandis que l'acide tartrique, à l'état de crème de tartre, est resté dans le dépôt. On distille le dissolvant jusqu'à n'avoir plus que quelques centimètres .cubes d'alcool un peu coloré en jaune brun; on décolore par og, 2 de noir et 1ocm³ d'eau, on filtre et on lave à l'eau un peu chaude.

La solution aqueuse des acides est concentrée par ébullition puis saturée, en pré- sence de phénolphtaléine, de façon que la coloration rose fournie par un excès de ocm^3, 5 de liquide alcalin persiste peoda nt 15 secondes environ dans le liquide bouillant. On concentre la dissolution des sels calcaires jusqu'à 8cm³ à 9cm3, on ajoute une goutte d'acide acétique à 5o pour 100 et l'on procède à la séparation du lactate de chaux en versant rapidement 90cm" d'alcool à 95° un peu chaud. Dans ce liquide alcoolique à 85° environ, le lactate de chaux reste en solution, tandis que le malate et le succiI)ate se précipitent complètement. On chauffe à l'ébullition pour achever la coagulation du précipité, on laisse un peu refroidir et l'on filtre, en lavant avec de l'alcool à 85° chaud.

Le dosage de la chaux dans le liquide filtré donne la qu_antité correspondante d'acide lactique.

Le précipité resté su; le filtre est redissous dans l'eau bouillante (sauf un léger résidu contenant surtout du phosphate de chaux) et cette nouvelle solution est con- centrée à 8cm" enviro11; on

y

^{ajoute 1cm3} d'acide acétique glacial, puis 90cm• d'alcool à 95° qui préci pi lent le malate de chaux seul, ou bien le mal a te et le citrate si le vin contient de l'acide citrique. Comme précédemment, on chauffe à l'ébullition: on filtre et on lave à l'alcool à 85° légèrement acétique. En dosant la chaux dans ce liquide filtré, on a l'acide succinique correspondant, et en faisant la même opération pour le préci- pité resté sur le filtre et qu'on a redissous dans l'eau chaude, on détermine l'acide malique.

On peut contLôler ce der_nier dosage en titrant préalablement l'acide malique par le permanganate dans la solution aqueuse privée d'alcool, concentrée, acidifiée par de l'acide sulfurique et portée à l'ébullition. En général les deux résultats sont assez concordants, mais c'est le dosage par la chaux qui est le plus fidèle, La différence est très nette quand il

y

a de l'acide citrique avec l'acide malique et le permanganate donne le chiffre le plus faible. Dans ce cas, on· détermine la quantité d'acide citrique par la méthode.diaphanométrique de M. Denigès et l'on calcule par différence la quan₁

tité d'acide malique. ·

Remarques. - La séparation des lactate, succinate et malate de chaux par l'alcooi' à 85°₁ acidifié plus ou, moins par l'acide acétique, exige qu'il y ait un certain rapport entre le volume d'alcool employé et les quantités des seb calcaires qu'on veut séparer.

Ainsi, pour og, 150 de lactate ùe chaux en présence d'une quantité anâlogue du mélange malate et succinate, le volume de 1oocrn³ suffit parfaitement pùur que le pré-

( 3 )

-cipité ne retienne pas de lactate. Ordinairement, lorsque l'acide lactique augmente dans les vins, l'acide malique diminue, el alors les conditions de 1~ séparation restent les mêmes. Mais si la dose d'acide malique est plus élevée pour la !Dême do5e d'acide lactique, il faut augmenter le volume du liquide alcoolique de séparation dans la proportion de 5ocm³ par gramme d'acide malique excédant 2g par litre de vin; la dose approximative d'acide malique étant déterminée par un premier essai fait dans les conditions précédentes.

· La même remarque s'applique à Ja séparation du malate d'avec le succinate de chaux parce que l'aci_de malique varie beaucoup plus que l'acide succinique.

2° Vins sucrés. - Dans ce cas, l'extraction des acides solubles dans l'alcool-éther comporte le traitement préliminaire suivant : Après avoir s_éparé les tannins et acidifié par S0⁴ H² normal, on évapore, à constance sirupeuse, le liquide contenu dans un matras, puis on y ajoute des grains de plomb et I ocm³ à 2ocm³ d'alcool suivant la quantité de sucre, et enfin Sor.ms d'éther par petites fractiQns en agitant vivement Je plomb. Il se forme une émulsion blanche qui se résout en un liquide sirupeux. Après quelques instants de repos, on décante sur un filtre le liquide éthéro-alcoolique surna- geant et l'on recommence deux ou trois fois le même épuisement par l'alcool et l'éther;

puis on distille ce dissolvant dont le résidu alcoolique, contenant les acides solubles, est alors évaporé à sec dans une capsule. L'extrait est traité ens,~ite comme s'il s'agis- sait d'un vin pauvre en sucre.

('

Dans les vins normaux, la proportion d'acide succinique oscille très peu autour de og,70 par litre, tandis que les quantités d'acide lactique et d'acide malique varient considérablement, suivant l'origine et l'état de conservation des vins.

( Comptes rendus, t. 165, p. 793, séance du 3 déeembre 1917.)

:JAUrHIER-VILLARS, IMPRI~IEUH-LIBRAI!rn DES COMPTES RENDUS DES SEANCES DE L'ACADEMIE DES SCIENCES~

58qg5 Paris. - Quai des Grands-Augustins, 55.

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CH1Mrn BIOLOG[QUE. -

Sur la constitution de l'acidité fixe des vzns sains et des vins malades. Note de M. J.

LABORDE.

· L'acidité fixe des vins est, en principe, la différence entre l'acidité totale et .l'acidité v~latile. Ilien que ces trois données analytiques soient un peu conventionnelles, parce que les méthodes acidimétriques employées n'ont qu'une précision relative, il y a intérêt à savoir dans quelles proportions entrent les divers acides fixes poul' constituer le chiffre d'acidité fourni par le dosage en bloc. Cette question peut être résolue maintenant d'assez près, comme je vais le montrer, en utilisant la méthode d'analyse que j'ai fait connaître dernièrement (

4 ),

et qui divise l'acidité fixe en deux parties prin- cipales :

1

° l'acidité soluble dans l'alcool-éther due aux acides lactique, succinique, malique et citrique;

2°

l'acidité insoluble comprenant l'acide tartrique à l'état de crème de tartre et un léger supplément d'acidité qui sera considéré plus loin.

Par conséquent, en ajoulant à .l'acidité soluble, l'acidiLé de l¹acide tartrique à Pétat libre et retranchant l'alcalinité des cendres on doit trouver des chiffres très voisins de ceux que donne· le dosag~ global de l'acidité fixe clans un vin blanc ou dans un vin rouge supposé ptivé de matières tannoïdes. Le Tableau suivant permet de faire cette comparaison pour q1o1elques vins de nature a sez variable:

( 1 ) Comptes rendus, t. 165, 19I7, p. 793.

( 2

)

Vins rouges.

Vins rouges. Vins blancs. Algérie

---

^{.... - ~ 1914}

Gironde Dordogne Gironde Aude

- -

Nature des dosages. 1916. 1915. 1915. 1916. no 1. _n° 2.

Alcool ... ^J oo, ~ go,o 10°, I 10°, 5 10°, 2 9°,9

g

3~ 57

g g g g

Acidité totale ... 4,4 5,97 4,32 7,49 6,37

)) volatile ... o,54 J ,70 0,72 o,42 o,36 o,39

)) fixe ... 3,92 I ,87 5,25 3,go 7, 13 5,98 Matières t::i nnoïdes ...

4,

10 3,6o ^{)) ))} 2,87 2,50 Acide lactique ... ^I ,go 1 ,4o ^I ,06 1, 95 o,84 _o,84

,,

succinique ... 0;75 o,65 0,69 0,61 0,71 o,63

» malique ... I, 15 o,45 2,86 o,5o 4,26 3,4•

» tartrique . . . 2,04 r ,66 ~,80 2,.88 2,80 3,47

)) citrique . . . ^{)) » )) ))} c ,66 J, 10

Acidité sulfurique des

divers acides fix.es .... 3,86 2,71 5,o5 3,97 7,25 6,55 Alcalinité des cendres .. o,63 I , 35 0,61 o,4g .0' 9 I I ,01 Acidité libre ... 3,23 1 ;36 4,44 3,48 6,34 5,54

)) insoluble ::,upplé-

men taire ... 0,27 0' 19 0,60 0,20 o,45 o, ¹⁰ Acidité retrouvée ... 3,5o r ,55 5,o4 3,68 6,79

- -

5,64

)) non retrouvée .. o,42 o,32 0,21 0,22 o,54 o,34 On voit que l'acidité sulfurique des diver:, acides fixes dosés diminuée de l'alca- linité des cendre-; donne déjà des chiffres très voisins de ceux de l'acidité fix.e globale.

L'écart dimioue encore quand on ajoute le supplément d'acidité obtenu en retranchant de l'acidité insoluble dan~ le liquide éthéro-alcoolique, mais soluble dans l'eau chaude, 1'1lcidité de l'acide tartrique total à l'état de crème de tartre dosée séparément. Cette acidité supplémentaire est due à de très petites quanlités des divers acides solubles non entraînées par le dissolvant, de Laonin, de phosphates acides, et·c. Quant aux proportions ct·acidité fixe non retrouvées, elles sont relativement faibles et plus petites pour les vins hlanc-; que pour les rouges. La d-ifférence e::,t en rapport avec les doses de matières lannoïdes beaucoup plus grandes dans les vins rouges que dans les bla11cs. L'acidité de ces matières compte dans l'acidité fixe, mais il est difficile de savoir exactement dans quelle mesure. Elle t:st cependant assez faible, car, pour une dose moyenne de 4., d'œnotanip et matière colorante, la différence d'acidité entre le vin primitif et le vin décoloré au noir pur, ne dépasse pas quelques décigrammes par litre.

En considérant les divers constituants de l'acirlité fixe, on voit que l'acide lactique existe souvent en quantité notable dans les vins étudiés, même dans ceux qui n'ont pas souffert de l'influence des ferments filiformes. La proportion d'acide succinique ne varie pas beaucoup, tandis que. pour l'acide malique, on a des chiffres très diffé-

( 3 )

rents qui dépassent quelquefois ceux de l'acide Lartriquc. C'est le cas des deux vins d'Algérie <le 1914 obtenus avec des vendanges peu mûres el en partie altérées par la pourritur.e grise. Ils conte11aie11t aussi des do::;es assez fortes d'acide citrique dont une fraction provenait vraisemblablement d'une addition légale faite en vue de fixer la couleur.

Influence des ferments filiformes du vin. - Les microbe::, anaérobies du vin qui.

sont la cause de maladies plu:; ou m·oi11s gr~ves peuvent faire varier considérablement la constilution de l'acidité fixe. Je considérerai dans le Tableau ci-dessous quelques exemples se rapportant d'abord à la désacidificaLion partielle des vins nouveaux, pms aux. maladies de la tourne et de l'amertume des Yins en bouLeille.

Désacidification d'un vin nouveau de 1912

stérilisé

en bouteilles 111is

Nature ^{des décembre}

- -

^juin bouteilles ^en

---

^{Vins tournés -}

- ---

^{Vins amers}

dosages. 1912. 1913. en nature. n• 1. n• 2. n• 1. n• 2.

g g g g g g g

Acidité totale ... 6,27

4,81 5,25

^{4,32 5, lO 5,64 4,66}

)) volaLile ... o,42 0,72 1, 44 2,56 2,40 ^l ,62 l , 26

» fi x.e . . . 5,85 4,09 3,81 l ,76 2,70 4,02 3, 4o Acide tartriq ~e ... 2,04 2,0~ 2. 01 néanl traces I, 14 l ,97

)) malique ... 4,99 ^1,20 o,42 o,36 0,67 ^I ,08 1,20

)) succinique .... 0,67 0,67 o,65 0,78 0,69 o,68 0,72

)) lactique ... ^I ,o5 2 ,74 3,8?. 2,40 2,24 3,68 3,o6 Sucre réducteur ... 3,6o 3,oo 2,30 néant néant traces traces

Dans la désac.idification du vin de 1912 riche en acide malique, l'acidité totale, après avoir diminué de 1g

1

46

par litre pendant les six. premiers mois de l'expérience, a récu- péré ensuite une partie de sa perte, gràce à la production d'acidité volaLile et d'acide lactique aux. dépens de divers éléments du vin, notamment de l'acide malique et du sucre. La di::,parition de l'acide maîique a été trè-, rapide au début, sans être complète cependant auboc1t de~ ans. D'après certains a11tenrs q11i oot déjà étudié ce phénomène, la destruction ·aurait lieu suivant la formu

0

le

C,.

^{ll6 05}

= ^c~

^{H 6 03}

⁺

^CO2, où le rapport acide lactique à acide mali4. ue esl égal à 0,67. Or, dans la première phase de mon expé- rience, le rapport est de o,~5 seulement; ce n'est qu¹après une attaque plus avancée de l'acide malique qu'il arrive à 0,60; mais alors une partie de l'acide lactique formé provient très certainement du sucre qui avait été attaqué à son tour.

L'acide tartrique et l'acide succinique n'ont subi aucune variation pendant toute la durée de l'expérience.

Pendant que la maladie Je la tourne se développe, L'acide tartrique et l1acide malique disparaissent trè:; facilement, mais l'un pl us cornplètemen t que l¹autre; tandis q 11 'ils

( 4 )

sont plus ou moins respectés dans les vins qui deviennent amers. Par contre, la pro- duction d'acide lactique paraît plus importante dans ces derniers; on en a d'ailleurs signalé des quantités plus importantes encore. Cette différence dépend, sans doute, de la constitution· initiale du vin en même temps qne de l'action microbienne; mais, d'autre part, les ferments de la tourne étant plus actifs que ceux de l'amertume, il est possible que cette action se porte sur l'acide lactique formé au début, lorsque les acides tartrique ~t malique font défaut dans les vins tournés. Quant à l'acide succi- nique, il paraît être réfractaire à toute influence des ferments d'altération.

Conclusions. - Les résultats qui précèdent montrent que :

1°

on peut actuellement déterminer avec _ assez de précision la constitution de l'acidité fixe des vins;

2°

l'acide lactique tient souvent une place importante dans cette acidité; 3° l'acide malique, comme l'acide tartrique, varie avec l'origine du vin et l'influence des ferments filiformes, mais le premier est en général plus facilement attaqué que le second par ces ferments; 4° la pro- portion d'acide succinique est peu variable parce qu'elle ne dépend que de la fermentation alcoolique et que cet acide résiste aux actions microbiennes, lesquelles n'en produisent pas, en quantité sensible, dans les vins qui ne contiennent que des traces de sucre.

(Comptes rendus, L. 165, p. 10171 séance du 17 décembre 1917.)

GAUTHIER-VILLARS, IMPRI111Euk-LIBR \.IRE DES COMPTE:-\ PENDUS DES SÉAXCES DE l.⁰ACADE:\llE llES St..U:NCJ<;S.

f'aris. - Quai 1es Grauds-Augu:mns, ;;:.,,

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