Remarques au sujet du mémoire de M. Dieterici, intitulé « les chaleurs spécifiques de l'acide carbonique et de l'isopentane »

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“ les chaleurs spécifiques de l’acide carbonique et de l’isopentane ”

E. Mathias

To cite this version:

E. Mathias. Remarques au sujet du mémoire de M. Dieterici, intitulé “ les chaleurs spécifiques de l’acide carbonique et de l’isopentane ”. J. Phys. Theor. Appl., 1904, 3 (1), pp.939-946.

�10.1051/jphystap:019040030093900�. �jpa-00240973�

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REMARQUES ^{AU SUJET DU} MÉMOIRE DE M. DIETERICI, INTITULÉ

« LES CHALEURS SPÉCIFIQUES ^{DE L’ACIDE} CARBONIQUE ET DE L’ISOPENTANE »;

Par M. E. MATHIAS.

1. Dans le mémoire en question (1), analysé longuement par M. Marchis (2), M. Dieterici montre comment on peut obtenir les chaleurs spécifiques ^du liquide ^{saturé et} de la vapeur saturée, ^et donne le calcul des chaleurs spécifiques ^{à volume constant} qui ^leur correspondent, complété par ^un essai de détermination expérimen-

tale.

Comme, ^à _part ^{une citation de ma} thèse, ^{aucune allusion n’est faite}

à mes travaux expérimentaux ^et théoriques ^{sur ces} questions, je ^suis obligé ^de rappeler que j’ai ^{donné le} premier la solution expérimen-

tale de l’ « Étude calorimétrique complète ^des liquides ^{saturés »} (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, ^t. X, 1896, ^et

Journ. de Phys., ^3e série, ^t. V, p. 381 ; 1896), ^solution complétée par

un mémoire théorique

^{sur les} propriétés thermiques ^{des fluides}

saturés » (Annales de la Faculté des Sciences de Toulouse, ^t. XII, 1898, ^et Joitrn. de Phys., ^3e série, ^t. VII, p. 397 ; 1898) ^et par

une remarque

^sur le rapport ^{de la} chaleur de vaporisation ^interne

à la différence des densités » (Procès-verbaux des Séances de la

Société française de Physique, réunion annuelle des 20 et 21 avrif 1900, p. 35*).

MM. Bouty ^{et Duhem} m’ayant fait l’honneur d’insérer ces travaux

dans leurs traités classiques (3), ^aucune contestation n’est pos- sible.

2. ll2a 1néthode repose exclusivement ^sur le principe ^de l’équiva-

lence : Elle consiste expérimentalement ^à faire passer ^{de la} tempé-

rature connue d’une étuve à celle d’un calorimètre à eau la masse

totale de fluide contenue dans ^{un vase} métallique résistant, ^{dont le}

volume peut ^{être considéré comme constant.} 1,’équation rigoureuse

(1) ^C. DIETERICI, ^Drude’s Annaten, ^4° série, ^t. XII, p. 154 ; ^1903.

(2) J. ^cle Phys., ce volume, p. 234.

(3) E. BOUTY, premier supplément du Cours de Physique ^{de l’École} Poly- lecfinique, p. 3’7 ^à 45 ; ^1896.

P. DUHEriI, T,’ailé élémentaire de ’mécanique chimique, ^t. II, chap. v, § 2, p. 216, et § 3, p. 219; ^1898.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019040030093900

par le corps expérimenté ^{est la somme de} cinq ^{termes : les deux}

premiers ^se rapportent ^{aux chaleurs} spécifiques ^du liquide ^{et de la}

vapeur ^saturée qui ^le surmonte ; ^{le troisième} contient la chaleur de

vaporisation ^{interne à la} température ^{finale du} calorimètre ; ^{les deux}

autres sont relatifs aux travaux extérieurs du liquide ^et de la vapeur saturée.

Si l’on connaît expérimentalement ^{et d’une façon} complète le sys- tème (p, ^u, u’) du corps étudié, ^{les travaux} extérieurs se calculent

avec précision. ^{Le terme relatif à} la chaleur de vaporisation ^interne

est une correction petite que ^l’on peut ^{faire en toute} rigueur ^{si l’on}

a déterminé directement la chaleur de vaporisation ^{à la} température

ordinaire. Enfin on s’arrange ^{de façon} qu’il ^{ne reste} qu’une ^trace

de vapeur ^en présence ^du liquide, ^ou inversement, ^{de sorte} que, des deux termes relatifs aux claleurs spécifiques étudiées, ^{l’un est abso-}

lument prépondérant ^{vis-à-vis de l’autre.}

J’ai également ^montré qu’on pouvait déterminer directement la chaleur spécifique ^de la vapeur ^{saturée sans} avoir besoin de con-

naitre ^{celle du} liquide.

On arrive ainsi à une méthodes rigoureuse dont les ’résultats sont

susceptibles ^de vérification. Celle-ci consiste à déduire des chaleurs

spécifiques expérimentales ;liquide ^et vapeur), ^au moyen d’une trans- formation auxiliaire qui s’appuie ^{sur le} principe ^de l’équivalence, ^la

chaleur de vaporisation ^interne p ; ^en ajoutant ^{à celle-ci la chaleur}

,

de vaporisation ^externe Ap (u’

u), ^on obtient la chaleur de _vapo- risation totale À, _que ^l’on compare ^aux nombres tirés de la formule de Clapeyron :

Si les expériences ^{ont été bien} faites, la vérification réussit, ^{et la} méthode donne alors 2cne vérification ^dzc principe de Carnot. Dans

ces conditions, ^{on calcule avec} sécurité les chaleurs spécifiques ^à

volume constant, ^{et l’on constate} qu’elles ^sont toujoui-s positives, ^et qu’elles ^restent finz’es ^{en tendant vers une limite} unique ^{à la} tempé-

rature critique, ^ce qui ^est la vérification de l’hypothèse ^{de Raveau}

et de la construction géométrique de Dahlander.

3. Malgré ^la différence des notations, M. Dieterici part d’équa-

tions identiques ^{aux miennes et} parfaitement rigoureuses ; ^{il en est}

941 ainsi en particulier ^de l’équation (6) :

dans laquelle [Q]t0 ^{est la} chaleur abandonnée _{par la} masse totale M du fluide étudié :

la quantité de vapeur saturée surmontant le

liquide ^{à là} température qui correspond ^{à la} chaleur de vaporisation

interne _{p, et} Ci, ^{la chaleur} spécifique moyenne interne du liquide

saturé entre 01 et t°.

La détermination des quantités ^{Cim est la seule} partie expérirnen-

tale du travail de AI. Dieterici ; ^une fois ^{ces nombres} admis, ^{tout le}

reste est calcul, ^{et ne} comporte pas de vérification. Il y ^a donc lieu d’insister sur l’utilisation de l’équation (6).

Si, ^{à toutes les} températures comprises ^{entre 0° et t°, le} liquide remplit ^la presque totalité ^du vase-laboratoire, ^{le terme correctif} [m03C1]t0 ^est petit, ^{et l’on} peut ^se livrer, quant ^{à son} calcul, ^à des ap-

proximations ; ^{bien entendu,} lorsque ^{ce terme correctif sera une}

fraction notable, ^le ,le - ^{même de [Q]t0, on se} laissera aller aux

mêmes approximations ; ^{c’est là un} premier point ^{faible de la ma-}

nière de faire de M. Dieterici.

En mettant l’équation ^du problème ^{sous la forme} (6), ^on n’a que deux termes au lieu de cinq ^{dans le second membre ; mais c’est là}

un avantage illusoire, ^car [m03C1]t0 ^{est une} intégrale ^dont chaque ^élé-

ment est Ze produit ^{de deux} fonctions ^{de la} température ; ^{on n’a donc}

pas le droit de l’identifier ^avec la différence

sans commettre une erreur dont l’ordre de grandeur n’apparaît pas

immédiatement, ^mais qui ^{n’en est} que plus dangereuse. ^{Cela fait,}

M. Dieterici remplace ^dans l’expression précédente ^et po par les valeurs calculées à partir ^du système (p, ^u, u’) ^au moyen de l’équa-

tion :

L’équation (6) donne alors la valeur de Cim.

M. Dieterici a donné, ^{dans le cas de} CO2, le détail de cette déter-

mination entre 01 et 31°. En particulier, ^{il a fait} quatre ^détermi-

remplissages différents ; je reproduis ^{les nombres du} physicien ^alle-

mand :

Ici, les corrections [m03C1]t0 varient de

30/0 ^à + ² 0/0 ; ^{elles sont} faibles, ^et malgré ^cela (1) les valeurs de Ci,n ^données par le tube 1 diffèrent de 4 0/0, ^et cela dans le sens inverse de celui que l’on pou- vait attendre, ^car la chaleur spécifique ^la plus ^{forte est celle} qui ^se rapporte ^{à la} température ^la plus basse ; ^{la même} observation peut

être faite en comparant les valeurs extrêmes de Cim, qui diffèrent de

près ^{de 6} 0/0. ^Le calcul de la moyenne comporte ^une incertitude qui

est probablement supérieure ^à 10/0, ^et qui s’aggrave singulière-

ment par ^la nécessité de multiplier ^Ci par ⁷ pour obtenir les valeurs de ci par la dérivation de l’intégrale

Le cas de l’isopentane ^me parait plus grave ^encore; ici, ^{M. Die-}

terici ne nous donne plus le détail des expériences ^{isolées, mais seu-}

lement des moyennes de plusieurs ^mesures, sauf dans le voisinage

immédiat du point critique ^{où la} rapidité de la variation avec la

température ^ne permet pas de prendre des moyennes :

(1) Visiblement, ^les

qui ^affectent Cz"z sont ici des

calorimé-

triques ; ^elles proviennent ^de

^que [Q]to est la différence entre la chaleur

s urée par le calorimètre de Bunsen et la chaleur absorbée par les parois ^du

laboratoire qui ^{est ici}

^{tube de}

long ^{et à} parois épaisses. Les nombres

L Q]IO, qui ^sont les différences très petites ^de couples de nombres très grands,

peuvent ^{être affectés d’erreurs} très notables.

943

Entre ^{24° et} 171°,4, plusieurs ^{valeurs de Cim} comportent 2 0/0 ^d’er-

reur ; celles de 185°,75 ^{et de 186°,75 sont} erronées par défaut res-

pectivement ^{de 4 et 5 0/0.}

Quant ^à la valeur de Ci,n, prise ^{0°,15 seulement avant la} tempé-

rature critique, ^et qui ^{devrait être la} plus ^{forte de toutes, elle est} plus faible de 2 0/0 que celle qui ^{est relative à la} température ^de 186°,3!

Telle est la base fragile ^sur laquelle reposent ^{tous les résultats}

de l’isopentane, qui embrassent ^un intervalle de température ^de près

de 190°. Quelle peut ^bien être, ^{dans ces} conditions, l’approximation

avec laquelle ^sont obtenues les valeurs de Ci ? Quoi qu’il ^en soit,

l’auteur en déduit hl par la ^{formule :}

ce qui ^montre bien que les constantes thermiques ^{de la} vapeur saturée

sont calculées cc partir de celles du liquide, ^et que (auteur n’a pas

(ait ^l’étude Expérimentale ^{de la} vapeur ^saturée. De ci et hi ^il passe ^à c, et hs ^en ajoutant ^{les travaux} extérieurs correspondants ; quant ^aux chaleurs spécifiques ^{à volume constant} des fluides saturés, ^{M. Die-} terici les obtient à partir ^{de es et hs} par les formules suivantes :

Or, quand ^{on cherche la} quantité ^{de chaleur} dQ qu’il faut fournir à un mélange ^de liquide ^et de vapeur saturée de masse 1 et de titre x pour augmenter ^la température ^{de dt et} le volume de dv, ^on trouve,

cs et hs ^étant les chaleurs spécifiques ^du liquide ^{et de la} vapeur saturée, ^{et 03BB} la chaleur de vaporisation :

La chaleur spécifique ^{à volume constant d’un} mélange ^{de titre m}

est donc :

Pour x

1, ^{on a la chaleur} spécifique de la vapeur ^{saturée à}

volume constant :

liquide

constant :

Je ne m’explique pas très bien ^comment M. Dieterici ^a été conduit

aux formules qui ^{donnent c03BD et h03BD et} qui, ^étant différentes des pré- cédentes, ^{ne me} paraissent ^{avoir aucune} réalité. Je relèverai sim-

plement l’absurdité des valeurs négatives ^{de c03BD} pour l’acide ^carbo-

nique liquide ^{au delà de 29°, et les valeurs} négatives ^{de h03BD} pour la vapeur ^saturée du même corps ^{entre 28° et} 30°, ^et la vapeur ^saturée de l’isopentane au voisinage immédiat du point critique.

M. Dieterici m’a fait l’honneur de citer le passage de ^ma thèse dans lequel j’ai calculé la différence entre la chaleur spécifique ^de

la vapeur ^{saturée et} celle du liquide ^saturé par la formule ^{connue :}

la valeur de ), étant donnée au moyen de ^la formule empirique :

qui, ^{entre 0° et 310,} représente d’une manière satisfaisante mes

nombres expérimentaux, ^aussi bien que la chaleur de vaporisation ^à

0° de NI. James Chappuis ^{et les trois} mesures connues de Regnault.

On jugera ^{de la} précision ^des expériences de M. Dieterici en com-

parant les valeurs de hs

c, obtenues au moyen de ces nombres

avec les valeurs tirées de la formule empirique précédente qui repré-

sente toutes les mesures connues de 03BB, lesquelles vérifient la formule de Clapeyron.

L’avant-dernière colonne représente les différences entre les

945

(hs

cs) ^{de M. Dieterici et} celles que ^l’on calcule en partant ^{de ma} formule ; la dernière donne le nombre de ’centiémes qu’il ^faudrait

retrancher aux différences de M. 1)ieterici _pour les rendre conformes

aux mesures que j’ai faites. Il faut évidemment admettre une erreur

possible ^de quelques centièmes ; toutefois celles qu’accuse ^{la der-}

nière colonne sont inadmissibles ; ^la discontinuité qu’on ^observe

entre le 0394 relatif à 20, et celui qui ^se rapporte à 25" montre, ^aussi bien que ^{le J} relatif à 0°, que ^{les cs et} hs ^{de M.} Dieterici, ^{relatifs à} C02, ^{n’ont aucune} précision, ^{car le mot} précision n’est pas ^fait pour des nombres dont l’erreur peut ^{atteindre ou} dépasser ¹⁰ 0/0.

En ce qui ^concerne l’isopentane, ^{on peut} chercher à vérifier qu’aux températures suffisamment éloignées ^{de la} température critique, l’expression (c.,: - hs) T est constante et indépendante ^{de la} tempé- rature ; cette constante signifie simplement que ^la chaleur _{de vapo-} risation X est alors une fonction linéaire et décroissante de la tem-

pérature :

la constante cz étant égale ^{à la valeur} invariable de (cs

hs) ^{T. Le}

tableau suivant donne cet essai de vérification :

L’étude de l’acide sulfureux, ^{dont la} température critique ^{est 1561,}

m’avait montré le produit (cs

lzs)T ^{constant à 1} 0/0 près ^{entre 0°}

et 70°.

L’isopentane ayant ^son point critique plus ^{de 31°} au-dessus de celui de SO2, ^on pouvait s’attendre à observer la constance du pro- duit en question ^{entre 0° et} 100°; ^{au lieu de} cela, les nombres de M. Dieterici montrent une allure _{à peu} près constamment ascen-

dante, ^{la valeur du} produit à 1000 étant supérieure ^{à celle} qu’il ^{a à}

0° d’environ 20 0/0 ^{de cette dernière} valeur ! On ne pemt nier que les nombres relatifs à 20°, l.0°, ^{60° ne} soient très voisins d’être constants ;

mais alors le nombre à 0° est trop faible de plus ^{de 5} 0/0. ^Les

valeurs de _cr et de hs ^ne présentent ^donc pas plus de certitude dans

tient surtout à la méthode qui ^{a servi à les} obtenir, méthode insuf- fisante comme base expérimentale, puisqu’elle n’étudie que ^le liquide,

et dangereuse parce qu’elle accumnle les erreurs de calculs successifs,

sans qu’à ^{aucun moment on soit} assuré par ^une vérification de la soli- dité des résultats obtenus.

ANNALEN DER PHYSIK ;

T. XIV, fasc. 8.

R. WACHSMUTH. 2013 Labialpfeifen und Lwnellentpne (Tuyaux ^{à embouchure}

de flûte et

de lamelle). 2013 ^{P. 469-505,}

planche hors texte.

L’auteur s’est proposé ^de compléter les recherches de Friedrich et de Weerth (1), qui ^n’avaient pas donné de résultats décisifs quant ^au mode de naissance du son. ,I) ^{Il a examiné ce} qui ^se passe lorsque

l’on dispose ^en face d’une fente étroite ajustée ^{sur une boîte à vent}

un biseau ou coin dont l’arête est parallèle ^{à la fente, et} que l’on ^fait varier : 1° la distance de la fente à l’arête, ^{à courant} d’air constant;

20 la pression ^de l’air, ^{à distance} constante. B) ^{Il a} ensuite étudié : l’effet de l’adjonction ^au système ^d’un tuyau résonateur, ^{et l’effet} de la variation de la pression ^{dans un} tuyau d’orgue. C) Enfin, ^une ingénieuse ^méthode chronophotographique ^{lui a} permis ^’d’enre- gistrer ^à des intervalles très rapprochés ^(de l’ordre de 1/3000 ^de seconde) ^les vibrations d’une lamelle d’air chargée de vapeur d’éther et sortant soit d’une fente ^en face d’un biseau., ^{soit de la lumière}

de l’embouchure d’un tuyau d’orgue.

Voici les résultats de ces recherches :

A) Quand ^on augmente graduellement ^à partir ^{du contact la dis-}

tance de l’arête à la fente, ^{on constate} _que ^{le son commence} poor

une valeur déterminée de cette distance ; ^{il baisse} graduellement, puis ^saute brusquement ^à l’octave, ^et recommence à baisser _pour remonter brusquement ^{à la} quinte, ^en retrouvant sa hauteur primi-

(1) FRIEDRICH, ^{Ann. cl.} Phys., ^t. VIf, p. 97; 1902; et J. cle Phys., ^4° série, ^t. l, p. 466; 1902; -BVEEHTH, ^{Ann. d.} Phys., t. Xf,p.l086; 1903; et J. de Phys., 4e série,

t. ll, p. 840; ^1903.