Étude de la résonance électronique du manganèse divalent dans le di-hydrogène phosphate de potassium (k.d.p.) dans sa phase paraélectrique

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Étude de la résonance électronique du manganèse divalent dans le di-hydrogène phosphate de potassium

(k.d.p.) dans sa phase paraélectrique

Richard Sartene, Olivier Parodi

To cite this version:

Richard Sartene, Olivier Parodi. Étude de la résonance électronique du manganèse divalent dans le

di-hydrogène phosphate de potassium (k.d.p.) dans sa phase paraélectrique. Journal de Physique,

1967, 28 (3-4), pp.301-306. �10.1051/jphys:01967002803-4030100�. �jpa-00206520�

ÉTUDE

DE LA

RÉSONANCE ÉLECTRONIQUE

^DU

^{MANGANÈSE DIVALENT}

DANS LE

DI-HYDROGÈNE

PHOSPHATE DE

POTASSIUM (K.D.P.)

DANS SA PHASE

PARAÉLECTRIQUE

Par RICHARD SARTENE et OLIVIER

PARODI,

Laboratoire de Physique des Solides

(1),

Faculté des Sciences, 9I-Orsay.

Résumé. 2014 Un modèle de

champ

cristallin intermédiaire

permet

^{de rendre}

compte

^de

l’anisotropie

^des

spectres

^{de R.P.E. de} K.D.P. : Mn et de montrer la

présence

d’ions Mn++

incorporés

^{dans le} réseau dans trois sites

inéquivalents

^de

symétrie

binaire situés sur l’axe

quaternaire

du cristal.

La structure

hyperfine, anisotrope,

^est

interprétée

par l’introduction de ^termes croisés

(SxIy et SyIx)

dans l’Hamiltonien.

Abstract. ²⁰¹⁴ The E.P.R.

spectra

^of K.D.P. : Mn are shown to be

strongly anisotropic.

This

anisotropy

^is

explained

^{in an} intermediate

strength crystal

field model. Mn++ ions are

shown to be located ^on three

nonequivalent

^{sites, with}

C2 symmetry.

The

anisotropic hyperfine

^{structure is}

interpreted by introducing

^{cross terms}

(SxIy

^and

SyIx)

^{in the}

^spin

Hamiltonian.

Introduction. ^- Nous avons 6t6 amenés à 6tudier les

spectres

de resonance

paramagnétique

des ions de transition dans K.D.P. ^et A.D.P. _parce

qu’il

^semblait

que la

presence

d’ions ferreux favorisait la croissance des monocristaux d’A.D.P. Par la

suite,

^{il s’est av6r6}

impossible

^de

reproduire

^{un cristal}

dope

^au

Fer,

^ce

qui

^tendrait a prouver que le role des ions Fe++ dans la croissance avait ete surestim6.

N6anmoins nous avons pu 6tudier K.D.P.

dope

^au

Manganese divalent,

^ion

qui

s’est revele le

plus

^favo-

rable au

dopage.

^{Si le}

Manganese

^en

impuret6s

^dis-

soutes dans les cristaux

ioniques

^{a ete} considérablement

6tudi6,

^{a notre} connaissance K.D.P. n’a _pas ete utilise

comme cristal hote

(2).

STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE ^DE K.D.P. ^-

L’analyse

^{de la structure de}

KH2po4

^{et des cris-}

taux

isomorphes

^{a ete 6tudi6e en}

^detail,

^{soit aux}

rayons X

[1, 2],

^{soit par} diffraction de ^neutrons

[3].

Cette etude montre que dans la

phase para6lec- trique (T,, >

¹²³

oK),

^la

sym6trie

^{de K.D.P. est tetra-}

gonale ; quatre

^molecules occupent la cellule unite de dimensions : a = b ⁼

7,43 A,

^{c =}

^{6,94 A} ( fcg. 1).

Le cristal

comprend

^des

groupements H20, P04

^et

(1)

Laboratoire associe au C.N.R.S.

(2)

^{D. Gainon}

(Institut

^de

Phys. Expéri.

Universite de

Geneve)

^{a 6tudi6 le}

spectre

^R.P.J3.

d’impuretes

^de

chrome dans 1’A.D.P. Ces mesures n’ont, pour ^le moment, pas ete

publi6es (communication privee) .

Fic,. 1. ^- Structure de

KH2po4’

Cellule unite

(d’apr6s J.

^West

[1]).

KO 8

^{relies entre eux. Les huit}

oxygenes

^{situ6s sur}

I’atome de

potassium

^sont

r6partis

^en deux tétraèdres presque

r6guliers (sym6trie S4)

ayant ^{un centre de}

gravite

^commun

occupe

^par l’atome de

potassium.

L’un des t6tra6dres ^est

16g6rement plus grand

que

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01967002803-4030100

302

U ^/

FIG. 2. ^-

Projection sch6matique

^{de la structure}

de K.D.P. sur

(0,

^0,

1) (d’après

Bacon et Pease

[2]).

1’autre

(distances

^{K-0 :}

2,82

^et

2,89 A).

^{Les atomes}

de

potassium occupent

deux sites

in6quivalents (fig. 2).

I.

Techniques expdrimentales.

^- 1. PREPARATION

DES ECHANTILLONS. ^- Les cristaux

dopes

^{ont 6t6}

prepares

^{au «} Laboratoire de

Cristallographie »

^de

la Faculte des Sciences

d’Orsay

par refroidissement lent de solutions satur6es contenant un germe.

Pour K.D.P. :

Mn,

le sel utilise était

MnCl2;

^{les deux}

monocristaux

(M1

^et

M2)

^obtenus

apr6s plusieurs

essais 6taient de bonne

qualité, transparents,

^sans inclusions

apparentes

de solvant sous forme de « nei- ges ^». Leur taille

respective

^était

3,5

^X

3,5

^{X 20 mm}

et 6 X 6 X 30 _mm; leur concentration en

impuret6s

de l’ordre de 5 X 10-6 par ^atome.

2. APPAREILLAGE. ^- Nous avons utilise un

spectro-

metre de resonance

6lectronique JEOL type JES .

^3B

de sensibilite 1012

spins/gauss,

fonctionnant dans la bande X

(environ

^{9 500}

MC)

^{et a la}

temperature

ambiante. La cavite de resonance utilis6e est de type

cylindrique

^{resonant sur le mode}

TE011’

^La

fr6quence

de modulation du

champ magn6tique

^{est de 100}

kcps.

La valeur absolue du

champ

^{est calibr6e} par la reso-

nance

6lectronique

d’un 6chantillon de D.P.P.H. de g ⁼

2,0036

^et par la resonance nucl6aire de

protons.

II. Rdsultats

expérimentaux.

^{- Les}

premiers

6chantillons de K.D.P. : Mn

pr6sentaient

^{de fortes}

inclusions de

manganese m6tallique :

^leurs

spectres comprenaient :

a)

Une raie intense de

largeur

^{a mi-hauteur}

420

gauss, centr6e ^sur la

valeur g

⁼

2,01,

^{cette raie}

large

était due a divers

agglomérats

^de

Mn++;

^la

structure

hyperfine

^était

supprim6e

par des effets

d’6change [4, 5].

b) Superpos6e

^{a cette}

raie,

^{une structure}

hyperfine isotrope

de 6 raies due a 55Mn

(I

⁼

5/2).

^La

largeur

^a

mi-hauteur est de 40-45 _gauss. Schneider

[6] sugg6re

que ^ces raies

proviennent

d’ions dans un

champ

^cris-

tallin

al6atoire,

^au

voisinage

de dislocations ou d’autres

imperfections

^{du r6seau.}

Ces deux

types

^de

spectres disparaissent

^{dans les}

deux monocristaux

(M1

^et

M2) apparemment

^sans

«

neiges

^».

Une

analyse angulaire ( fig. 3)

^du

spectre

^{de reso-}

FIG. 3. ^- Courbes

d’anisotropie H(6)

dans le

plan (a, b),

^cristal

Mi.

^{6 =}

(a, H).

nance pour H dans le

plan (a, b)

^{a ete faite en detail}

pour

Ml.

^Cette

analyse

^montre

qu’il

existe trois courbes

d’anisotropie differente,

toutes ont une

periodicite

de 1800 et sont

sym6triques

par

rapport

^{aux axes a et b.}

Leurs extremas ont lieu _pour des orientations diff6-

rentes.

Si,

pour certaines directions de

H,

^{on observe}

un d6doublement des

raies,

1’absence de la structure

hyperfine

^{de 55Mn est}

caractéristique.

^{Pour H dans le}

plan (a, c), l’échantillon M1

était de dimensions

trop

reduites _pour

pouvoir

^etre correctement orient6 dans la

cavite;

^de

plus,

^{la tres} faible intensite des

signaux

^n’a

pas

permis

d’obtenir des courbes

d’anisotropie

^lisibles.

Le

spectre

de resonance

presente

par

M2 ( fig. 4)

^est

beaucoup plus complexe

^{et a}

premiere

^{vue sans} rap- port ^{avec celui de}

Ml.

^Notamment

I’apparition

^d’une

structure

hyperfine

^est 6vidente. Si on rel6ve

degr6

par

degr6

^la

position

des raies de resonance dans les

FiG. 4. ^-

Spectre

^{K.D.P. : Mn,}

H//[100],

^cristal

M2.

plans (a, b)

^et

(a, c),

^{il n’est}

possible

^{de suivre avec}

certitude les courbes

d’anisotropie qu’au voisinage

^des

extr6mums,

^{la ou} la densite des

points expérimentaux

le

permet ( fig. 5).

Les fonctions

H(O)

que l’on obtient

FIG. 5. ^-

Dependance angulaire

^{de la structure}

hyperfine

dans le

plan (a, b)

^cristal

M2.

ainsi sont

identiques

^a celles relev6es sur

M1;

^l’inter-

valle

s6parant

^sur

M1 les

deux raies d6doubl6es corres-

pond

^a l’intervalle

hyperfin

^comme

si, parmi

^{les six}

composantes hyperfines,

deux seulement avaient 6t6 visibles sur

Mi.

III.

Interprdtation

^des

spectres.

^-

Qualitativement,

le spectre ^semble

pouvoir

^etre

explique

par la

presence

de trois centres

in6quivalents

^tels que les axes

princi-

paux du tenseur g ^{ou axes} locaux de

sym6trie (x

^et

y)

soient deduits des axes a et b du cristal _par des rota-

tions de

18°,

^{400 et 100 autour de 1’axe}

quaternaire (z).

1. HAMILTONIEN ^{DE SPIN. -} Un calcul du

champ

cristallin V

qui

^tient

compte

des forces exerc6es par les huit

oxyg6nes plus proches

voisins d’un

cation,

montre que la

separation

^entre deux sous-niveaux d’un electron d est de l’ordre de 15 000 cm-1. Cet ordre de

grandeur indique

que l’on doit utiliser ^un mod6le de

champ

cristallin intermédiaire. En

effet,

dans le _groupe du

fer,

^la

separation

^{entre le terme}

fondamental et le terme

(L, S) ^suivant,

^{sous 1’effet}

des interactions

coulombiennes,

^{est de} l’ ordre de 20 000 cm-1. Dans le cas du

champ

cristallin

faible,

les elements de matrice de V sont

toujours petits

par

rapport

^{a la distance} entre termes

(quelque

¹⁰³

cm’1).

Dans ce cas, les

propri6t6s magn6tiques d6pendront

a la fois du

champ

cristallin et des interactions cou-

lombiennes mais d’une mani6re

compliqu6e.

^{Au lieu}

de

diagonaliser 1’6quation

^aux valeurs propres ^en fonction de V et des

int6grales

^de

^Coulomb,

^nous

supposerons que la force du

champ

^est telle que 1’etat fondamental reste 1’etat 6S mais _que le terme de structure

fine, qui provient

^de

l’application

^simultan6e

en

perturbations

^du

champ

cristallin et du

couplage spin-orbite [7], decompose

^{1’etat 6S en} 3 doublets de Kramers

s6par6s

par des intervalles

d’énergie sup6-

rieurs a

1’energie magn6tique PSIH.

^Le tenseur g contient la contribution orbitale a

1’anisotropie qui provient

^d’une

part

^du

m6lange

^avec les 6tats excites

sup6rieurs (par

l’interm6diaire du

champ cristallin)

et d’autre part de la formation d’orbitales mol6culaires

avec les voisins. Soit _pour l’Hamiltonien de

spin :

304

Une autre mani6re

plausible d’expliquer

^{les fortes}

anisotropies

^des

facteurs g

^et structures

hyperfines

aurait 6t6 d’utiliser

l’approximation

^du

champ

^cris-

tallin

fort;

^{dans ce} cas, le ^terme le

plus bas,

^{dans une}

sym6trie t6tragonale,

^{est de}

type

^{2E et un}

spin

^fictif

S, = I 2p

_peut alors etre attribue au

systeme.

^{y Ce choix}

est valable si la

separation

^{due au}

champ

^cristallin

entre sous-niveaux est

grande compar6e

^{aux interac-}

tions coulombiennes. Pour K.D.P. : Mn cette

s6para-

tion est de l’ordre de 15 000

cm-1; aussi,

^{nous avons}

prefere

^{utiliser un modele de}

champ

intermédiaire.

2. DETERMINATION DES CONSTANTES DE L’HAMIL-

TONIEN DE SPIN. ^- Nous

op6rons

^a

frequence

^41m

fixe;

pour

chaque

transition

6lectronique ^6tudi6e,

^nous

définissons une fonction

K(0)

^par

ou

H(O) repr6sente

^la

position

de la raie de resonance

en fonction de la direction du

champ et P

^le

magn6ton

de

Bohr p

⁼

eIí/2mc.

^A

partir

des courbes

d’anisotropie eXpérimentales

^nous

analysons K(O)

^{en s6ric de}

Fourier

soit pour la transition de

chaque

^centre parama-

gn6tique (H

variable dans le

plan (a, b)) :

Pour d6terminer a

partir

d’un calcul de pertur- bations la fonction

K(O)

^{et sa}

correspondance

^avec

g(o)

⁼

(gx

^{COS2 0}

+ g; sin2 0)112,

^{on doit}

prendre

^la

valeur moyenne de

1’energie magn6tique

sur le doublet de base dont les fonctions propres

sont :

soit _pour

1’energie

de transition

apres diagonalisation de (III.2.3) :

supposons .

soit

Des relations

(111.2.6)

^et

(111.2.2),

^on

peut

^cal- culer les valeurs

de g,,

^et g’lJ ^en faisant

respectivement

0 ⁼ 0 et 0 ⁼

7r/2 (tableau III).

^{La relation}

(III .2.5) développée

^au ler ordre s’ecrit :

Si on utilise le

rapport BIA

^de

(111.2.2)

^{et les}

valeurs

de gx

^et gy, le

rapport E/D peut

^{etre determine.}

On trouve

EID positif

^et

6gal

^a

quelques pour-cent.

L’hypoth6se EjD «

^{1 est donc} valable. Afin de verifier la validite de ^notre

mod6le,

^{nous avons d6ve-}

lopp6 K(6)

⁼

3ei[ fi Ho,

c’est-A-dire

(111.2.5)

^au

3e ordre et nous avons

compare

les coefficients de

cos 46 et cos 66 avec les coenicients

G‘jA

^et

DjA

de

(111.2.2) (tableaux

^{I et}

II).

Il faut remarquer que les transitions

c5j2

^--*

-5/2

et

§+j

^-

§_j

^sont

egalement permises

^{du fait des}

melanges

^des

états I ms )

introduits par la

partie

non axiale du

champ cristallin;

mais que leurs

probabilités

^seront

proportionnelles

^a

E4/D4.

^Les

raies

correspondantes

^{seront donc}

pratiquement

invisibles.

TABLEAU I TABLEAU II

TABLEAU III

Pour H variable dans le

plan (a, c),

^{1’axe z du}

tenseur g ^est confondu avec I’axe

c; l’énergie

^{Zeeman :}

.X’z = PH,[g,,

^cos

esz , + g,,,

^sin

6(cos asx ⁺

^sin

Otsy]

(III .2.7) (ou

^a

repere I’angle (a, x)),

^{doit etre}

diagonalis6e

sur

(111.2.4). Soit,

pour

1’energie

^de

transition,

^en

n6gligeant jE’/D :

Pour 6 = 0

As === Hogz

^{d’ou on} tire la valeur de _gz. On trouve

(gz)s

⁼

2,28.

Pour les deux autres

centres, ^{il n’est} pas

possible,

^{vu la}

grande

^{densite de}

raies,

^de

pr6ciser

^{le centre de}

gravite

^{des six compo-}

santes

hyperfines,

^donc

d’obtenir gz

^{avec exactitude}

(tableau III).

La fonction

K(6)

^d6finie par

As/i p Ho

^et

d6velop- pée

^{au ler ordre en cos 26 s’6crit :}

Le r6sultat

experimental correspondant

^{est :}

En posant

on en

deduit ga

⁼

0,56.

A

partir

de la relation _ga ⁼⁼

(g2 x

^{cos2 a +}

g;

^sin2

^x)1/2,

on

peut egalement

^calculer ga a en

prenant

pour gx

et g, les valeurs trouv6es

pr6c6demment

^{et 0 = 100.}

On

trouve ga

⁼

0,56,

^ce

qui

^{confirme nos} ap-

proximations.

3. STRUCTURE HYPERFINE. ^- L’interaction

dipo-

laire la

plus g6n6rale qui

^{soit une} forme bilin6aire

en S et I

peut

^{s’6crire :}

L’hamiltonien de

spin

^doit

poss6der

^la

sym6trie

totale de l’ion dans le cristal. Si les axes x et y ^{ont 6t6} choisis _pour

diagonaliser g,

^{le tenseur}

hyperfin

contiendra des éléments non

diagonaux

^en

Sx Iy

Remarquons

que ^S et I etant invariants _par inver-

sion,

^{SA! I sera} invariant dans le groupe

ponctuel D2

comme dans

C2h,

^ce

qui

^{traduit un} environnement de

sym6trie Cs

^ou

C2

pour l’ion dans le cristal. Le groupe de

sym6trie

cristallin ne

comprend

pas de

sym6trie

par

rapport

^{a un}

plan,

^{il est alors}

probable

que le site de Mn++

poss6de

^la

sym6trie C2,

^donc que ^son

depla-

cement par

rapport

^{a la}

position

substitutionnelle s’effectue le

long

^{de 1’axe}

quaternaire.

Si l’hamiltonien

(111.3.2)

^{est trait6 en}

perturba-

tion ^au ler ordre

[8],

^la transition

6lectronique

^se

decompose

^{en six}

composantes egalement espacées

avec un intervalle en

6nergie R

donne par :

306

ou

I,

^{m, n sont} les cosinus directeurs du

champ magn6- tique applique.

L’equation (111.3.3)

^montre que

Azz

peut ^etre directement determine en mesurant

l’espacement

^des

raies

quand

^{H est}

aligne

^le

long

de Oz. Dans ce cas,

1 == m = 0,

^{n = 1. Les} autres constantes sont d6ter- min6es a

partir

^du

spectre lorsque

^le

champ magn6- tique

^{H est dans le}

plan (x, y)

^{ou n = 0.}

On ne

peut

^{r6soudre ce}

syst6me

^{de 3}

equations

a 4 inconnues

qu’en

fonction du

rapport

^{de deux} d’entre elles. Posons

Ay,,IA,,y =

^r.

Pour a N b,

^ce

qui

est notre cas, les solutions ^se

simplifient :

Si l’on

suppose I r voisin

^de

1,

^{toutes les constantes}

du tenseur

hyperfin

^{sont alors} d6termin6es

(ta-

bleau

III).

Conclusion. ^- L’6tude de K.D.P.

dopé

^au manga- nese montre

qu’a

^la

temperature

ambiante la

d6pen-

dance

angulaire

^du spectre ^est intimement li6e a la

structure interne du

cristal,

^ce

qui indique

^la

presence

d’ions Mn++

incorpor6s

^{dans le reseau et non} pas ^sous la forme

d’agr6gats

incoh6rents au r6seau.

Un mod6le de

champ

cristallin interm6diaire nous a

permis

de situer les sites

possibles

suivant 1’axe

quaternaire

^{mais ne}

permet

pas de

pr6ciser

^la

position

exacte des ions. Il serait int6ressant d’étudier des 6chantillons

plus dopes qui permettraient

^{de d6ter-}

miner tous les

parametres

^du

champ

cristallin sans

ambiguïté.

REMERCIEMENTS. ^- Nous tenons a remercier M. le Professeur

J. Chapelle qui

^{nous a} fourni des échan- tillons

dopes

^{et nous a}

permis

d’utiliser le Laboratoire de

Cristallographie

pour la

preparation

^d’autres

6chantillons. Nous remercions

egalement

^{M. Godart}

pour 1’aide

qu’il

^{nous a}

apport6e

^{dans la}

preparation

de ces cristaux.

Manuscrit reçu le 10 novembre 1966.

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