Recherches sur la température de congélation des dissolutions [deuxieme partie]

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Submitted on 1 Jan 1886

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Recherches sur la température de congélation des dissolutions [deuxieme partie]

F.-M. Raoult

To cite this version:

F.-M. Raoult. Recherches sur la température de congélation des dissolutions [deuxieme partie]. J.

Phys. Theor. Appl., 1886, 5 (1), pp.64-73. �10.1051/jphystap:01886005006401�. �jpa-00238694�

à-dire qu’aux températures critiques ^élevées correspondent ^alors

les pressions critiques ^élevées.

Les calculs de M. Dewar montrent même que, dans ^{ce cas,} les

températures critiques, comptées ^à partir ^de 273° ^au-dessous

de zéro, ^{et les} pressions correspondantes ^sont sensiblement _pro-

portionnelles, ^le rapport 273 + T, ^{à peuprès constant, ayantcomme}

valeur _moyenne 3 , 5. ^{La valeur de ce} rapport, ^inscrite dans la der- nière colonne de notre Tableau, ^{va en} augmentant ^{avec la com-}

plexité ^{des dérivés étudiés ;} d’après ^nos recherches, l’acide chlor-

hydrique ^et le gaz ammoniac satisfont bien à la remarque de M. Dewar, ^le rapport ^{calculé étant} 3,4 pour l’un ^et 3,5 _pour l’autre; ^{ces nombres} coïncident, d’ailleurs, ^{avec d’autres trouvés}

par ^M. Sarrau ; ^{il résulte en} effet des calculs de ce savant que le

rapport 273 + T prendrait, pour l’oxygène, ^{la valeur} 3,4 ^et pour l’azote la valeur 3, 5.

RECHERCHES SUR LA TEMPÉRATURE DE CONGÉLATION DES DISSOLUTIONS

[DEUXIEME ^PARTIE (1)];

PAR M. F.-M. RAOULT.

Coefficients d’abaissement bruts.

La quantité C, ^{P qu’on}

obtient en divisant l’abaissement C du point ^de congélation par le poids ^P de matière anhydre ^{dissoute dans loogr} d’eau, ^con-

stitue ce que j’ai appelé ^le coefficient d’abaissenlent brut du corps dissous. Cette quantité qui, d’après ^{la loi} primitive ^de ljlagden, ^{devrait rester} constante, varie cependant ^en général ^avec

le degré ^de concentration des dissolutions. Pour représenter ^ces variations, ^{dont la} connaissance est importante, j’ai pris pour ordonnées les coefficients d’abaissement bruts Ç, _P ^et _{pour ab-}

scisses les abaissements C du point ^de congélation. ^La figure ^ci-

contre représente quelques fragments des courbes ainsi obtenues,

(1) Voir, pour la ^lIe Partie, Journal de Physique, ^2e série, ^t. III, janvier 188’t.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01886005006401

Courbes ^des Coefficients d’abaissement bruts .

dans les dissolutions aqueuses, pour les valeurs de C comprisses

entre C == 0°,2 ^{et C}

4°. ^On distingue, dans chacune de ces

lignes, ^une partie ^{courbe et une} partie sensiblement droite. Je vais d’abord m’occuper ^{de cette} dernière; après ^cela, j’examinerai

l’autre partie.

Supposons qu’un poids ^{P d’un} corps anhydre, introduit dans IOObr d’eau, ^{se combine d’abord avec un} poids p d’eau, pour former ^un hydrate ^{défini, et} que ^cet hydrate ^se dissolve ensuite.

Le poids ^de l’hydrate ^{dissous devient P + p et} celui de l’eau dissolvante _{100 - p.} Le poids ^de l’hydrate dissous dans 100gr

d’eau est donc (P + p) 100; par conséquent, ^le coefficient d’abaisse-

100 - p

ment véritable K du corps, c’est-à-dire l’abaissement qui ^serait produit par ^{1gr de son} hydrate ^{dissous dans looge} d’eau, ^est

expression ^dans laquelle ^{K est une} quantité constante, d’après

la loi de Blagden convenablement interprétée. ^{On tire de là}

C’est l’équation ^{d’une droite} qui s’écarte de l’axe des abscisses.

Ce cas se présente, ^par exemple, pour l’acétate ^{de soude entre} C === 20 et C == 4°.

On peut remarquer que ^la tangente ^de l’angle que fait ^cette droite avec l’axe des abscisses est égale à p, c’est-à-dire

P x 100

qu’elle ^est proportionnelle ^au poids ^{de l’eau combinée avec 1 gr de}

substance anhydre, ^dans l’hydrate ^dissous.

Quand, ^{dans les mêmes} conditions, ^le corps existe ^en disso- lution à l’état anhydre, ^le rapport P ^{devient égal à zéro et la}

formule (2) se ^{réduit à}

ce qo représente ^{une droite} parallèle ^à J’axe des abscisses. C’est

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ce qui ^arrive, par exemple, pour le chlorure de sodium entre

C == 2° et C == 4°.

Supposons, ^enfin, que les molécules physiques dissoutes, ^an

lieu d’être complètement désagrégées, ^{se soudent deux à deux en}

nombre proportionnel ^à l’abaissement C du point ^de congélation,

et soient

q le poids ^{de la matière non} condensée,

r son coeffici en t d’abaissement, q’ ^le poids ^{de la matière} condensée,

f°’ son coefficient d’abaissement ;

on a nécessairement

D’autre part, les abaissements partiels, produits ^isolément par q ^et q’, ^{sont, en vertu de la loi de} Blagden, qi- ^et q’r’; ^{on a} donc, puisque l’abaissement total C ^est égal ^{à la somme} des abaissements

partiels,

,

Puisque., par hypothèse, ^la fraction P ^{de la} matière dissoute

qui ^{se condense est} proportionnelle ^à l’abaissement C, ^{on a}

Q ^{étant un nombre constant.}

Éliminant q et ^{entre ces trois} équations, ^{il vient}

ce qui ^est Inéquation ^d’une droite dont l’ordonnée à l’origine

est positive ^et qui ^se dirige ^vers l’axe des abscisses. Telle est la

partie rectiligne ^{de la courbe} de l’azotatc de soude entre Cl = 2°

et C == 4°.

Si, ^dans la formule (7), ^{on fait C}

^{o, il vient}

c’est-à-dire que l’ordonnée ^à l’origine ^{de la} partie rectiligne représente ^le coefficient d’abaissement que possède la matière

elissoute, quand ^{elle n’a encore subi aucun} commencement de condensation.

L’existence d’une partie rectiligne, ^dans chacune des courbes des coefficients d’abaissement bruts P, C ^{se trouve donc expliquée,} ainsi que les diverses inclinaisons qu’elle peut présenter par rapport ^à l’axe des abscisses.

Occupons-nous maintenant de la partie ^non rectiligne ^{de la}

courbe des Ç, C c’est-à-dire de la partie qui ^{se relève} rapidement ^à l’approche de l’axe des ordonnées. Elle indique ^un accroissement

rapide des coefficients d’abaissement bruts, quand ^{la dilution}

devient très grande. Or, ^comme je l’ai démontré ailleurs, ^{un tel}

accroissement révèle toujours ^une augmentation ^{dans le nombre}

des molécules, _{et, par} conséquent, ^une décomposition partielle, physique ^ou chimique, de la matière dissoute. On est donc obligé

de conclure de là que ^tous les corps ^se décomposent plus ^ou

moins dans les dissolutions extrêmement étendues.

Je me suis assuré que, dans les dissolvants autres que l’eaii, et,

en particulier, dans la benzine et dans l’acide acétique) ^{les va-}

riations des coefficients d’abaissement bruts sont représentées ^par

des courbes semblables à celles dont nous venons de nous

occuper.

Usage ^{de ces courbes.}

La courbe des coefficients d’abaisse-

ment bruts d’une substance déterminée étant connue, il est

toujours ^{facile de trouver la valeur} de c ^{pour une} dissolution de

P

cette substance, lorsque l’on connait l’abaissement C de son

point ^de congélation, et, par conséquent, ^{de trouver son} degré ^de

concentration P. Il est tout aussi facile de calculer C quand ^{P est}

connu. Les résultats ainsi trouvés sont généralement ^{exacts à} 1 prés, pourvu que l’abaissement C soit supérieur ^{à un} degré.

L’abaissement du point ^de congélation ^des dissolutions qui

renferment plusieurs corps, ^sans action chimique ^{l’un sur l’autre,}

peut ^{lui-même se trouver} presque rigoureusement par ^un moyen

pareil. ^Il suffit, pour cela, ^{de mettre à} profit ^{la loi} suivante, ^dont

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j’ai ^établi l’exactitude par ^des expériences ^{variées : Si} plusieurs

corps) ^sans action chimique ^{l’un szcr l’autre, sont simulta-}

nément dissous dans ^loogr d’eau, chaque corps abaisse la ^tem-

pérature ^de congélation ^{en raison de son} poids ^{et dit} coefficient

d’abaissement brut qu’il possède ^{el la} température ^de congé-

lation du mélang’e. ^{J’ai tiré récemment} parti ^{de ces obser-}

vations pour étudier l’état des sels doubles dans les dissolutions aqueuses (1).

Les courbes en question peuvent ^encore, comme on va le voir,

servir à déterminer l’abaissemenu moléculaire véritable _{des corps.}

Calcul des czbczzssements moléculaires. - L’abaissenient moléculaire de congélation ^d’un corps ^{est, comme on} sait, ^l’a-

baissement que produirait ^{une molécule de ce} corps, ^{si cette} molécule existait seule en dissolution dans loogr d’eau. On peut l’obtenir exactement, ^{toutes les} fois _que la solubilité est suffisante,

par ^un procédé que je ^vais indiquer.

Si _{le corps} considéré est dissous à l’état anhydre ^{et sans con-} densation, ^{il suit} nécessairement la loi de Blagden, ^{et son abaisse-}

ment moléculaire T est donné _{par la} formule

M étan t le poids moléculaire du corps anhydre ^{et K une} quantité

constante égale ^{à son} coefficient d’abaissement normal.

Si le corps ^est dissous à l’état d’hydrate, ^son poids moléculaire devienu M(P ^-;- i ) ^{et, par suite, son} abaissement moléculaire vrai T est

Mais il est à remarquer que la quantité K. P ^{q- n’est autre}

chose, d’après ^{la formule} (3), que l’ordonnée à l’origine ^{de la} partie rectiligne ^de la courbe des Ç; P ^{donc, dans ce cas, comme} dans le cas précédent, l’abaissement moléculaire T du corps dissous S’obtient en multipliant l’ordonnée à l’origine ^{de cette}

(1) Comptes rendus de l’Académie des Sciences, 24 ^novembre 1884.

partie rec tiligne par le poids moléculaire M de la substance dissoute supposée anhydre.

La même règle s’applique ^encore lorsque c ^est décroissant dans la partie rectiligne de la courbe. Alors, ^en effet, l’ordonnée à l’ori-

gine ^{de cette} partie rectiligne ^{est, comme on l’a vu} [p. ^{3, formule} (8)], égale ^au coefficient d’abaisselnent que possède ^le corps dissous,

alors qu’il ^{n’a encore subi aucun} commencement de condensation.

Donc, ^{dans tous les cas et} quel que soit l’état ^sous lequel ^un

corps existe ^en dissolution dans l’eau, pourvu que ^{cet état} soit

indépendant ^{de C ou} qu’il ^{se modifie} proportionnellement ^à C, ^on

trouve toujours ^son abaissement moléculaire véritable ^au moyens d’une seule et même règle qui ^est la suivante : Tracez la courbe des coefficients d’abaissement bruts c _P ^{du corps} supposé anhydre

de C = 1 ° cc C = 4°; prolongez ^la partie sensiblement rectiligne

de cette courbe jusqu’à sa ^{rencontre avec l’axe des ordonnées;}

multipliez l’ordonnée dr,c point d’intersection par le poids ^mo-

léculaire du corps dissous, supposé anliydi-e; ^le produit ^obtenu représenter exactement l’abaissement moléculccioe cherché.

Cela revient à dire que la vraie valeur de l’abaissement molé- culaire T de la substance dissoute peut ^{se calculer au} moyen ^de la formule suivante

C’ C"

dans laquelle CI ^et P" ^sont les ordonnées et C’ et C" les abscisses de deux points, pris ^{sur la} partie rectili gne ^{de la courbe} des . - C

Je me suis assuré que ^cette règle ^est également applicable quand ^on emploie ^{la benzine ou l’acide} acétique ^{comme dissol-}

vants.

La méthode correcte que je ^viens d’indiquer ^ne peut ^malheu-

reusement s’appliquer que pour ^les corps ^très solubles dans les dissolvants employés. Lorsque la solubilité ne permet pas ^d’obtenir des abaissements de plus ^{de 2°,} la direction de la partie rectiligne

de la courbe reste inconnue et l’on est obligé de calculer l’abaisse-

ment moléculaire au moyen d’une ^valeur de c simplement ap-

C

prochée. L’inspection ^{des courbes} des ^{montre que,} dans chacune

d’elles, les valeurs de C i7l ^{qui se} rapprochent ^le plus ^{de l’ordonnée}

à l’origine ^{de la} partie rectiligne, ^{sont celles} qui correspondent ^à

des valeurs de C comprises ^{entre o", 5 et i ° ; elles ne diffèrent} gé-

inéralement _{pas de} plus ^de /5. ^En multipliant par M le coefficient d’abaissement brut C, _P obtenu dans une expérience ^{où l’abaisse-}

ment du point de congélation ^est compris ^entre o°,5 ^et i°, ^{on ob-} tient donc l’abaissement moléculaire du corps ^dissous à /5 près ^en-

viron. Ce degré d’approximation ^est suffisant dans beaucoup ^{de cas.}

Résultats o-énéraitx. ^{- J’ai} déjà dit, ^{dans la} première ^{Partie de}

cet exposé, que, quel que soit le dissolvant employé, les abaisse-

ments moléculaires des différents corps ^se groupent ^{autour d’un} nombre très limité de valeurs. Dans l’eau, les abaissements mo-

léculaires de toutes les matières organiques ^sont toujours peu

éloignés de ig. Dans l’acide acétique en1ployé ^comme dissolvant,

tous les composés organiques produisent des abaissements molé- culaires à peu près égaux ^et voisins de 3g. ^{Dans la benzine, toutes}

les matières organiques (à l’exception ^{des alcools et des} acides) produisent aussi des abaissements moléculaires égaux ^{et voisins}

de 49. ^{Et il en est} ainsi, même pour les matières organiques qui appartiennent ^aux types ^les plus différents. Dans la benzine, par

exemple, l’abaissement moléculaire des hydrocarbures ^{reste le} même, malgré ^toutes les substitutions qui portent ^sur l’hydrogène;

celui des éthers reste le mêmes, quels que soient le nombre ^et l’ato- micité des radicaux acides ou alcooliques qu’ils renferment, ^de

sorte que l’azotate de méthyle, l’oxalate de méthyle, ^le phosphate d’éthyle, le silicate d’éthyle, ^la nitroglycérine, ^y produisent ^à peu

près ^{le même} abaissement moléculaire 49. ^{Les chlorures métal-} loïdiques eux-mêmes, dissous dans la benzine, produisent égale-

ment cet abaissement moléculaire 49, ^{lors même} qu’ils ^renferment

des nombres très différentes d’atonies de chlore, par exemple ^le protochlorure ^de soufre, ^le trichlornre d’arsenic, le tétrachlorure

d’étain, ^le pentachlorure ^de phospliore (1).

(1) ^{Ann. de Chim. et de} Phys., ⁶¹ série, ^t. Ilr, ^1885.

Par contre, les sels métalliques ^en dissolution dans l’eau y déterminent des abaissemen ts moléculaires de congélation qui

peuvent ^{être très} différents les uns des autres et qui, ^{dans tous les}

cas, ^sont la somme des abaissements partiels produits par leurs radicaux électropositifs ^et électronégatifs. ^Ce mode d’action est,

comme on voit, ^{tout à} fait différent de celui des composés ^non

salins. Les _corps exercent donc sur le point ^de congélation ^des

dissolvants une action profondément différente suivant qu’ils ^sont capables ^{ou non de faire} instantanément la double décomposition,

suivant qu’ils ^{sont ou non} électrolysables directement, ^{en un} mot, suivant qu’ils ^{ont ou non} la constitution saline. A ce point ^{de vue}

les sels se montrent comme des composés ^{d’ une} nature tout à fait

spéciale.

Le calcul, appliqué ^aux nombreuses données expérimentales que

j’ai recueillies relativement aux sels dissous dans l’eau, donne,

pour ^les abaissements moléculaires partiels des radicaux

salins, les valeurs suivantes (ibid.) :

On voit par là que ^{les métaux ou} radicaux électropositifs, ^de

même que ^les radicaux électronégatifs, ^se partagent ^{en deux} groupes parfaitement distincts, d’après ^{la valeur de leurs abaisse-}

ments moléculaires partiels, ^et que ^ces abaissements sont entre eux

dans le rapport ^{due 2 à I.} Si, ^{au lieu de} prendre, ^comme je ^l’ai fait, pour ^les poids moléculaires des métaux dits biatomiques, ^des

nombres doubles de leurs équivalents, ^{on les} prenait égaux ^{à leurs} équivalents, ^le rapport des abaissements moléculaires des métaux

monoatomiques ^et biatomiques deviendrait égal ^à 4; ^{et l’on n’arri-} verait ainsi qu’à ^{effacer une} analogie ^toute 1!aturelle, ^{sans rien} simplifier. Dans les deux _cas, ce rapport ^{est très} éloigné ^de l’unité,

et cette circonstance donne à la division, ^encore controversée, ^des

métaux en monoatomiques ^et biatomiques, ^une base nouvelle et

tout à fait indépendante.

Au moyen des quatre ^données qui précèdent, ^on peut ^calculer

l’abaissement moléculaire de congélation ^{de la} plupart ^{des sels}

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engendrés par ^un acide fort ou une base forte. On trouve ainsi,

par exemple :

Tous ces nombres se confondent, à 410 près, ^{avec ceux} que donne

l’expérience. ^Leur comparaison ^{conduit à} des lois de détail qui

permettent de reconnaître l’atomicité des radicaux constitutifs d’un sel donné, et, _par suite, ^{d’établir sa formule} atomique ^{et son} poids moléculaire. Les résultats auxquels je suis parvenu dans

cette voie, quoique déjà ^{nombreux, sont} presque ^{tous conformes}

aux indications des théories chimiques nouvelles, et, jusqu’à présen t, ^{ils n’ont} présenté ^de divergence que relativemen t aux

formules des acides métaphosphorique, ferricyanhydrique ^{et ni-} troprussique. L’uranyle, ^dont l’atomicité a été jusqu’ici ^fort incertaine, ^s’est montré, ^{dans mes} expériences, franchement bi-

atomique ; ^{il en résulte} que le poids moléculaire de l’uranium est

quadruple ^{de son} équivalent, conformément aux prévisions ^{de la}

loi périodique ^de M. Mendeleeff.

SUR LA FORMULE DES RÉSEAUX _PLANS;

PAR M. E. BRANLY.

Les calculs qui conduisent à rétablissement direct de la formule des réseaux plans ^sont extrêmement longs. ^En groupant ^convena- blement les intégrales ^{dont il} faut faire la _somme, on obtient une

notable simplification.

Lumière incidente normale.

i° Une seule fente: rectangle allongé.

^{a et H, côtés du} rectangle. AA’, parallèle ^au petit ^{côté a menée} par le ^{centre du}

rectangle.