Recherches sur la température de congélation des dissolutions

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Submitted on 1 Jan 1884

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Recherches sur la température de congélation des dissolutions

F.-M. Raoult

To cite this version:

F.-M. Raoult. Recherches sur la température de congélation des dissolutions. J. Phys. Theor. Appl.,

1884, 3 (1), pp.16-27. �10.1051/jphystap:01884003001601�. �jpa-00238206�

16

premiers

minima coïncident, ^{avec le} bord de

l’ombre,

^on pourra dresser le Tableau suivant :

et ainsi de suite. Il est inutile de

prolonger

^ce

^Tableau,

^{car les}

nombres que l’on aurait ^à inscrire dans la

première

^{colonne ne sont}

autres, ^à

partir

^de

là,

que les valeurs de v

qui correspondent

^aux

maxima et aux minima d’un écran indéfini.

5° A

partir

^{du bord de}

l’ombre,

^aux

franges analogues

^{à celles}

que nous venons

d’étudier,

^de

plus

^en

plus ^effacées, qui

^cor-

respondent

^aux

spires

successives décrites _par

M2

^{autour de}

J,

^s’a-

jouteront

^{de nouvelles}

franges, correspondant

^aux

spires

^succes-

sives décrites par

M’1

^autour de J’. Ces

dernières,

^du

moins,

^dans

le cas d’une

tige

opaque ^un peu

large, occuperont sensiblement,

par

rapport

^{au bord} de l’ombre le

plus ^voisin,

^{les mêmes}

positions

que si l’écran était indéfini du côté

opposé.

RECHERCHES SUR LA TEMPÉRATURE DE CONGÉLATION DES DISSOLUTIONS;

PAR M. F.-M. RAOULT.

LOI DE BLAGDEN. 2013

Blagden,

^en

1788,

^a observé que l’eau

qui

renferme ^un sel en dissolution se

congèle toujours

au-dessous de zéro. Il a même reconnu que l’abaissement du

point

^de

congéla-

tion est

proportionnel

^au

poids

^{de sel} dissous dans une quan- tité d’eau constante. Les

expériences

^faites

depuis

^{lors ont con-}

firmé l’exactitude de cette

loi,

du moins pour les dissolutions étendues.

DÉTERMINATION DU POINT DE CONGÉLATION. 2013

Jusqu’ici,

^{la dé-}

termination des

points

^de

congélation

^des dissolutions a été faite

au moyen d’un thermomètre divisé en dixièmes de

debré,

^observé

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01884003001601

17 à l’oeil nu et servant même

d’agitateur.

^J’ai pu obtenir des résultats

beaucoup plus

^{exacts au} moyen des

dispositions

^suivantes.

La dissolution dont on veut déterminer le

point

^de

congélation

est versée dans ^un tronçon

d’éprouvette

^en

^cristal jusqu’au

^trait

correspondant

^{à un} volume de 130cc. Elle est constamment

agitée

par ^un

agitateur automatique

^en

platine.

^{Le réservoir d’un ther-}

momètre très

sensible,

^donnant

le 5¿O

^de

degré,

^{est fixé au}

^111milieu;

ce thermomètre ^est observé au moyen d’un viseur à colonne. Le tronçon

d’éprouvette

^est

placé

^{dans un vase}

cylindrique

^{en cuivre}

épais,

^un peu

plus large,

^et le faible intervalle

qui sépare

^{ces deux}

vases est

rempli

par de l’alcool étendu. Tout le

système

^{est fixe.}

Au-dessous se trouve un vase

cylindrique

^en

^étain, plus large

que les

précédents,

^{à demi}

rempli

^{d’alcool faible, et entouré d’un mé-}

lange réfrigérant qui

repose ^{sur un} support ^{à vis. On} peut ^donc faire monter ou descendre à volonté ce

mélange réfrigérant

^{et im-}

rnerger

plus

^ou

mois,

dans l’alcool

refroidie

^le tronçon

d’éprou-

vette

qui

renferme le

liquide

^à

congeler.

^{Grâce à cette}

disposition,

on peut ^soumettre la dissolution à un refroidissement

plus

^ou

moins

rapide.

Lorsque

^la

température

de la dissolution étudiée est descendue

un peu au-dessous de ^son

point

^de

congélation

^{normal, on y fait}

cesser la surfusion au moyen d’une

parcelle

^{du même}

liquide, préa-

lablement

congelé. ^Aussitôt,

^le dissolvant se solidifie sous la forme de

paillettes flottantes,

^de

plus

^en

plus nombreuses;

le thermo- mètre remonte et, ^au bout de deux minutes au

plus,

^se fixe pen- dant

quelque

temps ^{en un certain}

point,

pour redesccndre ensuite lentement,. C’est la

température

^la

plus

^élevée

indiquée

par le

thermomètre,

^à

partir

^{du moment où la}

congélation

^a

commencé,

que l’on

prend

pour

point

^de

congélation

^{de la} dissolution.

CAUSES D’ERREUR. ^- Il y a, dans ce genre

d’expériences,

^des

causes d’erreur de deux sortes. Les unes sont inhérentes à

remploi

même du

thermomètre ;

^{elles sont communes à toutes les}

expé-

riences

calorimétriques

^et l’on sait comment les éviter. Les autres sont

particulières

^aux recherches sur le

point

^de

congélation,

^et

elfes résultent surtout de la

séparation,

^{sous forme}

^solide,

^d’une

partie

^du dissolvant. Je vais discuter

l’importance

^{de ces der-}

nières.

18

Soient

M la masse en eau du

liquide

^à

congeler;

m la masse en eau du thcrmomètre et de

l’agitateur;

C la chaleur

spécifique

^{de la}

dissolution ;

.

L la chaleur latente de fusion du

dissolvant;

S le

degré

^de

surfusion,

^{au moment où} l’on provoque ^la solidifi-

cation ;

t le temps

qui

^s’écoule

depuis

^le commencement de la

congélation jusqu’au

^moment où le thermomètre est

stationnaire ;

T le

temps

nécessaire pour que le

liquide

^{s’abaisse de un}

degré

au-dessous de son

point

^de

congélation ^normal,

^sous l’influence des

parois

constamment refroidies de

l’éprouvette.

Supposons

que l’on provoque ^la

congélation

^du

liquide,

^{au mo-}

ment ou il est à une

température

inférieure de S

degrés

^{à son}

point

^de

congélation

normal. La

quantité

^de chaleur nécessaire pour réchauffer ^ce

liquide

^{de S}

degrés

^sera

(m + M) ^{S(1 ;}

^et, pour

produire

^cette

quantité

^de

^chaleur,

^{il faudra}

qu’il

^se

congèle

^un

poids

^de dissolvant

égal

^à

L ^(m

⁺

^M)SC.

Cela suppose,

toutefois,

qu’aucune partie

de la chaleur

produite

par ^cette

congélation

^n’est

absorbée par les

parois

^de

l’éprouvette. Or,

^en

général,

^{il n’en est}

pas ainsi. Pendant la

période

^de réchauffement t,

il)

^{a un abais-}

sement de

température 1

_T ^{et, par}

^suite,

^une

perte

^{de chaleur}

qui,

pour ^être

compensée, exige

la formation d’ une

quantité

sup-

plémentaire

^de

glace égale à I L(m + M)

^{S x}

C x t T.

^Ainsi

^{donc ,}

le

poids

^{total de}

glace qui

^se

^ibrmera,

^avant que le thermomètre arrive à l’état

stationnaire, seraI L (m+M) SG (I+t T). Le rap-

port ^E entre cette

quantité

^de

glace

^{et le}

poids

^{1VI du}

liquide

^est

La

partie qui

^{se solidifie étant} constituée par le dissolvant pur,

ou

sensiblement,

^le

rapport

^E

exprime,

^{en même} temps, l’accroi s-

19 sement relatif du

degré

deconcentration de la

partie

^restée

liquide.

Comme l’abaissement de

congélation

^est

proportionnel

^au

degré

de

concentration,

^le rapport ^E

représente

^encore l’accroissement relatif de l’abaissemenu du

point

^de

congélation, qui

résulte du

changement

^de concentration. En d’autres termes, ^le rapport ^E

mzeszcre l’erreur

relative,

^{due cc la}

séparation

inévitable d’une

partie

dit dissolvant sous

forn1e solide, pendant l’expérience.

Il ne serait pas

possible

^{de calculer assez} exactement la valeur de E dans

chaque

^{cas et d’en}

corriger

^les

résultats ,

^{mais on va voir}

qu’en opérant

convenablement on peut rendre l’erreur

négligeable

et, par

suite,

^la correction inutile.

ELIMINATION

DES CAUSES D’ERREUR.2013

Supposons,

pour

préciser,

que l’eau soit le dissolvant

employé.

^{Dans ce cas, L - 80 et}

C = _i, sensiblement. Dans mon

appareil, Ki ^{== 0,038. Quant}

^au

temps t, ^{il est d’autant}

plus long

que le

degré

de surfusion est

plus faible,

^{mais il ne}

dépasse jamais

^{deux minutes.} L’erreur relative est donc alors

Pour rendre cette erreur aussi faible que

possible,

^{il faut ac-}

croître T et diminuer S.

Une

expérience préliminaire

^ayant fait connaître le

point

^de

congélation

^du

liquide à -L

^de

degré près,

^on peut

toujours

^faire

en sorte que la

surfusion,

^dans

l’expérience définitive,

^ne

dépasse pas £

^de

degré.

^D’autre part, ^en

règlant

convenablement la

posi-

tion du

mélange réfrigérant,

^on

peut

^{arriver à rendre très lent le} refroidissement du

liquide

^en

expérience,

^à

l’approche

^du

point

^de

congélation. Supposons,

par

exemple, que l’on

^{ait T - 20 minutes.}

Dans ces

conditions,

^{l’erreur devient}

En

opérant

^{avec les}

précautions nécessaires,

^{et sans}

faire

^au-

cune

correction,

^on _peut ^donc obtenir l’abaissement du

point

^de

congélation

d’une dissolution aqueuse, ^{avec une}

approximation

de

10300’

^{en valeur relative .}

20

L’expérience

^confirme

parfaitement

^ces indications

théoriques.

J’ai déterminé

plusieurs ^fois,

^{dans le courant L d’un c}

même journée,

le

point

^de

congélation

^d’une dissolution normale d’acide sulfu-

riquc,

^{conservée en}

provision

^{dans des flacons}

houchés;

^et

j’ai toujours

^{trouvé le même résultat}

à 1 400 près,

^en valcur relative. La

températurc

^de l’air était de 6". Le

lendemain,

le laboratoire ayant été chauffé à

18°, j’ai

refait les mêmes

expériences,

^et

j’ai ^retrouvé,

à

4 ¿o près,

^{les mêmes} valeurs que la

veille ; cela,

^{sans faire aucune}

correction pour la

partie

^non

immergée

^{de la}

tige

du thermomètre.

Il est vrai que la

partie

^non

inmnergée

de la colonne mercurielle

n’occupait

pas ^une

longueur supérieure

^à

^3°,

^{au moment de la con-}

gélation,

^et que la

correction, d’après

la formule de

Rcgnault,

n’aurait _pas

dépassé 5 1000

^de

degré.

Ce que

je

^{viens de}

^dire,

^au

sujet

des dissolutions aqueuses, ^est vrai pour les ^{autres. Il sera} facile de s’en assurer.

ABAISSEMENTS A LA CONGÉLATION. - Je ne me suis

occupé,

^dans

ce

qui précède,

^{que de la mesure des}

températures

^de

congélation ;

mais ce ne sont pas ^ces

quantités

que ^{nous avons à} considérer.

Nos études

portent uniquement

^sur les abaisselnents du

point

^de

congélation,

c’est-à-dire sur les diff’férences entre le

point

^de

congélation

^des dissolutions et celui du dissolvant pur. On ^ob- tient ces abaissements en mesurant les

points

^de

congélation

^des

dissolutions et du

dissolvant,

^à peu d’heures d’intervalle ^et par les ^mêmes moyens, ^{et en}

prenant

ensuite la différence des nombres trouvés. Les _erreurs,

dui peuvent provenir

^du

déplace-

ment du zéro et de

l’incomplète immersion

^{de la}

tige

^{du ther-}

momètre,

^{étant les mêmes dans tous les} cas, s’éliminent dans le calcul et n’exercent aucune influence sur les résultats.

On

volt,

par ^ce

qui précède,

que les ABAISSEMENTS dit

point

^de

congélation

^cles clissolutiolls peuvent, ^sccj2s correction ci) aucune sorte, ^être obtenus a(’ec line

approximation,

^de

1 400, en

^valeur

relative,

^et que ^ces

quantités

^{doivent être}

con1plées

^{ait nombre}

des

données physiques, qu)il

^est

possible

^de mesurer avec le

hltcs

d) exactitude.

ApPLICATiONS A L’AidALYSE ET A LA STATIQUE CHIMIQUE. - En

ce

qui

^concerne les dissolutions

étendues,

^la détermination des

21

ahaissements des

points

^de

congélation

peut ^donner des rensei- gnements

beaucoup plus précis

que celle ^des

densités,

^{ou même}

de tou te autre

propriété physique.

^{Je ne saurais}

^trop

^{la recom-}

mander pour vérifier la

pureté

des corps, déterminer le titre de leurs

dissolutions,

^constater l’identité des

mélanges,

^etc...

Cette détermination peut

également

^{servir à} élucider diverses

questions

^de

statique chimique.

^{Telle est,} par

exeniple,

^la

question

de l’état

d’hydratation

^{des sels dissous dans}

l’eau, que M. Rudorff

a traitée ^avec succès. Telle est aussi celle de la

répartition

^des

acides et des

bases,

^{dans les}

mélanges salins,

que

j’ai

^{abordée le}

premier

par ^ce moyen. La méthode _que

j’emploie,

^{dans ces re-}

cherches de

statique chimique,

^{est fondée sur le}

principe

^sui-

vant :

.L’abaisseinent du

point

^de

congélation produit

par

diffé-

rents corps,

rnélangés

^{dans une même}

dissolution,

^et

qui n’exer-

cent entre eux aucune action

chimique,

^{est la somme des abais-}

sentents que

produiraient

^{isolément ces}

différents

corps, s’ils existaient seuls dans la même

quantité

^d’eazc.

La vérification

expérimentale

^et

l’application

^{de ce}

principe

demandent certaines

précautions.

Soient deux dissolutions aqueuses

étendues,

^l’une renfermant _{P grammes} d’eau et se conge- lant à C

degrés,

^l’autre renfermant P’ grammes d’eau ^{et se} conge- lant à C’

degrés. Mélangeons

^ces dissolutions et supposons

qu’il

ne se

produise

^{aucune action}

chimique

^entre les corps dissous. Le corps

qui,

^{dans la}

première dissolution, produisait

^{un abaisse-}

ment

C,

^{se trouvant} maintenant dissous dans ^un

poids

^d’eau

égal

à P ₊

P’, n’y produira plus qu’un

abaissement

égal

^à

d’après

^{la loi de}

Blagden.

^De

^même,

^le corps

qui,

^{dans la deuxième}

dissolution,

déterminait l’abaissement

C’,

^ne

produira plus,

^dans

le

mélange, qu’un

abaissement

égal

^{à de sorte}

qu’en

^vertu

du

principe

ci-dessus l’abaissement du

point

^de

congélation

du

mélange

^seras

Or,

^en

opérant

^{avec des} dissolutions normales ou demi-normales de sels de même genre ^{et en} fai-

sant P peu dînèrent ^de

pl) j’ai ^trouvé,

^{dans de} nombreuses ex-

22

periences,

que le

point

^de

congélation

^{observé se confond}

à :¿¿o près

^{avec le}

point

calculé de cette manière.

Lorsqu’il

y ^{a une} différence entre les nombres calculés ^et ob-

servés)

^c’est

qu’une

^action

chimique

^s’est

accomplie

^{entre les}

corps dissous. Si l’action

chimique

^est

simple

^et

^consiste,

par

exemple,

^{en une réaction}

^saline,

^{il est}

possible

d’en calculer à la fois la nature eu

l’importance;

^il suffit. pour cela de

connaître,

d’une

paru,

l’abaissement de

congélation

^du

mélange

et, d’autre

part,

celui des différents

composés qui

peuvent ^{exister dans ce}

mélange.

^{Je l’ai montré}

ailleurs,

^{et cela mie}

dispense

^de

dévelop-

pements qui

^ne seraient pas ici ^à leur

place.

^La méthode m’a par- faitement réussi dans les recherches que

j’ai

^{faites sur la}

réparti-

tion d’un acide entre deux

bases,

^ou d’une base entre deux

acides;

^et

je

^ne

désespère

^{pas de}

pouvoir l’appliquer

^{avec succès}

à l’étude des doubles

décompositions.

LOIS RELATIVES A L’ABAISSEMENT DU POINT DE CONGÉLATION. ^20132013

L’abaissement du

point

^de

congélation produit

par ^un gramme de nlatière dissoute dans cent grammes de dissolvant est

appelé coefficient

d’abaissernent. Le

produit qu’on

^{obtient en multi-}

pliant

le coefficient d’abaissement par le

poids

moléculaire de la substance dissoute est l’abaisselnent rnoléculaire de

congélation

de cette substance.

Dans

l’eau,

^{le seul} dissolvant

employé

par ^mes

devanciers,

^les

coefficients d’abaissement sont très différents les uns des autres; 3

mais,

^{comme M. de}

Coppet

^l’a

remarqué,

les abaissements molé- culaires

n’y

varient pas ^{autant à}

beaucoup près;

^{ils sont même à}

peu

près égaux

pour les sels de ^méme constitution. C’est là ^un fait

important

^et

qui

^{constitue la}

première

manifestation d’une loi

générale

que

j’ai

^établie.

En vue de découvrir les lois

qui président

^à l’abaissement du

point

^de

congélation

^des

dissolutions, j’ai

^{cherché comment va-}

rient les abaissements moléculaires de

congélation, lorsqu’on

^fait

varier la nature du corps dissous ^et celle du dissolvant. Les dis- solvants que

j’ai employés

^sont

^l’eau)

^la

^benzine,

^la

iiitt-obenzille,

le bibrornul’e

d’éthyLène)

^l’acide

jor/nique)

^l’acide

acétique, liquides

dont les divers

points

^de

congélation

^{sont échelonnés}

entre o et

17°.

^A

l’exception

^de

l’eau,

^{tous ces}

liquides

^{se con-}

23 tractent en se solidifiant. Tous subissent le

phénomène

^{de surfu-}

sion

lorsqu’ils

^sont purs et, mieux ^encore,

lorsqu’ils

^{tiennent une}

matière en

dissolution;

et, dans les conditions

indiquées,

^{tous se}

solidifient sous forme de

paillettes

^{ou de}

petits grains qui

^flottent

dans le

liquide pendant l’agitation.

^La méthode décrite

plus

^haut

permet ^donc

toujours

^de

déterminer,

^{avec une}

grande exactitude,

leur

point

^de

congélation.

J’ai mesuré les abaissements moléculaires de

congélation

pro-

duits,

dans chacun des six dissolvants

indiqués ci-dessus,

par ^un nombre considérable de

composés

^de toute nature. Dans tous les

cas,

j’ai opéré

^avec des dissolutions fort étendues. Sans m’as- treindre à

toujours expérimenter

^{avec des} dissolutions de même

titre, j’ai

^du moins fait en sorte que ^leur

degré

^{de dilution fût}

tel,

que l’abaissement du

point

^de

congélation

^restât

compris

^{entre 1 °}

et 2°.

Si P est le

poids

^du

dissolvant,

^{P’ le}

poids

du corps

dissous,

C l’abaisselnent du

poids

^de

congélation

^donné

par l’expérience,

on a, pour le coefficient d’ahaissement

A,

car toutes les

dissolutions,

^au

degré

de dilution où

je

^les

emploie,

suivent la loi de

Blagden

^{au moins très}

approximativement.

Les substances à dissoudre sont

employées

aussi pures que

possible.

^{Si elles sont}

liquides

^et

volatiles,

^{elles sont}

posées

^dans

des

ampoules qui

^{sont ensuite brisées} par

l’agitation

^{dans des fla-}

cons

bouchés,

renfermant un

poids

^{connu de} dissolvant.

Les résultats

auxquels je

suis parvenu peuvent ^{se résumer}

comme il suit :

VÉRIFICATION DE LA PURETÉ DES CORPS. ^- I ° Tout corps) ^{en sG’}

dzssolvcznt dans un

cOlnposé défini, capable

^{de se}

solidijier)

^en

abaisse le

point

^de

congélation.

Il résulte de cette loi que, de deux échantillons d’un corps, le

.

plus

pur ^est celui

qui

^{se solidifie ou}

qui

^{fond à la}

température

^la

plus

élevée. De là ^un excellent moyen de vérifier la

pureté

^des

corps. Ce moyen,

toutefois,

^ne

peut

^être

employé

^{en toute sécu-}

rité que ^{si les}

impuretés

^{sont en faible}

proportion.

^En

effet,

^{il ré-}

24

sulte de la loi ci-dessus _que,

parmi

^les

différents mélanges qu’on

peut ^{obtenir avec} deux coyos solcchles l’un clans l’autre

ci

inégalement fusibles, il y

^{en a} nécessairenu:J/lf fin

qui

^est

plus fusible

que ^toits les autres

mélanges

^el,

conséquemment, plus fusible

que chacun des deux constituants.

Or il est clair que, si dans ^ce

mélange

^le

plus fusible

^{on in-}

troduit une

petite quantité

^{de l’un ou de} l’autre corps, ^on pro- duira

toujours

^une élévation du

point

de fusion.

Quel

que soit donc celui des deux constituants que l’on considère ^{comne une}

impureté

^{par rapport à}

^l’autre,

^on voit que, ^{dans ce cas}

particm lier,

^une

augmenuation

^de

l’impureté

élèvera le

point

de solidifi- cation au lieu de l’alJaisser.

Il n’est pas ^non

plus

^sans intérêt de remarquer que , parlnt les

différents mélanges qu’on

peut ^{obtenir avec} deux coips solubles l’un dar2s l’autre et

inégalement fusibles, il y

^{en a né-}

cessainejnent un

qui présente

exacternent le lJ1.ênle

point

^de

solidification

que le

plitsfiisible

des deux. Pour ce

mélange

^en-

core la

règle précédente

^{est en défaut.}

EXISTENCE D’UN ABAISSEMENT MOLÉCULAIRE MAXIMUM. ^-- 2° Il y a, dans

chaque clissoÜ’ant,

^un abaissenieiit moléculaire

MAXIMUM de

con

c’est--à-dihe que, dans ^un dissolvant

donné,

^{aucune substance ne}

produit

^un abaissement molécu- laire

supérieur

^{à un} chiffre déterminé

variable, d’ailleurs,

^{avec la}

nature du dissolvant. Cet abaissement maximum est de

47°

^dans

l’eau,

^de

39°

dans l’acide

acétique,

^de

29°

dans l’acide

formique,

de 50° dans la

benzine,

^de

73°

^{dans la}

nitrobenzine,

^de

1190

^dans

le bibromure

d’éthylène.

^Il

paraît

y avoir aussi ^un abaissement moléculaire lnini1Jlll1n de

congélation,

sensiblelnent

égal

^{au tiers}

de l’abaissement maximum dans

chaque

dissolvant.

3° Dans toits les

liquides,

^les abaissements nloléculoires de

cong’élation

^{dits aux}

différents con2posés

^se

rapprochent

^de

deux valeurs invccricchles _pour,

chaque ligui(le,

^et dont l’une est

sensiblen1ent double de l’autre. La

plus grande

^se

produit plus

souvent que ^la

plus

^faible et, dans tous les dissolvants étudiés

(à l’exception

^de

l’eau),

^{elle se}

rapproche beaucoup

de l’abaisse-

ment moléculaire maximum.

25 DÉTERMINATION DES POTDS MOLÉCULAIRES. - Dans un même dis-

solvant,

les corps

qui présentent

^{l’un ou l’autre} abaissement moléculaire

appartiennent

presque

toujours

^à des groupes chi-

miques

bien déterminés. Ce fait peut être utilisé pour la déter- mination des

poids moléculaires,

comme on va le voir.

Tous les sels

alcalins,

^en dissolution dans

l’eazc, présentent

^un

abaissement moléculaire voisin de

37°;

^{si donc on a à} opter pour le

poids

moléculaire d’un sel alcalin entre

plusieurs

^nombres

multiples

^{les uns des autres, on choisira celui}

qui, multiplié

par le coefficient d’abaissement du sel dans

l’eau,

donne le nombre le

plus rapproché

^de

37°.

Toutes

les matières

oi-gcttîiques

^en dissolution dans l’EAu

(à l’exception

des ammoniums

hydratés) présentent

^{un abaisse-}

ment moléculaire voisin de

i8l,5;

^le

poids

moléculaire

,à adop-

ter, pour ^une de ces

substances,

^{est celui}

qui

^se

rapproche

^le

plus

^du

quotient

^{obtenu en divisant}

18,5

par le coefficient d’a- baisseiiient de cette substance.

Tozctes les matières

org’aniques)

^sans

exception,

^{et tozcs les}

chlorures

métalloïdiques

^en dissolution dans l’ACIDE ACÉTIQUE ^ont

un abaissement moléculaire voisin de

39°;

^{et cette donnée} peut

servir,

^{de la même}

manière,

^{à la} détermination des

poids

^molécu-

laires de tous ces

composés.

Les mêmes choses peuvent ^être

répétées

^au

sujet

^{des effets}

produits,

^{dans tous les} dissolvants solidifiables et, ^{comme il n’est}

guère

^de

composé qui

^ne

puisse

^{trouver un} dissolvant

capable

^de

se solidifier à une

température

exactement

mesurable,

^on _peut

espérer

que ^ce moyen permettra ^de déterminer les

poids

^molécu-

laires de presque ^{tous les} corps.

VUES THÉORIQUES. 20134° La manière la

plus simple d’expliquer

les faits observés consiste à admettre que, dans ^un

poids

^constant

d’un dissolvant

déternîiîié,

^tozctes les molécules

physiques

pro- clllisent le même abaissement Jnoléclllaire de

congélation.

^Dans

cette

hypothèse,

^{si les molécules}

chimiques

des corps dissous

sont

complètement séparées

^{les unes} des autres, l’abaissement moléculaire est maximum et le même pour ^uous.

Si,

^au

contraire,

les molécules

chimiques

^{sont soudées entre elles en nombre}

plus

ou moins

comsidérable,

l’abaissement moléculaire est

plus

^ou

26

moins inférieur au maximum. ^Il en est la moitié

loL°sclme

^les

molécules

cliimiques

^sont soudées deux à

deux,

^{ct c’est à cet état}

que

correspondent,

^en

général,

^les abaissements anomaux.

ABAISSEMENTS PRODUITS PAR 1 MOLÉCULE DANS 100. ^- 5° Si les vues

précédentes

^sont exactes , l’abaissement moléculaire maximum est le seul

qui corresponde

^{à un état} moléculaire bien déterminé des corps dissous ^et

qu’on pourrait appeler

^état

de dissolution

parfaite; c’est,

par

conséquent,

^{le seul}

qui

doive être

pris

^en considération dans l’étude des

questions géné-

rales. Divisons donc

chaque

abaissement moléculaire niaxinium

par le poids

moléculaire du dissolvant

auquel

^{il se}

rapporte;

^nous

ramènerons ainsi les résultats ^{au cas où une} molécule du corps dissous serait contenue dans Ioo molécules de dissolvant et nous mettrons en lumière un fait nouveau. Voici les chifl’res :

Laissant de côté

l’eaii, qui

^se

comporte

d’une manière

spéciale,

on voit que l’abaissenient n2ccxin2un2 de

congélation, qui

^résulte

de la

présence

d’une molécule dissoute dans 10o molécules dissol- vantes, ^ne varie que ^de

o,59

^à

o,65,

moyenne

o,63,

^et est, par

conséquent,

^{à peu}

près

^{le même pour tous} les dissolvants.

Pour faire rentrer l’eau dans la

règle générale,

^{il suffit d’ad-}

mettre que ^les molécules

physiques qui

^la

composent

^{sont formées} de

quatre

^molécules

chimiques.

L’accum ulation des molécules

d’eau,

^{dans les}

hydrates solides,

semble favorable à cette

hypo-

thèse ; d’ailleurs,

^{aucun fait connu ne la} contredit. L’anomalie

présentée

par ^l’eau

n’empêche

^{donc pas de formuler} la loi sui-

vante :

LOI GÉNÉRALE. ^- Une iî2oléciile cl’lln

comlgosé quelconque,

en se dissolvant dans 100 rc2oléccrles d’un

liquide qllelconquP)

de nature

différente,

abaisse le

hoint

^de

congélation

^{de ce}

liquide

^{d’ line}

quantité

^à

pelllJrès

^{constante et voisine de}

^o°,63.

27

Rappelons,

^en

terminant

que les molécules dont il

s’agit

^ici

sont des molécules

physiques qui,

^{dans un certain nombre de cas,}

peuvent être constituées par

plusieurs

^molécules

chimiques

^sou-

dées ensemble

(1 ).

NOUVEAU BAROMÈTRE A SIPHON;

PAR M. DIAKONOFF.

Le but des modifications de M. Diakonoff est de rendre

l’ap- pareil plus portatif

^{et de}

simplifier

la manière de le

remplir.

Le

tube baron1étrique afbcde(voir fig. 1) présente

^{trois ouvertures}

a, f, e;

^{il se} compose ^{de deux}

parties :

^{abc et cde. La}

partie

^{c est}

figurée

^à part.

L’extrémité ouverte

f

^{est enfoncée dans un} tube de caoutchouc

épais,

^muni d’une vis de serrage g’. C’est à travers ce tube de caoutchouc

qu’on remplit

^{le baromètre de mercure à l’aide de}

l’entonnoir i. Pour vider le

baromètre,

^{on bouche}

préalablement

l’extrémité ^a. Il est

préférable

^de transporter le baromètre

vide,

ce

qui

^{est très}

^facile,

^{vu la}

simplicité

^avec

laquelle

^{on le}

remplit.

Pour le

remplir,

on commence par laver le tube avec une dissolution concentrée de bichromate de potasse dans l’acide

sulfurique;

^on

lave ensuite à l’eau

distillée, jusqu’à

^ce que l’eau de

lavage

^ne

présente

pas de réaction

acide puis

^{on lave à} l’alcool. Pour le dessécher

complètement,

^on fait passer,

pendant

^un temps ^assez

long,

^{un courant}

d’hydrogène

pur ^{et sec ou à son} défaut un courant

d’air sec. Il est bon de chauffer

légèrement

^{le tube}

pendant

^ce

temps.

Le tube ainsi

préparé,

^{on met sur son bout}

f le

^{tube de caout-}

chouc

fgh,

l’extrémité Iz étant mise en communication avec l’en- tonnoir i

qui

^se termine par ^un

long

^tube

capillaire.

L’entonnoir i

(’ ) Bibliographie : BLAGDEN, Philosophical ^trans. of ^tlae Roy. ^Soc. of London, vol. LXXVIII. - RUDORFF, ^{Ann. de} Pog’g’., ^t. CXIV, CXVI, ^{CXXII. - DE} COPPET, Ann. de Chinl. et de Phys.) 4e série, ^t. XXIII, XXV, ^{XXYI. -} RAOULT, Comptes

rendus des séances de l’Acad. des Sciences) ²² juillet 1878; ^{12 avril 188o; 5} juin, 24 juillet, 27 novembre r882; ²⁶ février, 4 juin, 29 octobre 1883. ^- Annales de Chim. ^et de Phys., ⁵¹ série, ^{t. XX et XXVIII.}