Le spectre d'absorption ultraviolet de l'acide p-amino-salicylique

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Submitted on 1 Jan 1954

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Le spectre d’absorption ultraviolet de l’acide p-amino-salicylique

R.F. Rekker

To cite this version:

R.F. Rekker. Le spectre d’absorption ultraviolet de l’acide p-amino-salicylique. J. Phys. Radium,

1954, 15 (7-9), pp.620-622. �10.1051/jphysrad:01954001507-9062001�. �jpa-00235018�

620

spectre Raman, relatif ^à de faibles densités, ^{et dans} le spectre infrarouge ^induit par pression.

Pour la molécule perturbée, ^la polarisabilité peut

être développée ^{comme suit :}

où -fil sont les coordonnées normales

Les coefficients correspondant ^à l’apparition ^des harmoniques a ", deviennent, dans le cas d’une molécule perturbée, ^une fonction de la coordination R

(distance ^et orientation) ^{des molécules et} peuvent

être exprimés ^{comme suit :}

où Fc,.,, (R) ^est l’expression ^du champ électrostatique

correspondant ^à la distribution ^des charges ^{de la} liaison ^{C =} 0, ^{en fonction de R et} i J;, ( R) ^{est’ la contri-}

bution d’échange pour u".

La grandeur de x" peut ^être considérablement différente de a’;, et, par suite, l’intensité des bandes

harmoniques ^ou des bandes de combinaison de la molécule perturbée peut aussi ^être différente de celle

qui correspondra la molécule non perturbée.

Les auteurs remercient le Professeur Dr. J. A. A.

Ketelaar et le Professeur Dr. A. Michels pour l’in- térêt qu’ils ^ont porté ^{à ce travail et} pour leurs remarques importantes, ainsi que la Stichting ^voor Fundamenteel Onderzoek der màterie pour l’aide financière qu’elle ^a apporté à deux d’entre eux

(J. ^{F. et H. de} K.).

BIBLIOGRAPHIE.

[1] ^{WELSH H.} L., CRAWFORD M. F. et LOCKE J. L.

Phys.

Rev., I949, 76, ^58o.

[2] HERZBERG G.

Infrared and Raman spectra, ^Van Nostrand, I945.

[3] ^{TAYLOR J.} H., ^BENEDICT W. S. et STRONG J.

^{J. Chem.}

Phys., I952, 20, I884.

[4] BARKER E. F. et Wu T. Y.

Phys. Rev., I934, 45, ^I.

[5] VAN KRANENDONK J.

Thèse, Amsterdam, I952.

LE SPECTRE D’ABSORPTION ULTRAVIOLET DE L’ACIDE p-AMINO-SALICYLIQUE (1)

Par R. F. REKKER,

Laboratoire chimique de l’Université Libre;

Laboratoires des Recherches

des N. V. Koninklijke Pharmaceutische Fabrieken v/h Brocades-Stheeman

en Pharmacia, ^Amsterdam (Pays-Bas).

LE JOURNAL ^DE PHYSIQUE ^ET LE RADIUM. TOME 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, ^{PAGE 620.}

Comme le traitement mathématique ^{des données.}

spectrales ultraviolettes n’est pas possible pour les molécules à structures compliquées, ^{il faut recourir} fréquemment ^{à une méthode} empirique ^{de corré-}

lation. Les données spectrales ^{relatives à l’acide} p-amino-salicylique ^{vont montrer} qu’une telle méthode

peut conduire à des résultats tout à fait satisfaisants.

Quand ^des groupements chromophores sont subs- titués dans un noyau benzénique ^on peut distinguer,

en général, ^trois régions principales d’absorption.

I ° Une bande de forte intensité aux environs de 200 m g : ^{: la} bande E (bande éthylénoïde);

2° Une bande d’intensité plutôt ^{faible, entre 270}

et 30o m environ. C’est une bande B légèrement déplacée .(bande benzénoïde);

3° Une bande de forte intensité, ^{due à la} conju- (1) Une Communication in extenso sera publiée ^dans

Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. ^Voir également ^{C. v. d.} STELT, R. F. REKKER et W. Th. NAUTA. Rec. Trav. Chim. Pays- Bas, 1951, 70, 675.

gaison phénylechromophore substitué : bande C

(bande ^de conjugaison).

La position ^{de cette bande C} peut ^{être :}

1° entre la bande E et la bande B; exemple : ^acide benzoïque;

2° recouvrant la bande B; exemple : ^acide phényl glyoxylique (le groupement -CO. CO- ^{est un} . chromophore relativement fort), ^acide p-hydroxy-

benzoïque (effet para ^du groupement -OH);

30 à des longueurs ^d’onde plus grandes que la bande B; exemple : diphénylpolyènes.

Il est souvent très difiicile, ^sinon impossible, ^de

donner une interprétation ^exacte des bandes d’absorp-

tion d’un composé aromatique.

L’acide p-aminosalicylique ^{montre, en solution} alcoolique, ^un spectre d’absorption ultraviolet qui

est tout différent du spectre ^en solution aqueuse.

Dans l’eau à pH = 7 le composé ^{donne des}

maxima à 298 ^{et à} z65 mg ^{et une inflexion relati-}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001507-9062001

621 vement plate ^{à 226} m;a. ^Dans l’alcool on trouve des

maxima à 304, ^{280 et} 237 mi£ (voir fig. i, courbes 1 et 2).

Ces différences marquées ^sont causées par des

phénomènes de dissociation dans la molécule, ^vu que

Courbe 1 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH

7;

r 2 : acide p-aminosalicylique ^dans l’alcool;

» 3 : acide p-aminothiosalicylique ^dans l’eau, pH = 7;

» 4 : acide p-aminothiosalicylique ^dans l’alcool;

» 5 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH

3, 2 le spectre d’absorption dans l’eau à pH

3,2 ^est

en bon accord avec le spectre ^{dans l’alcool} (fig. ^i,

courbe 5) : ^la seule différence est un déplacement

bathochrome d’approximativement 5-mu ^{et un accrois-}

sement de l’extinction pour le spectre ^{de la solution} alcoolique.

Une autre preuve peut être déduite de l’étude des

Courbe 1 : acide p-aminosalicylique ^dans l’alcool;

» 2 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH

7 ;

» 3 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH = I I,3;

» 4 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH

3,5;

» 5 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH

2,5;

» 6 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH

1,3.

spectres pour des valeurs du pH ^encore plus ^faibles (voir fig. ^{2 : courbes 5 et} 6).

Nous voyons ^{sur la} figure ² que :

’

io la bande à 298 mu est indépendante ^du pH;

2° pour des valeurs plus faibles du pH, ^{la bande}

à 265 mu ^se déplace graduellement ^{vers les} longueurs

d’onde plus ^{élevées avec une} diminution des ^extinc- tions ;

3° Un point ^« isosbestique ^» s’observe à 235 M il (2);

4° à partir ^de l’inflexion à 226 m pL ^un maximum

se développe ^{à 233} m u (pH

1,3);

5° courbe 6 : le groupement amino s’est trans- formé en une structure d’ammonium quaternaire;

le spectre prend ^{alors la forme du} spectre ^{de l’acide} salicylique.

Courbe 1 : acide salicylique ^dans l’alcool;

» 2 : acide salycilique ^dans l’eau, pH

7 ;

» 3 : acide salicylique ^dans l’eau, pH = 3,2;

» 4 : acide p-aminosalicylique ^dans l’eau, pH = I,3.

Quelques spectres de l’acide salicylique ^{sont donnés}

dans la figure ^{3 en même} temps que le spectre ^de l’acide p-aminosalicylique ^à pH

1,3.

Ces spectres ^{doivent être} interprétés ^{ainsi : la} bande à 298 ^{m u} (pH

3,2) ^{est une bande B. Dans}

l’alcool cette bande se déplace jusqu’à 304 mu (acide p-aminosalicylique : ^{eau + alcool,} 298 - 304 ^m u). ^La

bande a 232 m u ^{est une bande} C, tandis que la bande E est localisée au-dessous de 20o m . Le

spectre ^{de l’acide} saliçylique ^est relativement indé-

pendant ^du pH, aussi bien en solution acide qu’en

solution alcaline. Ainsi à pH = 10,8 ^{la bande B} s’observe à .297 m p.. ^D’autre part, ^le spectre ^{de l’iso-} (2) ^Le spectre ^du composé ^examiné présentant ^des modi-

fications quand la solution est Jaissée en permanence, ^nous

n’avons pu fixer ^une position déterminée pour le point ^isos-

bestique (comparer ^les figures ^{1 et} 2). ^D’autres différences,

entre les figures ^{i et} 2, sont dues au fait que pour les courbes

de la figure ^{2 un} échantillon plus pur d’acide p-aminosali-

cylique ^{a été utilisé.}

622

mère para de l’acide salicylique (acide p-hydroxy-

benzoïque) ^{dépend fortement du} pH : Sager (3) ^a

trouvé pour ^ce composé : pH

7, des bandes à 245 ^m 1-1

(bande C) ^{et à 20o} m 1-1 (bande E). pH

I I,g, des bandes à 280 m 1-1 (bande B), ^{à ?,20} m 1-1 (bande C)

et à 200 m p (bande E). ^{La bande B manque sur}

la courbe à pH = 7 : ^car la bande C très intense masque l’absorption benzénoïde de faible intensité.

Les changements spectraux ^{de ce} composé ^résultent

de phénomènes ^de dissociation du groupement ^-OH phénolique : ^un milieu fortement alcalin produit qualitativement ^le même déplacement ^{des bandes}

Courbe 1 : acide p-aminobenzoïque ^dans l’eau, pH = 7 ;

« 2 : acide p-aminobenzoïque ^dans l’eau, pH

i 1,5 ;

« 3 : acide p-aminobenzoïque ^dans l’eau, pH = 5,4 ;

« 4-6 : acide p-aminobenzoïque ^dans l’eau, pH variant de 3,o ^à I, I.

que celui produit par ^un milieu fortement acide pour l’acide p-aminobenzoïque. Dans l’acide salicy- lique, ^ce déplacement ^semble impossible, peut-être (3) ^{E. E.} SAGER, M. R. SCHOOLEY, ^A. S. CARR et S. F. ACREE.

J. Research. Bur. Stand., 1945, 35, 521.

par suite de l’existence de la liaison hydrogène ^entre

les groupements ^{voisins -OH et -COOH.}

La même remarque ^est valable pour ^la molécule d’acide p-aminosalicylique, ^le spectre ^{de ce} composé

étant également indépendant ^du pH ^au-dessus

de pH 7 (voir fig. ^{2 : :} courbes 1 et 2).

Un maximum se développe ^à 233 m> ^{dans le} spectre de l’acide p-aminosalicylique, ^à partir ^de

l’inflexion à 226 m il. quand ^le pH s’abaisse. Ceci démontre _que l’inflexion est probablement ^une

bande C du type ^acide salicylique (acide salicylique :

bande C à 232 m jJ.).

Enfin, que signifie ^la bande fixe à 265 m il. dans le

spectre ^{de l’acide} p-aminosalicylique ? ^{Pour la} compa- raison, nous avons utilisé le spectre ^{de l’acide} p-amino- benzoïque (fig. 4).

1 ° La bande C, localisée à 265 m il. (masquant probablement ^{la bande B} qui manque ici : effet para du groupement amino) ^se déplace graduel-

lement vers des longueurs ^d’onde plus ^{élevées avec}

une diminution des extinctions. Au-dessous d’un pH

d’environ 3,o, ^{le caractère de la bande} change : ^à partir ^{de la bande} C, ^{une bande B} apparaît ^à 27,5 m u.

2° Une nouvelle bande se développe pour ^des

longueurs ^d’onde plus ^{faibles : une bande C à} approxi-

mativement 23o m iJ. ^{due à} la conjugaison ^des grou- pements COOH et phényle; ^le spectre ^résultant ressemble ’au spectre ^{de l’acide} benzoïque.

La perte graduelle ^{du caractère de} conjugaison,

en même temps que le gain ^{de caractère de bande} B,

se trouve également pour la bande 265 m u de l’acide

p-aminosalicylique; par conséquent ^nous pouvons

en conclure que ^cette bande est ^du type conjugaison

et qu’elle ^est affectée par l’influence ^du groupement

amino sur le groupement ^{-COOH en} position p.

Les courbes 3 et 4 de la figure ¹ représentent ^les spectres d’absorption ultraviolet de l’acide p-amino- thiosalicylique ^{dans l’eau} (pH 7) ^{et en solution} alcoolique.

Nous espérons ^être prochainement ^{en mesure de}

donner une interprétation satisfaisante de ces spectres aussi, ^et peut-être ^sera-t-il possible ^d’avoir quelques renseignements ^{sur le} point que ^les quatre ^courbes de cette figure ^{ont en commun à} 275 m,,-t. Nous ^ne comprenons pas actuellement la signification ^{de ce} point, puisque ^la figure ² démontre clairement que

ce n’est pas ^un point ^« isosbestique ^».