Essai d'interprétation du spectre R. P. E. du complexe de transfert de charge chloranile-para-phénylène diamine

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Submitted on 1 Jan 1970

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Essai d’interprétation du spectre R. P. E. du complexe de transfert de charge chloranile-para-phénylène diamine

M. Dugay, J. Thomas

To cite this version:

M. Dugay, J. Thomas. Essai d’interprétation du spectre R. P. E. du complexe de transfert de charge chloranile-para-phénylène diamine. Journal de Physique, 1970, 31 (8-9), pp.827-835.

�10.1051/jphys:01970003108-9082700�. �jpa-00206986�

ESSAI D’INTERPRÉTATION DU SPECTRE R. P. E.

DU COMPLEXE DE TRANSFERT

DE CHARGE CHLORANILE-PARA-PHÉNYLÈNE DIAMINE (*)

Par M. DUGAY et J. THOMAS

Laboratoire de Radioélectricité et Théorie du

Solide,

Faculté des

Sciences,

Clermont-Ferrand

(Reçu

^{le 22 décembre}

1969,

révisé le 1 er

juin 1970)

Résumé. ²⁰¹⁴ Pour

interpréter

les résultats

expérimentaux

^obtenus par R. P. E.

[1] sur

^le

complexe

de transfert de

charge chloranile-para-phénylène diamine,

^nous proposons ^un modèle

susceptible

de rendre compte de l’existence de l’état

singulet

^{et de l’état}

triplet thermiquement accessible,

ainsi _que de la très forte

anisotropie

du facteur _g.

L’existence _pour le

complexe

de deux sous-réseaux mutuellement

imbriqués

^{nous a}

suggéré l’emploi

^d’un système de fonctions d’onde

particulières :

les orbitales alternantes.

L’accord de la théorie

proposée

^avec

l’expérience

^est bon, ^sauf pour g, ^ce

qui

peut ^d’ailleurs

s’expliquer

par le caractère très

grossier

^des

approximations

^faites.

Abstract. ²⁰¹⁴ In order to

explain

the results of the E. P. R.

experiments

^{made on the}

charge-

transfer

chloranil-para-phenylene

^diamine

complex,

^we

give

^a theoretical scheme able to take into account the existence of a

singlet

^{and a}

thermically

^reachable

triplet

state, ^{as well as the} strong

anisotropy of g

^factor.

The existence of two alternant sublattices has

suggested

^{us to use}

particular

^wave

functions, namely

alternant orbitals.

The

theory

^we présent ^{is in}

good

agreement ^with

experiments,

except for g,

which,

moreover, can be

explained

^{from the} very

rough

character of the

approximations

^{we have made.}

Notations.

[X]

^{= matrice}

^X, [X]+ - adjointe

^de

[X],

0* ⁼

quantité complexe conjuguée

^de

0, [X] (i,j)

^{= élément de la}

^{i -iéme} ligne

^{et de}

laj-ième

colonne de

[X],

J1B ⁼

magnéton

^{de Bohr.}

I. Introduction et

rappel

^{de données}

expérimen-

tales. ^- Le

complexe chloranile-para-phénylène

^dia-

mine

(C.

^{P. P.}

D.)

^{est un} semi-conducteur

organique

et, ^comme

tel,

^{il a fait}

l’objet

^d’études

systématiques.

On a étudié en

particulier

^les

propriétés magnétiques

de ce

composé

par R. P. E.

([2] ; [3] ; [4] ; [5]).

^Les

résultats donnés par H. Robert dans sa thèse

[1]

^sont

les suivants :

- la forme du

signal s’interprète

par ^une forte

anisotropie

^du

facteur g (anisotropie

^à

symé-

trie de révolution :

g//

⁼

2,002 1

^±

0,000 1 ;

gl ⁼

2,005

² ±

0,000 1) ;

- la variation de l’intensité du

signal

^{en fonction}

de la

température

^montre l’existence d’un état sin-

gulet

^non

magnétique

^{comme état} fondamental et d’un état

triplet thermiquement

accessible à

0,22

^eV au-dessus de l’état fondamental.

(*) Cet article est un résumé de la thèse de spécialité (doctorat de 3e cycle ^en électronique quantique) ^{de M.} Dugay, ^{soutenue à} Clermont-Ferrand le 6 novembre 1969.

Par ailleurs des mesures

cristallographiques (1)

^ont

montré que le C. P. P. D. cristallise dans une maille

monoclinique

^de

paramètres a

⁼

15,4 A ;

^{b =}

25,9 A ;

c ⁼

6,8 A

^{dont les}

opérateurs

^de

symétrie appartien-

nent au groupe

P(21/n).

Ceci peut

s’interpréter

^en

admettant

qu’il

existe dans le cristal des

empilements, parallèles

^{à l’axe} c, de molécules de chloranile

(accep-

teur

d’électrons)

^et de diamine

(donneur d’électrons) régulièrement alternées,

^leur interdistance étant

c/2.

La maille

proposée

^est

représentée

par la

figure

^1.

FIG. 1. ^- La maille cristalline du C. P. P. D.

o Oxygène ^{e Carbone}

e Azote e Chlore

Le modèle _que nous proposons consiste à considérer que ^ces

empilements

^de

cycles benzéniques

^{sont indé-}

(1) ^{Les mesures ont} été effectuées au laboratoire de Cristallo- graphie de Bellevue (M. Rerat) que nous sommes heureux de remercier ici.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01970003108-9082700

828

pendants

^{les uns des autres. Nous}

négligeons

^donc

les liaisons entre

empilements juxtaposés,

^liaisons

dans des directions

perpendiculaires

^{aux axes des}

chaînes

donneur-accepteur ;

^cette

hypothèse simpli-

ficatrice nous a

paru à priori,

admissible au vu des valeurs relatives des

paramètres

^{abc de la}

maille,

les liaisons

négligées

étant certainement très faibles devant les liaisons entre donneurs et accepteurs ^d’un même

empilement.

^{Nous admettons} que ^ces liaisons de transfert de

charge

^se traduisent _{par la}

complète

délocalisation de 2 électrons par

couple

^donneur-

accepteur.

^Ces

empilements donneurs-accepteurs

^com-

portent

^{une structure}

périodique qui

^{nous a}

suggéré l’emploi

^{de la}

technique

^des orbitales alternantes

(A.

^M.

0.)

^telle

qu’elle

^{a été}

développée

par Lôwdin

(réf. 6,

^{7 et}

8).

II. Construction des orbitales alternantes. ^- Les A. M. 0. seront ici des combinaisons linéaires d’ondes de Bloch du cristal

qui,

^{avec nos}

hypothèses simpli- ficatrices,

^{est un cristal linéaire. De}

plus,

^{nous ne}

distinguerons

pas dans le réseau les

cycles

^donneurs des

cycles

accepteurs. Nous ^avons construit les ondes de Bloch à

partir

^{de la famille}

[0]

des fonctions d’onde

0.

^{définies chacune par rapport à un noeud}

du réseau. En

appelant

^T

l’opérateur

translation élémentaire du

réseau,

^{nous obtenons une onde de}

Bloch en

appliquant

^{à une}

C/Jg

^le

projecteur

^propre

é)k

associé à la

k-ième

valeur _propre de T. En faisant

l’hy- pothèse

des conditions

cycliques

de Born-Von Karman

sur n

couples donneur-accepteur, ^T2n = 7 (opérateur identité),

^{les valeurs} propres de T sont de la forme

et les

projecteurs

^{propres sont :}

D’autre

part,

pour obtenir des fonctions de Bloch orthonormées nous

appliquerons

^les

Ok

^non pas direc- tement aux fonctions

(/Jg,

^{mais aux} fonctions qJg déduites des

(/Jg

^par orthonormalisation

symétrique,

processus

qui

^conserve l’invariance

translationnelle,

ce

qui

^{amène à définir} la matrice de recouvrement

[4 ]

des

0q :

d’où :

et les ondes de Bloch sont :

La méthode de Lôwdin

[7]

consiste à tenir

compte

de la corrélation entre les

spins

^en construisant un

état

quantique global

^du

système, P,

^non pas à

partir

des 2 n fonctions

qfk,

^{mais à}

partir

de n fonctions _ak

et de n autres

fonctions âk

^{pour former un}

jeu

^d’orbi-

tales dites alternantes.

On admet que les électrons

ayant

^{tous le même} nombre

quantique

^de

spin,

+ ms, ont pour fonction orbitale les _ak alors que les électrons

ayant

^l’autre nombre

quantique - ms

^{ont pour} fonction orbitale les _ak.

ak ^et

âk

^sont deux combinaisons linéaires conve-

nables

de t/1k

^et

.pk+n’

Ces combinaisons se réalisent

simplement

^en

séparant,

dans la sommation

qui

donne

Ok’

^{les termes où m est}

impair (okl)

^{de ceux}

où il est

pair (OkII).

L’on introduit alors les

opérateurs

^«

splitting »

^de

Lôwdin

[6] :

Toute la gamme des

mélanges possibles

^entre

V1k

et

V1k+ n

^est

explorée

pour

Ok E [0 ; n/4].

^La

quantité Âk

^{= sin}

2 Bk (comprise

^par

conséquent

^{entre 0 et}

1)

est un

paramètre

^de corrélation au sens de Lôwdin.

mais

L’introduction de

ces Âk

^fait

apparaître

^des

mélanges

d’états

monoélectroniques qui

^seront

portés

^{dans un}

déterminant de Slater

représentant

^l’état

quantique global.

III.

Optimisation

^des

paramètres

^de

corrélation ;

états de

spin

^du

système

^en

^champ

^{nul. - Pour la}

suite des

calculs,

^{nous ferons tous les}

Âk égaux

^{à une}

valeur

unique (c’est

^{la méthode A. M. 0.}

simple) [8c].

1° Les états de

spin :

Comme nous

admettrons,

^à

priori, qu’il

^{y a autant}

de

spins

^hauts que de

spins bas, t/J

^{est fonction propre}

de

8z

^avec la valeur propre 0 mais n’est pas fonction propre de

82

et on peut ^{écrire :}

où

Y’S

^{est fonction} propre normée de

82

_pour la valeur propre

S(S

⁺

1).

Pour calculer les

as ’P s

^on forme les

projecteurs

propres

0s

^de

⁸²

^{et on les fait}

agir

^sur

tf.

^{On en déduit}

la valeur _propre

de as

par normalisation :

La

partie

^de

spin

^{a la} même forme pour ^tous les termes du déterminant et se

présente

^{comme l’asso-}

ciation

To

^{de n}

spins

^{hauts et n}

spins

^bas.

En introduisant les ensembles

T,

^{de toutes} les per- mutations de n - v

spins

^{hauts et v}

spins

^{bas d’une}

part,

^{de v}

spins

^{hauts et n - v}

spins

^{bas de}

l’autre,

un calcul itératif conduit à :

Dans le calcul de

tp 1 Os 1 tp > l’orthogonalité

des A. M. 0. de vecteurs d’onde différents et l’ortho-

gonalité

des divers

7y

^ne laissent finalement subsister que :

Cr

^{est un} coefficient binomial. Les

C(r, S)

^{sont connus}

et ont été dénommés coefficients de Sànibel

(voir appendice A).

^{On posera} selon Pauncz

[8d] :

et on obtient finalement :

Et, puisque

^les

Os

^{forment une} résolution spec- trale de

l’identité,

En utilisant les

b(r, S)

^de Pauncz ainsi que la forme

asymptotique des 1 as 2

^{pour les}

grands n [8d],

^nous

avons tracé les courbes traduisant les variations des

as 12

^en fonction de À.

Reproduites figure 2,

^ces courbes illustrent la nette

prééminence

^{des états S = 0 et S = 1.}

2° Recherche du Â

optimal :

Tel

qu’il

^est

construit t/1

^n’est

pas à priori

^{un état}

propre de l’hamiltonien 3C et la valeur d’attente

IF 1 Je 1 tp >

^{s’écrit :}

FIG. 2. ^- Les

coefficents 1 as 12

(Â) pour n - ^oo.

car les termes

rectangles

^{dans le}

développement

^sont

nuls,

^Je

n’agissant

pas ^sur les fonctions de

spin qui

sont

orthogonales

^entre elles. En

décomposant Je

en 3

parties [9] :

respectivement indépendantes

^des

électrons, dépendant

de un

électron,

^{de 2}

électrons, E(À)

^{et les}

Es(À)

^sont

des trinômes du 2e

degré

^en

À, qui

sont, ^{avec une} bonne

approximation

minimum simultanément pour ^une même valeur de À à la condition que celle-ci soit voi- sine de 1

[8d].

Il en résulte

qu’en

minimisant

E(À), l’état tf

^corres-

pondant

n’est pas ^une

approximation

^d’un état propre

unique

^de

^H,

^{mais une} combinaison linéaire de tels.

états propres

qui

^ne sont autres que les

tp s (S est

^alors

un bon nombre

quantique) ;

^{et les}

Es correspondants

s’obtiennent _par

partage proportionnel

^à

partir

^des

E(À)

^{avec les} coefficients

a2s .E1 - Eo

^{est alors une}

excitation

magnétique

élémentaire et SOOS a montré

[5]

que

(Ei - Eo/2 n) représente l’énergie

^d’excita-

tion d’un exciton de Wannier.

IV.

Application

^{à un modèle} pour le C. P. P. D. - 1. CHOIX DU MODÈLE. ^- Nous proposons de

repré-

senter le

complexe

^C. P. P. D. par le modèle idéale- ment

simplifié

^{suivant :}

Outre les

hypothèses déjà

^{faites nous}

^admettrons

que :

a. Les donneurs et

accepteurs

^{forment des cours} indéformables situés à des distances fixes les

uns des autres

(on

^{ne tient pas} compte des vibra- tions internes des

molécules).

b. Comme il _y a autant d’électrons

délocalisés

_que de _coeurs, ceux-ci

peuvent

^{être assimilés à des-}

charges ponctuelles

^{+ e situées en leur} centre,

830

ce

qui

^{revient à supposer les} électrons faiblement liés et à

négliger

^{les termes}

quadrupolaires

^et

d’ordre

supérieur.

c. La fonction

rI>0

^de

départ

doit avoir la

symétrie

de révolution autour de l’axe

d’empilement.

d.

Oo

^{doit donner lieu à un maximum de}

probabi-

lité de

présence

^à

proximité

^et de part ^et d’autre du site 0.

e.

00

doit être telle que les

rI>g

^{aient un recouvre-}

ment

appréciable.

En

définitive,

^{nous avons}

adopté

^les

expressions suivantes ;

^d’une

part :

où g

^{et h sont} des indices de

cour, 1 et j

des indices d’électrons

rgh ^une distance entre 2 _coeurs,

rig ^une distance entre 1 coeur et un électron délo-

calisé,

rij ^une distance entre 2

électrons,

2

pi l’énergie cinétique

^{d’un électron}

2m

et d’autre

part :

où A est une constante de

normalisation,

r,

0,

ç les coordonnées

polaires

^d’un

électron, l’origine

^{étant le coeur d’indice}

0,

^l’axe

polaire

^{l’axe de}

l’empilement.

FIG. 3. ^- Les orbitales de départ ^{et leur} recouvrement.

On _pourra remarquer la similitude

formelle

entre la fonction

00

^{choisie et une orbitale}

atomique

^de

Slater de

type

² pz, similitude

qui

facilitera les calculs

numériques.

Le

paramètre

^de

distance (

^{a été} choisi de

façon

à

répondre

^{au mieux aux} conditions

d)

^et

e).

^La

figure

³

montre la forme de la fonction d’onde et le recouvre- ment pour la valeur _que nous avons

adoptée :

2. CALCUL DU A OPTIMAL. ^- Avec l’hamiltonien H tel _que nous l’avons

écrit, l’énergie

^{va se}

présenter

sous la forme de trois termes, l’un

cinétique,

^l’autre

monoélectronique,

^{le dernier}

biélectronique (réf. 10,

formules 2-21 et

2-27).

Chacun de ces termes

s’exprime

^assez

simplement

en fonction de la trace de la matrice de densité

[p]

de Fock-Dirac du

système.

En évaluant

[p]

^{sur la base des A. M.}

0.,

^{on voit}

apparaître

^dans le calcul les éléments des matrices

[Ri] (i

⁼

1,

^{2 ou}

3)

^de

charge

^{et ordre de liaison du}

système [11 ].

Pour faciliter le calcul des

intégrales

^à

plusieurs

^cen-

tres l’on utilise ensuite ^une

suggestion

^{de Lôwdin}

[12]

déjà exploitée

par Calais

[13]

^en définissant des orbitales combinées.

Le calcul est achevé en

développant chaque

^orbitale

combinée en

polynômes

^de

Legendre.

ce

qui

permet d’obtenir pour les coefficients du trinôme

des

expressions (reproduites appendice B)

^numéri-

quement

calculables.

3. RÉSULTATS. ^- Le tableau 1 donne les valeurs des éléments des matrices

[J], [A]-1, [A]-1/2, [R1], [R2]

^et

[R3]

tels que ^nous les avons calculés avec l’or- dinateur IBM 1620.

Les

figures

^{4 et} 5 résument l’essentiel de nos calculs

en

reproduisant

^les variations des

0 combinée (r)

^pour

les

premières

^{valeurs de n et} 1. Toutes les autres orbitales combinées ont le même

comportement

^mais

se confondent

pratiquement

^{avec leurs}

asymptotes quand

¹

augmente.

Nos résultats

numériques

^{sont :}

La valeur

optimale

^{à donner à}

À, qui

^{est évidemment}

l’abscisse -

(bl2 a)

du minimum du

trinôme,

^est

alors

⁼

0,962.

TABLEAU 1

FIG. 4. ^- Les fonctions

Pcombinée (r).

^i,0,0

Nous avons vu comment la

technique

^{tout à fait}

spéciale

de construction des fonctions d’onde restreint  à ^ne décrire que le segment

(0 ; 1).

Le fait que ^nos calculs nous donnent un résultat voisin de

1,

^intérieur

à ce domaine nous permet de ^{conserver nos} fonctions d’essai et

légitime

^notre minimisation.

A l’aide des

poids aô et ai,

déterminés sur la

figure 2,

nous avons tracé

figure 6,

^les courbes donnant la part relative des états

S = 0 et S = 1, à l’énergie.

Ces courbes nous donnent aussitôt pour écart

singulet- triplet

la valeur AE ⁼

0,23

^eV.

Comparé

^aux

0,22

^eV

expérimentaux [1],

^{ce résultat est tout à fait} satisfai-

sant.

4. ANISOTROPIE DE g. ^- Dans un calcul

explo- ratoire,

nous avons utilisé le modèle de

Luttinger

^et

Kohn

([14]

^et

[15])

^{mais en cherchant à conserver}

(au

^moins

partiellement)

la corrélation de

spin.

L’on sait que la

représentation Luttinger-Kohn [14]

consiste à

développer

l’hamiltonien sur une base de fonctions

Ces fonctions sont

repérées

par 3 indices.

- m indice de

bande, étiquetant

^une valeur propre Em de

H,

- k nombre

d’onde,

2013 p indice de

spin.

832

FIG. 6. ^- L’écart énergétique singulet-triplet.

Les

t/lm,o,p

^{sont les ondes de} Bloch du cristal dont le vecteur d’onde est nul.

Afin de maintenir la corrélation nous avons subs- titué les A. M. 0. de nombre d’onde nul

(que

^nous

écrirons ^en notation

abrégée

ao et

-ao)

^aux

t/I m,O,p’

Conduisant alors le calcul de la même

façon qu’in- diqué

^en

[16]

^et utilisant les notations de Cohen- Blount

[17]

^nous définissons le tenseur du second ordre G _par les 9 composantes :

xyz ^sont les coordonnées cartésiennes mesurées dans

un

repère

tel que Oz soit l’axe

d’empilement

^du

C. P. P.

D.,

^{a est un indice courant}

représentant

^l’une

quelconque

^{de ces 3} coordonnées.

ua

désigne

^une

composante

^de

l’opérateur

^moment

magnétique J1

^dont les éléments de matrice vont être fonctions de  donc

plus

^ou moins corrélés.

Suivant

toujours [16],

^{nous obtenons :}

où les

Da

^sont les cosinus directeurs de B.

Notre idée de ne faire véhiculer la corrélation que par les seules ao et

Go

^s’est révélée insufhsante. Nous

avons bien trouvé une valeur correcte pour

gll : (gu

calculé

= 2,002 2 ; _g/ expérimental

⁼

2,002 1

^±

0,000 1)

mais la valeur calculée _{pour g 1.}

(environ 2, 3)

^{est tout}

à fait

inadmissible, comparativement

à la valeur

expé-

rimentale

(2,005

^{2 ±}

0,000 1).

^Nous reviendrons sur

cette difficulté dans la discussion

générale.

Conclusion. ^- Le

complexe

C. P. P. D. nous a paru être un excellent

exemple d’application

^{de la}

technique

des A. M.

0.,

^{ceci d’une}

part

^{à cause de son carac-} tère alternant

intrinsèque,

^{et d’autre} part ^{à cause} de

son caractère linéaire sans liaisons latérales

notables,

ce

qui

^{permet le} choix d’un modèle relativement aisé à manier sans être trop

éloigné

^de la réalité. Le modèle

simplifié

que nous avons

adopté

^{nous a donné une}

valeur

théorique

^{de l’écart}

singulet-triplet,

^{en excellent}

accord avec

l’expérience.

Nous pensons que cet accord

provient

essentiellement d’une part de ^ce que ^nous avons, ^comme dans un calcul de

champ cristallin,

cherché à respecter ^les

propriétés

^de

symétrie

^au

maximum,

^et d’autre part de ^ce que

l’emploi

^{de la}

technique

^des

opérateurs projecteurs

propres rend le résultat final assez peu sensible au choix de la fonction d’onde de

départ 00,

^{tout au moins en ce}

qui

^concerne

sa variation le

long

de l’axe de la chaîne.

Nous n’avons _{pas pu} dans ces

premiers

calculs inter-

préter

correctement

l’anisotropie

^{du facteur} g. Nous

nous heurtons à une difficulté inhérente à la méthode

qui

^n’est

simple qu’en champ magnétique

nul. D’autre part ^{le calcul} de l’écart

singulet-triplet

^{se fait en mas-}

quant

^{la structure de bande du}

complexe,

^{en identi-}

fiant tous les

Àk

^{à une valeur}

unique

À. C’est là une

autre difficulté de la méthode

déjà signalée (voir

^par

exemple

Pauncz réf.

[8d]).

Nous ne pensons pas

qu’une

amélioration

puisse

être

apportée

^{au modèle en raffinant} les choix de

Wo

et

H,

par

exemple

^en prenant pour

ou en introduisant des termes

quadrupolaires

^dans

l’Hamiltonien. Tout au

plus, pourrait-on corriger

g L et cela ^au

prix

^de

grandes complications.

Les

perfectionnements

^à apporter sont, ^nous semble-

t-il,

^le rétablissement de la structure de

bande,

^en diversifiant les

Âk,

^{et, en ce}

qui

^concerne le calcul du facteur _g, introduire dans la théorie le cas où l’échan- tillon est

placé

^{dans un}

champ magnétique

^{non nul}

créant une certaine aimantation.

Appendice

^{A : les} coefficients de Sànibel. - Le

problème

^de la corrélation entre les

spins

^{d’une assem-} blée de N électrons a été à

l’origine

de nombreuses études sur l’évaluation de la

participation

^{d’un état de}

multiplicité

^donnée.

Le

premier

^{auteur à avoir}

proposé

^{une méthode}

pour aborder le

problème

est,

semble-t-il,

G. W. Pratt Jr

[18] qui

introduisit les ensembles

T,

que ^{nous avons} utilisés au cours

du §

3. Ses calculs étaient extrêmement

lourds,

^{aussi diverses} tentatives de

simplification

^furent

faites,

^{toutes basées sur} l’utilisation des

opérateurs

de

projection.

Parallèlement à ces travaux le

développement

^{de la}

technique

^{des A. M. 0.}

([19] [20])

conduisit Ruben

Pauncz

(réf. [8d])

^à

systématiser

^les

acquis

^antérieurs

pour ^en tirer un formalisme commode.

Ses travaux ayant ^été

exposés

pour la

première

^fois

lors d’un

colloque

^{aux îles Sànibel}

(Floride, 1962),

^le

nom de «coefficients de Sànibel » est resté attaché

aux coefficients

numériques capables

^{de donner le}

poids as

^{de l’état de}

multiplicité

^{2 S + 1.}

L’idée

originale

^{de Pauncz}

[8dJ

consistait à faire dériver ses coefficients de ceux de Clebsch-Gordan en

remarquant qu’un

élément d’un

T,

^{est en fait la}

superposition

^{de deux}

sous-systèmes,

^{l’un de}

spin Sl - nl2

^et de nombre

quantique magnétique

ml ⁼

(n - v/2),

l’autre de

spin S2 = n/2

^{et de nombre}

quantique magnétique

m2 =

(v - n/2).

^L’ensemble

devant être dans l’état

S, Ms

^{= 0 :}

Dans cette formule :

. K est un coefficient de

Clebsch-Gordan,

. le coefficient binomial

Cl provient

du fait que l’ensemble

T,

^est l’ensemble de toutes les

permutations comportant

^v

spins

^bas

parmi

^{les n}

premiers

^ou

v

spins

^hauts

parmi

^{les n derniers.}

e A est ^un coefficient

numérique

^à déterminer.

On

peut

^{aborder les} coefficients de Sànibel d’une

façon quelque

^peu différente et

plus

^{aisée en mettant à}

profit

^{un résultat}

classique

^{de la} théorie des _groupes

(cf. Hamermesh,

^réf.

[21],

page 183 ^et

sec.) ^qui

^veut

que l’on

puisse toujours

^{établir une}

correspondance biunivoque

^{entre une fonction}

fs

^{et une}

représentation

irréductible du _groupe des

permutations

^{de 2 n}

objets (tableau

^{standard de}

Young

^{à 2}

lignes

^{et n}

colonnes).

De cette remarque découle

(voir

^la démonstration de Mac

Intosh ; (réf. [22]),

^{le fait que}

^{Os To}

⁼

^YTo

(Y

^est

l’opérateur d’Young

^{défini dans}

l’ouvrage

^de

Hamermesh

(réf. ^[21],

^page

244).

En

définitive, l’exploitation

simultanée de cette

propriété

^{et de la forme de}

Wigner

pour les coefficient de Clebsch-Gordan donne :

avec :

Cette

expression

^{est bien de la forme :}

Comportement

pour n - ^{oo :}

L’exploitation

^{directe de cette} relation n’est _pas

possible.

^En

^effet,

^{on trouve} que les

bn

^{tendent vers 0}

comme

Iln lorsque n -

^oo.

Pour

chaque 1 as l’

^{l’on doit donc}

^discuter

^{la conver-}

gence d’une somme de n termes se comportant ^chacun

comme

1/n.

La forme indéterminée

qui

^en résulte peut toutefois être

explicitée

^en posant :

On peut ^{voir à ce} propos Ohno ^et Sasaki

[23].

Il est alors

possible (voir

^réf.

[8d]) ^d’exprimer

les

énergies

^de

chaque

^état

S,

c’est-à-dire le

rapport 1

as

12/1

ao

12

⁼

f(À).

^{On obtient} ainsi n - 1

équations qui, avec Y- 1 as ^{2 -}

¹ permettent d’obtenir ^{les n}

s

coecffiients 1 as 12

^en fonction de À.

Appendice

^{B :}

Expression

^de

l’énergie

^{en fonction}

du

paramètre

de corrélation. - R se

présentant

^{sous la} forme :

ses valeurs d’attente s’écrivent :

les

intégrations

^{se faisant en}

posant : xi

⁼ xl et

X2

⁼ X2

après

^{action des}

opérateurs Ri

^et

Je12.

[y]

^et

[r], qui

^sont

respectivement

^{les matrices de} densité du

premier

^et du second ordre du

système,

sont totalement connues si l’on

parvient

^{à évaluer}

[p],

matrice de Fock-Dirac

(c’est-à-dire

la matrice de den- sité du 1 er ordre où le

spin

^est

omis).

En

développant

^{sur la} base des fonctions 0 ini- tiales

(§ 2)

^{on trouve}

(voir

^{à ce}

sujet

^{la réf.}

(11)) :

834

où

[R,]

^et

[Ru]

^{sont les matrices}

produits

des matrices

représentant

^les

opérateurs splitting

^du

§ 2,

par leurs

adjointes ; [R2]

^{est le}

^produit symétrisé

^{croisé de ces}

mêmes matrices et

adjointes.

Posant alors :

on vérifie

(en

calculant les traces de ces

matrices)

que

[R1], [R2], [R3]

^sont l’extension au formalisme des A. M. 0. de la matrice

[R]

^de

charge

^{et ordre de liaison}

de la théorie Hartree-Fock

classique.

A l’aide de

[y]

^on calcule le

potentiel Vg,

^{vu au}

voisinage

^du

g-ième

c0153ur, par ^un électron du

système.

On trouve

qu’il

^{est la somme de 2 termes. Le}

premier

est le

potentiel

créé par ^une certaine

charge ng

e localisée

au

g-ième

^c0153ur où elle « écrante » en

quelque

^{sorte la}

charge

^de ce coeur. Le

second,

^noté _wg, ^est

appelé potentiel

^de déformation

(2).

Le calcul

numérique

^{de la trace de}

[r]

^se fait moyen- nant un artifice

imaginé

par Lôwdin

[12]

^et

perfec-

tionné par J. L. Calais

[13].

On définit des orbitales combinées :

Puis

chaque

^{orbitale combinée est}

développée

^en

série de

polynômes

^de

Legendre ;

Le fait de condenser toutes les

intégrales

^à

plus

de 2 centres à l’aide des

[Ri]

^se

répercute

^{sur toute}

grandeur

^scalaire

Aa

^du

problème :

Charges (qg),

^termes

d’écrans, potentiels

^{de défor-}

mation

(Wg)

étant calculés l’on accède alors à

l’énergie

E ⁼

El

⁺

E2

⁺

E3 (cf.

^réf.

10,

formules 2-21 et

2-27) puis

^{à la}

quantité beaucoup plus

intéressante :

Remerciements. ^- Nous sommes heureux de _pou- voir remercier le Laboratoire

d’Electronique

^{et Réso-}

(2) ^{A l’aide de ces} potentiels de déformation il est possible

de traduire phénoménologiquement les vibrations du réseau.

Ils peuvent, ^en effet, ^rendre compte ^{de la} proportionnalité ^liant l’amplitude ^{de la} modulation des bandes d’énergie à la variation relative du paramètre

(cf.

^par exemple Shyh Wang ^{« Solid State} Electronics » (Mac ^Graw-Hill éditeurs) pp.

221-222).

nance

Magnétique

^de la Faculté des Sciences de Cler- mont-Ferrand. Ce sont les résultats

expérimentaux

obtenus dans ce

laboratoire,

^{sous la} direction de Mademoiselle G.

Berthet, qui

^{sont à}

l’origine

^{de ce}

travail.

Nos remerciements vont aussi aux

enseignants

^de

l’Ecole d’été

d’Uppsala (Suède)

^{où l’un de nous}

(M. Dugay)

^eut

l’occasion,

^{en août}

1968,

d’effectuer

un

stage

^{très fructueux.}

Bibliographie [1]

^ROBERT

(H.),

^thèse

d’Ingénieur-Docteur,

^Université

de

Clermont-Ferrand,

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