Lumière sur le transfert d’énergie résonant entre métal
et fluorophores : à la recherche des photons perdus
Thèse en cotutelle
Doctorat en chimie
Samuel Ouellet
Université Laval
Québec, Canada
Philosophiæ doctor (Ph. D.)
et
Université de technologie de Troyes
Troyes,France
Lumière sur le transfert d’énergie résonant entre
métal et fluorophores:
à la recherche des photons perdus
Thèse en cotutelle Doctorat en chimie (UL)
Doctorat en Matériaux, mécanique, optique et nanotechnologie (UTT)
Samuel Ouellet
Sous la direction de: Denis Boudreau, Professeur
Résumé
La nano-optique ouvre des portes à de nouvelles technologies afin de développer de nouveaux moyens de détections. L’avantage d’utiliser ce type de technologie provient de la taille nanométrique où les propriétés de la matière sont différentes de celle à l’état macroscopique. Notamment, lors de l’excitation de nanoparticules métalliques par des photons, il y a une oscillation harmonique du nuage électronique des électrons de surface formant ainsi un plasmon. La résonance plasmon peut interagir avec la matière à proximité. Par exemple, lorsqu’un fluorophore organique est placé à proximité du plasmon, il peut y avoir un couplage entre les dipôles des deux entités pouvant produire un transfert d’énergie. Dans certains cas, la particule peut absorber cette énergie et la redistribuer dans ses différents canaux de désexcitation radiatifs ou non.
Figure 1 – Représenta-tion graphique d’une nano-coquille d’or avec un cœur et une coquille extérieure de silice dopé de fluorophores
Dans ce projet, des nanoparticules composées d’un cœur de silice, d’une coquille d’or et d’une couche de silice ex-terne ont été synthétisées (voir fig : 1). En dopant la si-lice des différentes couches avec deux types de fluorophores organiques, il sera possible d’étudier les différents modes de désexcitation du plasmon des nanocoquilles d’or. Les propriétés spectroscopiques des fluorophores tels le taux d’émission et le temps de vie de fluorescence sont influen-cés par les propriétés du plasmon.En étudiant ceux-ci en fonction de leur emplacement au sein de la structure, nous serons en mesure de décrire les qualités du plasmon des particules synthétisées par voie chimique.
Abstract
Nano-optics is a gateway for new technologies that helps developing new detection methods. The advantage of using this type of technology comes from the nanometric scale where the properties of materials are different from that of the macroscopic state. For instance, when a metallic nanoparticle is excited by photons, there is a harmonic oscillation of the electron cloud of the surface’s electrons thus forming a plasmon. This oscillator can interact with its surrounding medium. As it is when a dye molecule is placed in the vicinity of the plasmon, there’s a coupling between the dipoles of the two entities allowing energy transfers. In some case, the particle can redistribute this energy through different channels of de-excitation leading to radiative and non-radiative path. In this project, the nanoparticles synthesized have a silica core with a gold shell topped with a silica layer (see fig: 1). To study the plasmon’s de-excitation paths in the gold nanoshell, we have doped the silica core and shell with two kinds of fluorescent molecules. The interaction between the fluorophores and the plasmon can be seen by the modification of the spectroscopic properties of the dyes such as the emission rate and the fluorescence lifetime. By studying these according to their location within the structure, we will be able to describe the plasmon’s attributes of the chemically synthesized particles.
Table des matières
Résumé iii
Abstract iv
Table des matières v
Liste des tableaux viii
Liste des figures ix
Remerciements xv Introduction 1 0.1 Contexte . . . 1 0.2 Le projet . . . 5 0.2.1 Objectifs . . . 6 Références 7 1 Phénomènes physiques 12 1.1 Théorie générale de la plasmonique . . . 12
1.1.1 Fréquence plasma et nanoparticules métalliques . . . 13
1.1.2 Champ électrique . . . 17 1.1.3 Couplage . . . 18 1.1.4 Modes supérieurs . . . 18 1.1.5 Morphologie . . . 19 1.1.6 Nanocoquille d’or . . . 20 1.2 Photoluminescence . . . 22 1.2.1 Absorption . . . 23 1.2.2 État excité . . . 26 1.2.3 Désexcitation/émission . . . 27 1.2.4 Espèces fluorescentes . . . 29
1.2.5 Temps de vie de fluorescence et rendement quantique . . . 30
1.2.6 Inhibition de la fluorescence . . . 31
1.2.7 FRET . . . 34
1.4 Sommaire . . . 46
Références 48 2 Appareillages et techniques 54 2.1 Spectroscopie d’absorption UV-Vis-NIR . . . 54
2.2 Spectroscopie de fluorescence . . . 55
2.2.1 Fluorescence à l’état stationnaire . . . 56
2.2.2 Fluorescence résolue dans le temps . . . 56
2.3 Microscopie optique . . . 58 2.3.1 Microscopie en épifluorescence . . . 60 2.3.2 Microscopie FLIM . . . 63 2.4 Microscopie électronique . . . 66 2.4.1 MET . . . 66 2.4.2 MEB . . . 67
2.5 Diffusion dynamique de la lumière, potentiel zêta et concentration de nanoparticules . . . 68
2.5.1 Zetasizer™ . . . 69
2.5.2 NanoSight™ . . . 70
2.6 Calculs théorique et simulation . . . 71
2.6.1 Calculs Mie . . . 72
2.6.2 Simulation FDTD . . . 73
Références 75 3 Méthodologie et synthèse chimique des nanoparticules 79 3.1 Formation des cœurs de silice . . . 81
3.1.1 Principes . . . 81
3.1.2 Incorporation de fluorophores . . . 85
3.2 Apprêtage de la surface . . . 86
3.2.1 Fonctionnalisation de surface . . . 87
3.2.2 Germes d’or . . . 88
3.2.3 Adhésion des germes d’or sur les cœurs de silice . . . 91
3.3 Croissance de la coquille d’or . . . 91
3.3.1 Principe . . . 92
3.4 Dépôt d’une coquille de silice . . . 93
3.4.1 Apprêtage de la surface d’or . . . 93
3.4.2 Croissance de la coquille de silice . . . 93
3.5 Synthèse . . . 95
3.5.1 Réactifs . . . 95
3.5.2 Méthodes expérimentales . . . 95
Références 102 4 Optimisation et résultats de synthèse 106 4.1 Cœurs de silice dopée de fluorophores . . . 106
4.1.1 Projection de la concentration de fluorophores/particule . . . 108
4.2 Apprêtage de la surface de silice . . . 109
4.2.1 Fonctionnalisation de surface . . . 110
4.2.2 Synthèse des germes d’or . . . 111
4.2.3 Adhésion des germes d’or . . . 111
4.3 Croissance de la coquille d’or . . . 114
4.3.1 Effet du pH . . . 115
4.3.2 Stabilisation . . . 117
4.3.3 Obtention d’une coquille continue . . . 118
4.4 Déposition de la coquille de silice fluorescente . . . 121
4.4.1 Apprêtage de la surface d’or et croissance de la coquille de silice 121 4.4.2 Croissance de la coquille de silice . . . 122
4.4.3 NPs de référence SiO2@SiO2@SiO2 . . . 124
4.5 Caractéristiques des structures assemblées . . . 125
4.6 Méthodes de caractérisation spectrale . . . 134
4.6.1 Dosage des structures en spectrofluorimétrie . . . 136
4.6.2 Mesures de temps de vie de fluorescence des structures . . . . 138
4.6.3 Taux d’incorporation des fluorophores . . . 141
4.7 Sommaire . . . 146
Références 149 5 Étude photophysique des nanocoquilles d’or 152 5.1 Influence de la coquille sur la fluorescence . . . 153
5.2 Transfert énergétique : Paire FRET dans une même couche . . . 161
5.3 Transfert énergétique : Fluorophores séparés par la coquille d’or . . . 170
Références 174 Conclusion 176 Références 179 Glossaire 180 A 183 Références 185
Liste des tableaux
1.1 Exemples de coefficient d’absorption de différentes molécules à la
lon-gueur d’onde maximale d’excitation(29) . . . . 25
3.1 Tableau résumé des volumes d’éthanol anhydre et de solution mère des fluorophores pour chacun des types de cœurs et la concentration totale
de fluorophores présente en solution. . . 96
3.2 Tableau résumé des volumes d’éthanol anhydre et de solution mère des fluorophores pour chacun des types d’échantillons et la concentration
totale de fluorophores présent en solution pour la coquille de silice externe. 101
4.1 Résumé des dimensions typiques des structures étudiées (∗n : Taille
d’échantillonage) . . . 126
4.2 Résumé des temps de vie moyens du donneur (FITC) en absence et en
présence de l’accepteur (RBITC) sans or . . . 145
5.1 Facteurs d’extinction de l’intensité des fluorophores associés à leur
posi-tion relative par rapport à la coquille métallique . . . 154
5.2 Résumé des temps de vie moyens du donneur (FITC) en absence et en
présence de l’accepteur (RBITC) sans coquille d’or . . . 163
5.3 Facteurs d’extinction de l’intensité de la FITC en absence et en présence
des accepteurs (RBITC) situés dans la même couche . . . 164
5.4 Résumé des temps de vie moyens du donneur (FITC) en absence et en
présence de l’accepteur (RBITC) avec coquille d’or . . . 164
5.5 Résumé des temps de vie moyens du donneur (FITC) en absence et en
présence de l’accepteur (RBITC) séparé par la coquille métallique . . . . 171
5.6 Facteurs d’extinction de l’intensité de la FITC en absence et en présence
Liste des figures
1 Représentation graphique d’une nanocoquille d’or avec un cœur et une
coquille extérieure de silice dopé de fluorophores . . . iii
0.2 Représentation de la formation d’un plasmon de surface sur une
nano-particule métallique(6) . . . . 2
0.3 Représentation graphique d’une nanocoquille d’or avec un cœur de silice
et une coquille extérieure de silice . . . 4
1.1 Représentation de la formation d’un plasmon de surface sur une
nano-particule métallique(5) . . . . 13
1.2 Représentation de la partie imaginaire (00) et réelle (0) de la fonction
diélectrique de l’or et de l’argent . . . 14
1.3 Schéma de désexcitation radiative (gauche) et non radiative (droite) du
plasmon d’une nanoparticule métallique(4) . . . . 16
1.4 Champ électrique |E|2 (log
10) du mode dipolaire d’une nanocoquille d’or
sous l’influence d’une source polarisée à 805 nm. . . 18
1.5 Formation de dipôle (haut) et d’un quadripôle (bas) en augmentant la
taille de la nanoparticule par rapport à la longueur d’onde d’excitation(20) 19
1.6 (a) Illustration de l’accumulation de charges pour les modes longitudinal et transversal du plasmon d’un nanobatonnet. (b) Spectres d’absorption
calculés pour des nanobatonnets d’or avec différents ratios d’aspect(20). . 20
1.7 Diagramme des niveaux d’énergie décrivant l’hybridation du plasmon
dans les nanocoquilles métalliques(24) . . . . 21
1.8 Démonstration de l’effet de la diminution de l’épaisseur de la coquille d’or (avec un cœur de 60 nm de rayon) sur le déplacement des modes du
plasmon.(26) . . . . 22
1.9 Diagramme de Perrin-Jablonski . . . 23
1.10 Niveaux énergétiques des orbitales moléculaires du formaldéhyde avec les
transitions électroniques possible(29) . . . . 24
1.11 Diagramme représentant le principe de Franck-Condon pour le processus
d’absorption et d’émission de la fluorescence(31) . . . . 27
1.12 Représentation schématique des processus responsables (A) de
l’extinc-tion statique et (B et C) de l’extincl’extinc-tion dynamiques . . . 32
1.13 Représentation du recouvrement spectral de l’émission d’un fluorophore
(FITC) et d’un agent extincteur (QSY 9) par FRET . . . 33
1.15 Représentation des angles impliqués dans la définition du facteur
d’orien-tation κ2 . . . . 37
1.16 Représentation de l’efficacité de transfert ET selon la distance donneur-accepteur(29). . . . 39
1.17 Diagramme de Jablonski simplifié des chemins de désexcitation d’une molécules seule (haut) et près d’une particule métallique (bas) (Adapté deLakowicz) . . . 40
1.18 Schéma de la structure étudiée par Yun et al. pour le transfert d’éner-gie vers une surface nanométrique (NSET) et l’efficacité de transfert du FRET et du NSET en fonction de la distance. . . 42
1.19 Influence de la distance fluorophore-NP sur le rendement quantique et le taux d’excitation . . . 44
1.20 Diagramme des niveaux d’énergie et des transitions dans un système donneur moléculaire–nanoparticule métallique–accepteur moléculaire. . . 45
1.21 Comparaison des spectres de fluorescence des structures composées d’un cœur d’argent et de couches de silice dopées : l’une avec donneur/accepteur et l’autre avec l’accepteur seulement(57). . . . 46
1.22 Spectre d’extinction de nanocoquilles d’or typique avec la superposition des spectres d’absorption et d’émission de la FITC et de la RBITC. . . . 47
2.1 Schéma des composantes d’un spectromètre d’absorption UV-Visible(1) . 55 2.2 Représentation schématique d’une acquisition TCSPC(2) . . . . 57
2.3 Parcours optique des différents ports d’un microscope inversé IX-71 d’Olym-pus(3). . . . 59
2.4 Représentation de l’ouverture numérique (NA) d’un objectif de micro-scope et de la résolution en fonction du disque d’Airy(6). . . . 60
2.5 Représentation du parcours optique avec l’ensemble des filtres pour la microscopie de fluorescence . . . 61
2.6 Spectre de transmittance des différentes composantes d’un cube de fluo-rescence avec le spectre de la fluorescéine.(8) . . . . 62
2.7 Shéma du fonctionnement d’un filtre spatial (confocal)(8). . . . 63
2.8 Image FLIM d’une cellule sur un film d’or . . . 64
2.9 Montage optique du système de détection du FLIM . . . 65
2.10 Schéma de fonctionnement d’un appareil DLS(18) . . . . 69
2.11 Diagramme de la concentration ionique et de la différence de potentiel en fonction de la distance à la surface d’une particule en solution(20) . . . 70
2.12 Schéma de fonctionnement du Nanosight de Malvern Panalytical(22) . . . 71
2.13 Interface simple de l’outil de calcul de la solution de Mie offert en ligne par Nanocomposix(25) . . . . 72
2.14 Représentation du champ électrique |E|2 (log 10) de dimère de nanoco-quilles d’or (λex 800 nm) . . . 74
3.1 Représentation graphique des variations de l’architectures afin de com-parer les différents effets plasmoniques . . . 80
3.3 Diagramme de formation de particules et de recroissance en plusieurs
étapes par hydrolyse du TEOS dans un milieu alcool–eau–ammoniaque(7) 83
3.4 Schéma de formation des micelles pour la synthèse de NPs de silice . . . 84
3.5 Structure générale d’un agent de couplage pour les silanes . . . 85
3.6 Schema général de la silanisation de la FITC . . . 86
3.7 Schéma réactionnel du dépôt de l’aminosilane en surface des cœurs de
silice(19). . . . 87
3.8 Diagramme de LaMer . . . 89
3.9 Chemin réactionnel pour la formation de germes d’or avec THPC . . . . 90
3.10 Graphique de spéciation représentant les espèces d’or selon le pH dans
une solution de HAuCl4 1 mM(34) . . . 93
4.1 Image MET des cœurs de silice synthétisés à l’aide de la méthode Stöber
avec la distribution de tailles . . . 107
4.2 Spectre d’extinction des germes d’or et image MET . . . 112
4.3 Extinction des germes d’or sur les cœurs de silice v.s. le pH d’adhésion . 113
4.4 Image MEB de la surface d’une NP de silice recouverte de germes d’or . 114
4.5 Images MEB des nanocoquilles d’or dont la réduction a été réalisée à
différents pH ou avec l’ajout de PVP . . . 116
4.6 Spectres d’extinction de nanocoquilles d’or selon le pH de la synthèse
lors de la réduction de la solution K-Gold . . . 116
4.7 Images MET des nanocoquilles d’or synthétisées avec 4 mL et 8 mL de
solution K-gold avec spectres d’extinction correspondant . . . 119
4.8 Vue artistique de la croissance des germes d’or induisant l’aspect bosselé
de la coquille d’or en surface de la NP de silice . . . 120
4.9 Image METB des nanocoquilles d’or sans la couche de silice externe
mettant en évidence les sillons et les jonctions entre les îlots de germes. . 121
4.10 Images MET des nanocoquilles d’or après le dépôt de la coquille de silice 122
4.11 Spectre d’extinction normalisé de nanocoquilles d’or avant et après la
déposition de la coquille extérieure de silice. . . 123
4.12 Images MET des nanoparticules de silice de référence. . . 125
4.13 Spectres d’extinction expérimental et théorique de nanocoquilles d’or
sans la couche extérieure de silice . . . 127
4.14 Spectres d’extinction des nanocoquilles d’or finales synthétisées avec les
différents cœurs dopés de fluorophores. . . 128
4.15 Champs électrique calculés par FDTD pour des nanocoquilles d’or de 100@13@15 nm selon la longueur d’onde des modes quadrupolaire a) et
dipolaire b) . . . 129
4.16 Distribution de taille des nanocoquilles après chacune des étapes de
syn-thèse par analyses de suivi de nanoparticules (NTA) en solution. . . 130
4.17 Images MET des cœurs de silice après les trois premières étapes de synthèse 131
4.18 Images des nanocoquilles d’or avant la déposition de la dernière coquille de silice en MET (a) et en METB (b) et des nanocoquilles d’or complètes
4.19 Spectres d’extinction, de diffusion et d’absorption théorique de différents
types de nanocoquilles retrouvées dans la synthèse . . . 134
4.20 Concentration équivalente en fluorescéine de l’échantillon FITC@Au@SiO2
avant et après la dissolution de la NP . . . 137
4.21 Image MET des nanocoquilles d’or dissoutes par une solution de KCN . 138
4.22 Images FLIM de nanocoquilles d’or de type S@Au@R . . . 140
4.23 Histogramme de la décroissance du temps de vie de la RBITC dans
S@Au@R . . . 140
4.24 Graphique de la concentration de FITC présente dans les différentes
so-lutions des architectures étudiées. . . 142
4.25 Graphique de la concentration de RBITC présente dans les différentes
solutions des architectures étudiées. . . 143
4.26 Courbe de décroissance du temps de vie de la FITC dans le cœur et dans
la coquille de silice sans or . . . 146
4.27 Représentation graphique des variations de l’architectures afin de
com-parer les différents effets plasmoniques . . . 148
5.1 Spectre d’extinction de nanocoquilles d’or typique avec la superposition
des spectres d’absorption et d’émission de la FITC et de la RBITC. . . . 155
5.2 Courbe de décroissance du temps de vie de la FITC dans les cœurs et
les coquilles . . . 156
5.3 Champ électrique provenant de calculs FDTD d’une nanocoquille aux
longueur d’ondes de la FITC (485 nm et 520 nm) . . . 157
5.4 Courbe de décroissance du temps de vie de la RBITC dans les cœurs et
les coquilles . . . 158
5.5 Champ électrique provenant de calculs FDTD d’une nanocoquille aux
longueur d’ondes de la RBITC (545 nm et 585 nm) . . . 159
5.6 Histogrammes de la différence d’extinction de la fluorescence selon la longueur d’onde d’excitation et d’émission en fonction de la position des
fluorophores . . . 160
5.7 Courbe de décroissance du temps de vie de la FITC dans les cœurs et
les coquilles dopées de FITC avec ou sans RBITC . . . 165
5.8 Diagramme des niveaux d’énergie et des transitions dans un système
donneur moléculaire–nanoparticule métallique–accepteur moléculaire. . . 166
5.9 Spectres d’absorption et d’émission normalisés de la FITC et de la RBITC. 166
5.10 Comparaison de la concentration équivalente de la FITC et RBITC entre les structures avec la paire FRET dans la même couche et les structures
équivalentes sans l’accepteur . . . 168
5.11 Comparaison de la concentration équivalente de la FITC et RBITC entre
les structures avec la paire FRET séparée par la coquille d’or . . . 172
5.12 Spectres de la section efficace de capture pour l’extinction, la diffusion et l’absorption de nanocoquilles d’or 100@13@15 nm, calculés à l’aide de
A.1 Représentation de la catalyse acide A) et basique B) lors de l’hydrolyse
de l’alkoxyde(1) . . . . 183
A.2 Représentation de la catalyse acide A) et basique B) lors de la réaction
de condensation(1) . . . . 184
A.3 La fluorescéine isothiocyanate (a) est liée à l’amine primaire de l’APTS ((3-aminopropyl) triéthoxysilane) (b) par la formation d’un lien thiourée
Experiments never deceive. It is our judgement that deceives itself because it expects results which experiments do not give. Leonardo da Vinci, 15th
Remerciements
Au cours de ma vie, je me suis toujours laissé bercé au gré du vent. Mon parcours de vie plus ou moins orthodoxe en fait partie. Bien sûr certaines personnes ont soufflé dans mes voiles pour me donner une direction. Principalement, Denis Boudreau m’a permis de me trouver deux centres d’intérêt professionnels : la chimie et l’optique. Denis, quand je parle de toi à mon entourage, les gens ont de la difficulté à savoir si je parle d’un professeur, de mon boss ou bien d’un ami et je crois que cela résume bien la relation que tu as avec tes étudiants. Avec toi, j’ai beaucoup appris sur le plan scientifique, mais aussi sur le plan humain. Nous avons eu quelques prises de bec, mais je pense que c’était nécessaire afin de devenir le scientifique que je suis. Je garde des souvenirs (et quelques photos) inoubliables de toi. Denis, tu es la preuve que les mentors peuvent rester jeunes éternellement. Sur un autre continent, il y a Jérôme « caribou » Plain ! Jérôme, sans toi et à la visite de Thomas Maurer, je n’aurais pas vécu cette aventure inoubliable qu’a été la France. Jérôme, tout ce que j’ai dit de Denis, je pourrais le répéter pour toi. Tu m’as accueilli comme un membre de la famille dès mes premières journées à Troyes. Ta porte était toujours ouverte pour prendre un café et discuter de science et plus encore. Continue de profiter de la vie avec ceux que tu aimes comme tu sais si bien le faire (et merci pour tout le champagne) !
Les amis ! Vous savez combien ils sont importants dans ma vie. Durant toutes ces années, j’ai eu l’occasion de côtoyer des personnes exceptionnelles autant dans le laboratoire à Denis que celui de Jérôme. J’aimerais pouvoir écrire un mot pour tous ceux que j’ai eu le plaisir d’appeler amis, mais les remerciements serait aussi longs que ma thèse, donc ne vous en faites pas si vous ne voyez pas votre nom d’écrit, vous êtes tout aussi important. Bon la vieille gang (Mathieu Viger, Danny Brouard, les 2 Jeff Gravel), vous nous avez initiés à l’ambiance de travail parfaite et j’ai toujours tenté de recréer cette atmosphère avec tous mes collègues. Merci. La gang de la maîtrise et du doc (Oli Ratelle, Francois Magnan, MC Dorais, FAL, Alex, Joanie, Philippe, Jérémie et les petits nouveaux qui ont presque terminé maintenant lol) on a vraiment eu du fun. On a tout fait : aller jouer
aux quilles, aller dans le bois, faire du feu et planifier l’apocalypse, et plus encore. La gang de France (pas ma belle-mère, le pays). Julien, Silvere, Thomas, Loïc, Jérôme M., Davy et Cyrille, vous êtes vraiment des personnes exceptionnelles. Je me rappellerai toujours des escapades en campagne chez Julien ou Silvere, des nuits à l’UTT à jouer aux jeux vidéo sur projecteur avec Thomas et Loïc, de l’entrainement avec Cyrille et de tout le pinard avec Davy (soit aux crieurs ou chez lui). Merci mille fois !
J’ai tissé des liens avec certains qui perdurent même après les études. Félix-Antoine Lavoie, mon deuxième frère ! Je n’ai jamais trouvé une autre personne (sauf Laurie) avec qui je m’entendais aussi facilement. Merci et reste comme tu es ! Oli Ratelle, chaque fois qu’on se rencontre c’était comme si l’on c’était vu hier. Alex Grégoire, toutes les heures à travailler dans le noir sur le FLIM on fait des souvenirs inoubliables. Le plus important à mes yeux, la famille. L’amour c’est de supporter une personne in-conditionnellement dans les épreuves même si elle ne comprenait pas les nanoparticules et qu’elle a sacrifié beaucoup pour rendre cette autre personne heureuse. Merci Laurie. Avoir fait notre vie dans cet ordre nous a causé beaucoup d’incertitude, car on n’entrait jamais dans le moule qui nous était proposé. Aucun regret, la vie était beaucoup plus palpitante et gratifiante. Sans toi, je n’aurais jamais eu la force de tout faire ce que j’ai accompli. Avec nos deux beaux enfants, nous avons relevé le défi de parents aux études ! La vie vaut la peine d’être vécue avec toi. Mes parents et mon frère m’ont aussi supporté de toutes les manières possibles. Même sous les blagues d’étudiant éternel, je voyais la fierté dans leurs yeux et c’est toujours ce qui me pousse à me dépasser. L’interminable est maintenant terminé ! Merci à vous.
Introduction
0.1
Contexte
D
epuis plusieurs années, le domaine des nanotechnologies s’est développé àun rythme effarant. La citation "There’s Plenty of Room at the Bottom" de Richard P. Feynman(1), faisant référence à l’échelle nanométrique,dé-montrait bien à l’époque, l’importance de développer ce domaine. L’avantage de ces nouvelles technologies provient premièrement de la taille. Entre autres, la miniaturisa-tion des processeurs nous a permis de confecminiaturisa-tionner des ordinateurs puissants pouvant tenir dans nos poches. Le domaine nanométrique, ce situ dans l’échelle de taille simi-laire à de nombreuses entités biologiques d’importance comme certains virus, cellules et protéines. De ce fait, ces technologies sont parfaitement adéquates pour interagir et sonder ces systèmes. L’engouement envers les nanosciences vient du fait que nous tentons toujours de repousser les limites des technologies et, cette discipline, aura un rôle important dans l’avancement de certains domaines. En santé, il y a un développe-ment accru des dispositifs de diagnostic au chevet du patient. Dû aux contraintes de ce domaine(2), ces nouvelles technologies devront repousser les limites de détections et
augmenter la rapidité des diagnostics. Dans le domaine de l’énergie, l’objectif principal est de développer des dispositifs plus efficients en énergie(3,4). C’est ici qu’entrent en
jeu les nanotechnologies.
Certains matériaux utilisés dans ce domaine ne possèdent pas les mêmes propriétés à l’échelle nanoscopique en comparaison, au même matériau, à l’état macroscopique. Par exemple, les points quantique (QDs) sont des nanoparticules (NPs) composées de semiconducteur pouvant émettre de la lumière par fluorescence. Les propriétés de lu-minescence des QDs vont être dictées en grande partie par leur composition et leur taille(5). L’une des propriétés des plus intéressantes est celle de certains métaux nobles
cette thèse, ce sera cet aspect de la nanotechnologie qui sera développé. Les nanopar-ticules de métaux nobles ont la particularité d’absorber la lumière fortement ce qui entrainera l’oscillation collective du nuage d’électrons de conduction du métal (voir figure 0.2). Cette oscillation harmonique se nomme : plasmon.
Figure 0.2 – Représentation de la formation d’un plasmon de surface sur une nanopar-ticule métallique(6)
La particularité de ce phénomène est que l’énergie de l’oscillation du plasmon est for-tement dépendante de son environnement physicochimique immédiat et des propriétés physiques de la particule elle-même(7,8). Plusieurs groupes de recherche vont exploiter la
sensibilité du plasmon à son environnement local. Par exemple, l’adhésion de molécules cibles sur le capteur plasmonique peut faire changer l’indice de réfraction local, ce qui induit une variation dans la résonance plasmon(9). Ces changements sont ensuite
détec-tés par le déplacement de la résonance plasmon à l’aide de spectromètres d’absorption UV-Vis(10).
Le plasmon des nanoparticules plasmonique peut interagir fortement avec les molécules organiques et mener à des phénomènes d’exaltation de signaux spectroscopiques(11).
L’une de ces techniques est la spectroscopie de diffusion Raman exaltée par effet de surface (SERS). Elle permet d’augmenter le signal Raman de molécules de façon signi-ficative afin de pouvoir détecter leurs signatures spectrales plus efficacement(12,13). Dans
le cas des molécules fluorescentes, le plasmon peut coupler fortement avec ceux-ci et en exalter la fluorescence(14). Certains groupes vont utiliser cet effet afin de confectionner
des sondes super luminescentes à des fins de biodétection(15,16).
Afin de bénéficier de l’un des effets mentionnés plus haut, chaque système doit être optimisé avec soins. Les phénomènes plasmoniques sont dépendant de plusieurs facteurs qui seront discutés plus en profondeur dans la théorie. Cependant, pour mieux définir le contexte de recherche, certains éléments clefs du domaine de la plasmonique seront
présentés brièvement dans les prochains paragraphes.
Afin d’utiliser les phénomènes plasmoniques à leurs pleins potentiels. Il est important de comprendre l’interaction lumière-matière. L’intensité du champ électrique est influen-cée par la taille, la forme, le métal de la nanoparticule ainsi que par son environnement local. De plus, la force du champ électrique qui forme le plasmon à la surface d’une NP décroît avec la distance. Dû à la limite de diffraction d’Abbe, il est difficile d’étudier directement le champ proche de ces structures. Étant donné que les propriétés spectro-scopiques des molécules fluorescentes sont influencées par le champ électrique local des nanoparticules, elles sont de parfaites candidates afin d’étudier les phénomènes plas-moniques. L’émission de certaines molécules qui est modifiée par le champ proche peut être captée en champ lointain. Cela permet d’étudier la dépendance des phénomènes plasmoniques selon la longueur d’onde, la localisation et la distance(17,18,19,20).
Après l’excitation du plasmon, celui-ci peut dissiper son énergie en la redistribuant sous forme de photon ou de chaleur sous l’effet Joule. Les voies de radiation sont dépendantes de la qualité du plasmon(21). Pour le développement de sondes fluorescentes, il sera
préférable d’utiliser un système ou la voie principale de désexcitation est celle où il y aura émission radiative des photons. Pour ce faire, il faut prendre en considération plusieurs éléments. Étant donné que ces couplages sont de type dipôle-dipôle(22), il
faut faire concorder l’énergie du plasmon et celle des molécules(23). De plus, les effets
d’amplifications sont dépendant de la distance entre les molécules et la surface du métal(24). Dans des cas non optimaux, il se peut que le plasmon ait une composante
non radiative forte, ce qui aura comme effet de diminuer drastiquement l’intensité de la sonde.
L’interaction d’un fluorophore avec une particule métallique peut être vue comme un transfert d’énergie par résonance de type Förster (FRET) entre deux molécules. Étant donné que la molécule fluorescente et la particule plasmonique sont toutes deux considé-rées comme des dipôles à l’état excité, des transferts résonants d’énergie (RET) peuvent se produire entre les deux entités(25). Plusieurs couples d’émetteurs conjugués à différent
type de particules ont été étudiés dans la littérature(26,27,28). Le transfert de l’énergie
vers la particule métallique peut mener à l’émission de photon sous forme de diffusion ou bien, sous forme non radiative par effet Joule. La proportion de ses deux phénomènes dépend des propriétés de la particule.
Les nanoparticules de type nanocoquilles, comme à la figure 0.3, sont des structures polyvalentes de par le fait qu’il est possible de modifier les propriétés plasmoniques
par le ratio des dimensions entre le cœur et la coquille métallique. De plus, la cavité intérieure ainsi que le volume externe offrent un potentiel d’interaction élevé avec des sondes comme des émetteurs fluorescents. Dans la littérature, plusieurs groupes de re-cherches utilisent les nanocoquilles d’or dans diverses applications. La principale est la thérapie photothermale(29,30,31,32). Les nanocoquilles d’or absorbent l’énergie lumineuse
afin de la convertir en chaleur par les voies non radiatives. Par conséquent, la tempé-rature locale des NPs s’élève de plusieurs degrés Celsius pouvant ainsi causer la mort de cellules ayant été ciblées préalablement. La résonance plasmon de ce type de NP est très sensible à son environnement local. La présence de biomolécules cible peut changer l’indice de réfraction près de la particule et déplacer la résonance du plasmon de surface localisé (LSPR)(33,34). Les émetteurs fluorescents peuvent être influencés par le plasmon
des nanocoquilles d’or. Certains groupes vont utiliser l’effet d’augmentation de la fluo-rescence par le métal (MEF) afin de moduler les propriétés émettrices des fluorophores. Cela permet de produire des sondes superluminescentes(20,28,35). Par contre, d’autres
cherchent à transférer l’énergie de l’émetteur vers la nanocoquille d’or. Selon Stock-man, en plaçant des émetteurs dans le volume actif du plasmon d’une nanocoquille, il serait possible de fournir assez d’énergie par transfert RET afin de compenser les voies de désexcitation du plasmon(37,38,39). En compensant ces pertes, le système
pour-rait accumuler l’énergie et, à un certain point, le plasmon ou les émetteurs pourraient émettre une émission stimulée à l’image d’un laser. Ce phénomène est l’amplification du plasmon de surface par l’émission stimulée de radiation (Spaser).
Figure 0.3 – Représenta-tion graphique d’une nano-coquille d’or avec un cœur de silice et une coquille ex-térieure de silice
Depuis maintenant quelques années, les nanoparticules de type nanocoquille d’or sont étudiées de par leurs proprié-tés plasmoniques intéressantes. Très peu de travaux se sont penchés sur la confection et l’étude de nanocoquille d’or avec un cœur diélectrique et une coquille diélectrique ex-térieure pouvant être dopée d’émetteurs comme à la figure
0.3. Cette structure possède une cavité interne ayant des propriétés plasmoniques différentes de celles retrouvées en surface de la nanocoquille. En dopant le milieu diélectrique composé de silice avec des fluorophores, il serait possible d’étudier quels types d’interactions il y a entre la particule et les molécules selon leur position interne et externe.
0.2
Le projet
Dans ce projet, des nanocoquilles d’or ont été développées et étudiées. Elles sont com-posées d’un cœur de silice (≈ 100 nm), d’une coquille d’or (≈ 13 nm) et d’une couche externe de silice (≈ 15 nm). La silice du cœur et de la coquille externe peut être do-pée d’émetteurs fluorescents. Les molécules fluorescentes choisies sont la fluorescéine isothiocyanate (FITC) et la rhodamine B isothiocyanate (RBITC).
Les synthèses sont adaptées à partir des travaux de plusieurs groupes de recherches. Dans le chapitre3, la route synthétique sera décrite en mettant de l’avant les différentes structures utilisées dans ce projet. Par la suite, dans le chapitre 4, les propriétés de base ainsi que les différentes optimisations des composantes des nanocoquilles d’or seront mises de l’avant. Afin d’étudier la relation entre les molécules fluorescentes et la nanocoquille d’or, plusieurs structures avec de la silice dopée ou non, de différents types de fluorophores, ont été conçus.
Dans un premier temps, l’interaction entre la fluorescéine isothiocyanate (FITC) et la coquille d’or sera étudiée. Dans ce cas, l’absorption et l’émission de la FITC ne sont pas en phase avec la résonance plasmon des nanocoquilles d’or. Ainsi, il sera possible de mettre en évidence le type d’échange qui a lieu selon la position interne ou externe du fluorophore dans cette situation. Dans un deuxième temps, la FITC sera remplacée par la rhodamine B isothiocyanate (RBITC). Celle-ci possède des propriétés de fluorescence plus en phase avec l’un des modes du plasmon de la nanocoquille d’or. C’est ainsi que les propriétés spectroscopiques de la RBITC pourront être comparées avec celles de la FITC.
Les deux types de fluorophores utilisés n’ont pas été choisis au hasard. La FITC et la RBITC sont un excellent couple pour effectuer des transferts de type FRET. Dans la littérature, certains groupes ont reporté qu’en présence de structures plasmoniques, il est possible d’augmenter la distance d’interaction de type FRET entre paires de fluoro-phores(40,41). Dans cette thèse, la FITC et la RBITC ont été incorporées de manière à
obtenir une distribution aléatoire dans la matrice de silice. Cela a permis d’étudier l’ef-fet de la présence d’une coquille d’or sur le FRET entre les deux types de fluorophores situés soit dans le cœur, soit dans la coquille externe de silice. Cette étude complémen-taire à celle faite sur les deux fluorophores individuels met en évidence les chemins de transfert d’énergie et les voies de désexcitation impliquées dans ce système.
peut propager son énergie au travers du métal pour réexciter l’accepteur placé à des distances normalement inaccessibles avec le FRET traditionnel(42,43). L’architecture de
la nanocoquille représente un système similaire. Ainsi, nous étudierons des structures composées d’un cœur dopé avec le donneur dont la coquille métallique sépare l’accepteur situé dans la couche de silice externe, et vice-versa. Dans ce cas particulier, la discussion portera sur la délocalisation de l’énergie au travers de la coquille d’or.
0.2.1 Objectifs
Les objectifs du projet sont séparés en trois thèmes : La synthèse, la caractérisation du système et l’étude spectroscopique.
1. Effectuer la synthèse en chimie aqueuse des différentes composantes de la struc-ture.
• Optimisation de la chimie et de la morphologie des nanoparticules.
2. Faire la caractérisation morphologique et physicochimique des nanoparticules à chacune des étapes de synthèse.
• Lier les propriétés optiques des NPs par rapport aux caractères morpholo-giques.
• Caractériser la fluorescence des structures en absences de coquille métallique. 3. Étudier les phénomènes spectroscopiques des structures plasmoniques conjugués
aux différents émetteurs.
• Comparer les effets de la nanocoquille d’or sur les propriétés spectroscopiques de la fluorescence de la FITC et de la RBITC.
• Comprendre l’effet de la nanocoquille sur le FRET entre le couple FITC-RBITC situé à des distances de FRET traditionnel dans une même couche. • Vérifier si le transfert FRET peut s’effectuer au travers de la coquille plasmo-nique en plaçant le donneur et l’accepteur de part et d’autre de la coquille. En résumé, le travail de cette thèse est l’étude d’un système particulier de nanocoquille d’or qui est composée d’un cœur de silice, d’une coquille d’or et d’une couche de silice externe. La compréhension de cet assemblage passe tout d’abord par la synthèse et l’op-timisation des nanoparticules. Les résultats sont présentés de manière qualitative afin de comprendre l’interaction entre les molécules fluorescentes et la coquille métallique. Le but est de mettre en évidence les différents phénomènes de transferts impliqués dans ce système.
Références
[1] Feynman, R. P. 1960, «There’s plenty of room at the bottom», Caltech Engineering and Science, vol. 23 :5, p. 22–36.
[2] St John, A. et C. P. Price. 2014, «Existing and emerging technologies for point-of-care testing», The Clinical Biochemist Reviews, vol. 35, no 3, p. 155–167.
[3] Chu, S., Y. Cui et N. Liu. 2016, «The path towards sustainable energy», Nature Materials, vol. 16, p. 16 EP –.
[4] Hosenuzzaman, M., N. Rahim, J. Selvaraj, M. Hasanuzzaman, A. Malek et A. Na-har. 2015, «Global prospects, progress, policies, and environmental impact of so-lar photovoltaic power generation», Renewable and Sustainable Energy Reviews, vol. 41, p. 284 – 297, ISSN 1364-0321, doi :10.1016/j.rser.2014.08.046.
[5] Bera, D., L. Qian, T.-K. Tseng et P. H. Holloway. 2010, «Quantum dots and their multimodal applications : A review», Materials, vol. 3, no 4, p. 2260–2345, ISSN
1996-1944, doi :10.3390/ma3042260.
[6] Willets, K. A. et R. P. Van Duyne. 2007, «Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing», Annual Review of Physical Chemistry, vol. 58, no 1, p.
267–297, doi :10.1146/annurev.physchem.58.032806.104607.
[7] Priyadarshini, E. et N. Pradhan. 2017, «Gold nanoparticles as efficient sensors in colorimetric detection of toxic metal ions : A review», Sensors and Actuators B : Chemical, vol. 238, p. 888 – 902, ISSN 0925-4005, doi :10.1016/j.snb.2016.06.081. [8] El-Sayed, M. A. et K.-S. Lee. 2006, «Gold and silver nanoparticles in sensing and
imaging : Sensitivity of plasmon response to size, shape, and metal composition», J. Phys. Chem. B, vol. 110, no 39, p. 19 220–19 225, doi :10.1021/jp062536y.
[9] Zhao, J., X. Zhang, C. R. Yonzon, A. J. Haes et R. P. Van Duyne. 2006, «Localized surface plasmon resonance biosensors», Nanomedicine (Lond), vol. 1, no 2, p. 219–
28, doi :10.2217/17435889.1.2.219.
[10] Endo, T., S. Yamamura, N. Nagatani, Y. Morita, Y. Takamura et E. Tamiya. 2005, «Localized surface plasmon resonance based optical biosensor using surface modified nanoparticle layer for label-free monitoring of antigen–antibody reaction», Science and Technology of Advanced Materials, vol. 6, no 5, p. 491.
[11] Chen, H., T. Ming, L. Zhao, F. Wang, L.-D. Sun, J. Wang et C.-H. Yan. 2010, «Plasmon–molecule interactions», Nano Today, vol. 5, no 5, p. 494 – 505, ISSN
1748-0132, doi :10.1016/j.nantod.2010.08.009.
[12] L., H. C., Y. C. Ranjit, Z. Xiaoyu et V. D. R. P. «Surface-enhanced raman sensors : early history and the development of sensors for quantitative biowarfare agent and glucose detection», Journal of Raman Spectroscopy, vol. 36, no 6-7, p. 471–484,
doi :10.1002/jrs.1376.
[13] Kneipp, K., Y. Wang, H. Kneipp, L. T. Perelman, I. Itzkan, R. R. Dasari et M. S. Feld. 1997, «Single molecule detection using surface-enhanced raman scattering (sers)», Phys. Rev. Lett., vol. 78, p. 1667–1670, doi :10.1103/PhysRevLett.78.1667. [14] Geddes, C. D. 2010, Metal-Enhanced Fluorescence, John Wiley & Sons Inc., ISBN
9780470642795, doi :10.1002/9780470642795.
[15] Brouard, D., M. L. Viger, A. G. Bracamonte et D. Boudreau. 2011, «Label-free bio-sensing based on multilayer fluorescent nanocomposites and a cationic polymeric transducer», ACS Nano, vol. 5, no 3, p. 1888–96, doi :10.1021/nn102776m.
[16] Aslan, K., M. Wu, J. R. Lakowicz et C. D. Geddes. 2007, «Fluorescent core-shell Ag@SiO2 nanocomposites for metal-enhanced fluorescence and single nanoparticle
sensing platforms», Journal of the American Chemical Society, vol. 129, no 6, p.
1524–1525, doi :10.1021/ja0680820.
[17] Chen, Y., K. Munechika et D. S. Ginger. 2007, «Dependence of fluorescence inten-sity on the spectral overlap between fluorophores and plasmon resonant single silver nanoparticles», Nano Letters, vol. 7, no 3, p. 690–696, doi :10.1021/nl062795z.
[18] Aslan, K., J. R. Lakowicz et C. D. Geddes. 2005, «Metal-enhanced fluorescence using anisotropic silver nanostructures : critical progress to date», Analytical and
Bioanalytical Chemistry, vol. 382, no 4, p. 926–933, ISSN 1618-2650, doi :10.1007/ s00216-005-3195-3.
[19] Anger, P., P. Bharadwaj et L. Novotny. 2006, «Enhancement and quenching of single-molecule fluorescence», Phys. Rev. Lett., vol. 96, p. 113 002, doi :10.1103/ PhysRevLett.96.113002.
[20] Bardhan, R., N. K. Grady, J. R. Cole, A. Joshi et N. J. Halas. 2009, «Fluorescence enhancement by Au nanostructures : Nanoshells and nanorods», ACS Nano, vol. 3, no 3, p. 744–752, doi :10.1021/nn900001q.
[21] Colas des Francs, G., S. Derom, R. Vincent, A. Bouhelier et A. Dereux. 2012, «Mie plasmons : Modes volumes, quality factors, and coupling strengths (purcell factor) to a dipolar emitter», International Journal of Optics, vol. 2012, p. 8, doi : 10.1155/2012/175162.
[22] Carminati, R., J.-J. Greffet, C. Henkel et J. Vigoureux. 2006, «Radiative and non-radiative decay of a single molecule close to a metallic nanoparticle», Optics Communications, vol. 261, no 2, p. 368 – 375, ISSN 0030-4018, doi :10.1016/j. optcom.2005.12.009.
[23] Chen, Y., K. Munechika et D. S. Ginger. 2007, «Dependence of fluorescence in-tensity on the spectral overlap between fluorophores and plasmon resonant single silver nanoparticles», Nano Letters, vol. 7, no 3, p. 690–6, ISSN 1530-6984 (Print)
1530-6984 (Linking), doi :10.1021/nl062795z.
[24] Bharadwaj, P. et L. Novotny. 2007, «Spectral dependence of single molecule fluorescence enhancement», Opt. Express, vol. 15, no 21, p. 14 266–14 274, doi :
10.1364/OE.15.014266.
[25] Algar, W. R., H. Kim, I. L. Medintz et N. Hildebrandt. 2014, «Emerging non-traditional Förster resonance energy transfer configurations with semiconductor quantum dots : Investigations and applications», Coordination Chemistry Reviews, vol. 263-264, p. 65 – 85, ISSN 0010-8545, doi :10.1016/j.ccr.2013.07.015.
[26] Ren, Z., X. Li, J. Guo, R. Wang, Y. Wu, M. Zhang, C. Li, Q. Han, J. Dong et H. Zheng. 2015, «Solution-based metal enhanced fluorescence with gold and gold/silver core-shell nanorods», Optics Communications, vol. 357, p. 156 – 160, ISSN 0030-4018, doi :10.1016/j.optcom.2015.08.071.
[27] Sun, B., C. Wang, S. Han, Y. Hu et L. Zhang. 2016, «Metal-enhanced fluorescence-based multilayer core-shell Ag-nanocube@SiO2@PMOs nanocomposite sensor for cu2+ detection», RSC Adv., vol. 6, p. 61 109–61 118, doi :10.1039/C6RA11598E. [28] Tam, F., G. P. Goodrich, B. R. Johnson et N. J. Halas. 2007, «Plasmonic
enhan-cement of molecular fluorescence», Nano Letters, vol. 7, no 2, p. 496–501, doi :
10.1021/nl062901x.
[29] Gobin, A. M., M. H. Lee, N. J. Halas, W. D. James, R. A. Drezek et J. L. West. 2007, «Near-infrared resonant nanoshells for combined optical imaging and photothermal cancer therapy», Nano Letters, vol. 7, no 7, p. 1929–1934, doi :
10.1021/nl070610y.
[30] Huang, X., P. K. Jain, I. H. El-Sayed et M. A. El-Sayed. 2007, «Plasmonic pho-tothermal therapy (pptt) using gold nanoparticles», Lasers in Medical Science, vol. 23, no 3, p. 217, ISSN 1435-604X, doi :10.1007/s10103-007-0470-x.
[31] Hirsch, L. R., R. J. Stafford, J. A. Bankson, S. R. Sershen, B. Rivera, R. E. Price, J. D. Hazle, N. J. Halas et J. L. West. 2003, «Nanoshell-mediated near-infrared thermal therapy of tumors under magnetic resonance guidance», Proceedings of the National Academy of Sciences, vol. 100, no 23, p. 13 549–13 554, ISSN 0027-8424, doi :10.1073/pnas.2232479100.
[32] Wang, H., X. Liu, X. Li, W. Lu et L. Jiang. «One-pot seedless synthesis of uni-form gold nanoshells and their photothermal conversion property», ChemistrySe-lect, vol. 1, no 4, p. 659–663, doi :10.1002/slct.201600017.
[33] Tuersun, P. 2016, «Optimizing the figure of merit of gold nanoshell-based refractive index sensing», Optik - International Journal for Light and Electron Optics, vol. 127, no 1, p. 250 – 253, ISSN 0030-4026, doi :10.1016/j.ijleo.2015.10.069.
[34] Sun, Y. et Y. Xia. 2002, «Increased sensitivity of surface plasmon resonance of gold nanoshells compared to that of gold solid colloids in response to envi-ronmental changes», Analytical Chemistry, vol. 74, no 20, p. 5297–5305, doi :
10.1021/ac0258352.
[35] Zhang, J., Y. Fu et F. Mahdavi. 2012, «Bimetallic nanoshells for metal-enhanced fluorescence with broad band fluorophores», The Journal of Physical Chemistry C, vol. 116, no 45, p. 24 224–24 232, doi :10.1021/jp3057527.
[36] Stockman, M. I. 2008, «Spasers explained», Nature Photonics, vol. 2, p. 327–329, doi :10.1038/nphoton.2008.85.
[37] Tao, Y., Z. Guo, A. Zhang, J. Zhang, B. Wang et S. Qu. 2015, «Gold nanoshells with gain-assisted silica core for ultra-sensitive bio-molecular sensors», Optics Com-munications, vol. 349, p. 193 – 197, ISSN 0030-4018, doi :10.1016/j.optcom.2015. 03.061.
[38] De Luca, A., R. Dhama, A. R. Rashed, C. Coutant, S. Ravaine, P. Barois, M. In-fusino et G. Strangi. 2014, «Double strong exciton-plasmon coupling in gold na-noshells infiltrated with fluorophores», Applied Physics Letters, vol. 104, no 10, p.
103 103, doi :10.1063/1.4868105.
[39] Zhang, J., Y. Fu et J. R. Lakowicz. 2007, «Emission behavior of fluorescently labe-led silver nanoshell : Enhanced self-quenching by metal nanostructure», The Jour-nal of Physical Chemistry C, vol. 111, no 5, p. 1955–1961, doi :10.1021/jp063996u. [40] Reil, F., U. Hohenester, J. R. Krenn et A. Leitner. 2008, «Förster-type resonant energy transfer influenced by metal nanoparticles», Nano Letters, vol. 8, no 12, p.
4128–4133, doi :10.1021/nl801480m.
[41] Ghenuche, P., M. Mivelle, J. de Torres, S. B. Moparthi, H. Rigneault, N. F. Van Hulst, M. F. García-Parajó et J. Wenger. 2015, «Matching nanoantenna field confinement to FRET distances enhances förster energy transfer rates», Nano Let-ters, vol. 15, no 9, p. 6193–6201, doi :10.1021/acs.nanolett.5b02535.
[42] Akhavan, S., M. Z. Akgul, P. L. Hernandez-Martinez et H. V. Demir. 2017, «Plasmon-enhanced energy transfer in photosensitive nanocrystal device», ACS Nano, vol. 11, no 6, p. 5430–5439, doi :10.1021/acsnano.6b08392.
[43] Bouchet, D., D. Cao, R. Carminati, Y. De Wilde et V. Krachmalnicoff. 2016, «Long-range plasmon-assisted energy transfer between fluorescent emitters», Phys. Rev. Lett., vol. 116, p. 037 401, doi :10.1103/PhysRevLett.116.037401.
Chapitre 1
Phénomènes physiques
L’introduction de cette thèse a révélé les principaux champs d’activités des nanoparti-cules métalliques tels le domaine de la médecine et de l’énergie. Il en va de soi que ce sont les propriétés des matériaux à l’échelle nanométrique qui rendent possible le déve-loppement de ces nouvelles techniques. Dans ce chapitre, nous verrons en quoi consiste le plasmon et quelles sont ses propriétés. Afin de permettre de bien comprendre la re-lation entre le plasmon et les émetteurs organiques, les phénomènes associés avec la fluorescence seront vus en détail. Finalement, nous aborderons le sujet du transfert d’énergie comme dans le cas de paires de fluorophores (FRET), en plus de décrire le transfert d’énergie entre le plasmon et les molécules fluorescentes.
1.1
Théorie générale de la plasmonique
L’image classique d’un plasmon dans une nanoparticule est de décrire celui-ci comme un nuage d’électrons délocalisés qui oscille autour d’une matrice métallique d’ion positifs. Selon le modèle de Drude(1,2), lorsqu’on applique un champ électrique externe comme
celui de la lumière, le nuage d’électrons se met à osciller tel que présenté à la figure
1.1. En phase avec le champ, les électrons vont se déplacer de haut en bas. Il y a alors formation d’un dipôle électrique qui est produit par la séparation du nuage d’électrons négatif d’un coté et des atomes positifs du métal de l’autre côté. À l’instant ou le champ électrique externe est coupé, à l’image du ressort, les électrons sont attiré par une force de rappel vers la charge positive dans un mouvement de va-et-vient. Ce mouvement est amorti à chaque oscillation par une résistance créée par l’attraction électron/ion du métal. Les électrons perdent ainsi de l’énergie par collision à chaque déplacement(3).
La collision peut entraîner des vibrations dans le réseau cristallin des matériaux ce qui se traduira par une augmentation de la température dans le milieu. Dans l’autre cas, la dissipation de l’énergie se produira par collision élastique produisant l’émission d’un photon de diffusion(4). Dans les prochaines sections, nous verrons plus en détail les
principes physiques de la formation du plasmon.
Figure 1.1 – Représentation de la formation d’un plasmon de surface sur une nanopar-ticule métallique(5)
1.1.1 Fréquence plasma et nanoparticules métalliques
L’image classique décrite pour le plasmon en début de section est celle du modèle de Drude sur le plasmon de volume. Le modèle décrit un plasmon d’énergie(6) E
plasmon = ¯ hωP dont : ωp = s 4πne2 me 0 (1.1) Dans cette équation ωP est la fréquence plasma du métal, e, me0 sont la charge et
la masse d’un électron libre et n est la densité d’électrons. L’aspect intéressant de la fréquence plasma est que la densité d’électrons n est une propriété caractéristique du métal. Ainsi en utilisant différents métaux, il est possible d’obtenir des résonances plas-mon à différentes énergies, aidant ainsi à moduler les caractéristiques des nanosondes souhaitées(7).
Dans ce modèle ou le plasmon est décrit comme un gaz d’électrons libres, l’oscillation s’amortit selon la fréquence de collision entre électrons. L’énergie de ces collisions se dissipe selon plusieurs chemins de désexcitation définis par γ :
(ω) = 1 − ω
2 P
Ici, (ω) représente la composante réelle et imaginaire du milieu diélectrique (ω) = 0(ω) + i00(ω). Dans un métal, on considère que 0 représente la réfraction de la lumière tandis que 00représente la portion liée à l’absorption pour ces matériaux. Pour observer
une ocsillation plasmonique, il faut avoir de faibles pertes dans le système(8,9). Cette
condition est remplie lorsque :
0 < 0, 00 0
Le graphique 1.2montre les composantes réelle et imaginaire de la fonction diélectrique de l’or (a) et de l’argent (b). Il est possible de voir qu’à des longueurs d’onde au-dessus de 530 nm et 400 nm pour l’or et l’argent respectivement, les conditions initiales pour le plasmon sont respectées(10).
Figure 1.2 – Représentation de la partie imaginaire (00) et réelle (0) de la fonction diélectrique de l’or (a) et de l’argent (b) pour le modèle de Drude (lignes pleines et pointillées) et avec les points expérimentaux du groupe de Mendoza Herrera et al.
L’équipe de Mendoza Herrera et al. a démontré expérimentalement (représenté par les marqueurs en point et en carré dans la figure 1.2) que le modèle de Drude atteint ses li-mites pour les faibles longueurs d’onde. Dans ce cas, il faut considérer plusieurs éléments comme la contribution des électrons liés, dans le cas des transitions de l’interbande d-sp. De plus, lorsque les nanoparticules ont plusieurs dizaines de nanomètres, un nouveau terme exprimant la dépendance en taille de la fonction diélectrique doit être introduit. Afin de pallier aux limitations du modèle de Drude, il est fréquent d’utiliser les résul-tats expérimentaux de Johnson et Christy. Étant donné que la fonction diélectrique du métal est liée à l’indice de réfraction complexe nc et au coefficient d’absorption kc, il a
été possible de retrouver ses valeurs expérimentalement avec ces relations(12) : m = n2c = 0 m+ i 00 m 0m = n2c− k2 c 00m = 2nckc (1.3)
En sachant que la composante réelle 0 et imaginaire 00 représentent respectivement la
réfraction et les pertes du système, il est possible de décrire le système selon le facteur de qualité QLSP.
QLSP = −0/00 (1.4)
Le facteur de qualité représente la capacité du système à soutenir la fréquence plas-monique. Entre autres, un bon facteur de qualité indique que le plasmon va produire plusieurs cycles avant de se désexciter dans les différentes pertes. Cependant, comme l’a démontré Lalisse et al., ce facteur ne reflète pas l’habilité du plasmon à augmenter le champ local ou de générer de la chaleur. De plus, il est difficile de comparer différents matériaux entre eux étant donné que ce facteur est souvent présenté en fonction de la longueur d’onde maximale du plasmon pour chacun de ces matériaux. De ce fait, son utilisation se limite aux applications de champ proche comme le SERS et ne donne aucune information dans le cas d’applications pour génération de chaleur(13). Toutefois,
le facteur de qualité peut être utilisé de manière qualitative afin de décrire l’efficacité d’un matériel à obtenir un plasmon.
En introduisant l’équation du facteur de qualité1.4 dans celle du modèle de Drude1.2, nous obtenons le facteur de qualité maximale pour une particule sphérique(14).
QmaxLSP = 2(ω 2 p− γ2)3/2 3γω2 p √ 3 (1.5)
Nous avons vu que γ est fonction des voies de désexcitation du plasmon. En fait, γ représente la somme des différents canaux radiatifs et non radiatifs (γtot = γnr+ γr). Le
plasmon d’une particule va se désexciter radiativement par l’émission de photons que l’on associe à la diffusion de la particule et aussi de manière non radiative par l’excitation de paires électron-trou (voir fig : 1.3). Cette dernière est divisée en deux catégories : l’excitation des électrons de conduction et l’excitation de l’interbande associée aux transitions d’électrons des bandes d vers la bande de conduction(4). L’excitation de
paires électron-trou peut mener à l’émission de photons dans le cas d’agrégats et de petites particules métalliques, mais est inhibé dans le cas de particules de plus grandes
tailles, car le parcours moyen pour la recombinaison des phonons est trop élevé(15,4).
Pour cette thèse, nous considérerons que le phénomène est purement non-radiatif. Ces pertes sont souvent associées à l’élargissement du mode plasmon qui est visible dans les spectres d’absorption des particules.
Le phénomène de diffusion associé au plasmon de nanoparticules métalliques est perçu en tant que radiation élastique à la fréquence plasma en champ lointain. Les photons de diffusion proviennent de l’émission spontanée du dipôle formé par le plasmon de la particule(16).
Figure 1.3 – Schéma de désexcitation radiative (gauche) et non radiative (droite) du plasmon d’une nanoparticule métallique(4)
Maintenant que les conditions d’obtention du plasmon sont connues, nous pouvons appliquer un champ extérieur afin d’exciter la particule. L’interaction de la particule avec le champ électromagnétique dépend de la polarisabilité α de la particule(6).
α = 4πr3 d− m
d+ 2m (1.6)
Dans cette équation, la polarisabilité du nuage électronique (qui est proportionnelle au champ externe appliqué |E0|) est fonction du rayon r de la particule. Ensuite, d
et m représentent pour leur part la fonction diélectrique du milieu externe et celle du
métal. Cette approximation quasistatique n’est valide que pour des particules de taille beaucoup plus faible que la longueur d’onde d’excitation du plasmon dans le cas d’une oscillation dipolaire.
Découlant de la polarisabilité de la particule, il est possible de calculer la section efficace de capture de la dissufion et de l’absorption (visible en champ lointain) des particules.
Cdiff = k 4 6π|α| 2 = 8π 3 k 4r6 d− m d+ 2m 2 (1.7)
Cabs = kImα = 4πkr3Im " d− m d+ 2m # (1.8) Ici, k est le coefficient d’extinction associé à la partie imaginaire de l’indice de réfraction complexe des matériaux (˜n = n+ik). Pour de petites particules où r λ la composante d’absorption domine sur celle de diffusion. Cependant, puisque la diffusion augmente plus rapidement avec la taille (r6vs r3), la composante de diffusion vient à dépasser celle
d’absorption pour des tailles plus grandes. Ainsi, il est possible de calculer la section efficace d’extinction (Cext) d’une sphère de volume V avec une fonction diélectrique
= 0+ i00 par la relation :
Cext = Cabs+ Cdiff (1.9)
Ainsi : Cext = 9ω c 3/2 m V 0 0+ 2 m + 00 2 (1.10)
Mie a développé une théorie permettant une solution analytique aux équations de Max-well. La solution de Mie permet ainsi de calculer les spectres de diffusion et d’absorption de particules sphériques dans un milieu diélectrique sous l’excitation d’une onde élec-tromagnétique. Cette solution analytique a permis de comparer les spectres théoriques avec ceux des nanoparticules synthétisées dans le cadre de cette thèse. La méthodologie sera discutée plus en détail dans le chapitre appareillages et techniques 2.6.1.
1.1.2 Champ électrique
La délocalisation du nuage d’électron de la particule peut être représentée comme un dipôle dont le champ électrique diminue de manière exponentielle en fonction de la distance de la surface. La figure1.4 montre l’intensité (|E|2) du champ électrique d’une
nanocoquille avec un cœur de silice de 100 nm de diamètre , une coquille d’or de 13 nm et une couche de silice externe de 15 nm. Sur ce type de structure, une source polarisée à 805 nm permet de créer une oscillation dipolaire à l’extérieur. La représentation du champ électrique formé par la particule peut être calculée grâce aux simulations par la méthode de calcul de différences finies dans le domaine temporel (FDTD). Le détail de cette méthode de calcul sera présenté dans le chapitre d’appareillages et techniques 2. Cette représentation permet de visualiser le volume où l’intensité du champ électrique sera la plus intense, et par le fait même où les probabilités d’interaction avec les sondes fluorescentes seront les meilleures(18).
Figure 1.4 – Champ électrique |E|2 (log10) du mode dipolaire d’une nanocoquille d’or sous l’influence d’une source polarisée à 805 nm.
1.1.3 Couplage
L’excitation de la nanoparticule permet de former un plasmon localisé de surface. Lorsque des particules se retrouvent à proximité, un couplage de type dipolaire peut se produire, qui est causé par les interactions électromagnétiques des champs(6). Il aura
pour effet de déplacer la fréquence plasma vers les hautes longueurs d’onde. Certains groupes de recherche comme celui de Willingham et Link, utilisent des chaînes de na-noparticules pour propager le plasmon le long de l’assemblage. Dans cette thèse, nous nous limiterons au cas où le plasmon des particules est délocalisé sur un ensemble de petites particules comme dans le cas des germes entassés sur la surface des cœurs de silice. Le couplage des plasmons de ces petites particules modifie le mode plasmon pour l’étendre à plusieurs germes ce qui a pour effet un déplacement bathochrome de la fré-quence plasma. Cette situation sera discutée amplement dans le chapitre des résultats
4.
1.1.4 Modes supérieurs
Dans les cas précédents, seulement celui du mode dipolaire a été discuté. Cependant, lorsqu’une nanoparticule est soumise à des longueurs d’onde à laquelle la fréquence du plasmon n’est plus beaucoup plus grande que le rayon de la particule, des effets de re-tard se font ressentir sur l’oscillation(6). La figure 1.5 représente cet effet de retard. La
figure du haut représente le mode dipolaire qui a été discuté précédemment. La figure du bas montre la charge ressentie de la particule par rapport à l’onde électromagné-tique incidente. Cette inhomogénéité dans le champ entraîne une séparation du mode dipolaire en un mode supérieur quadripolaire(20). Les modes supérieurs sont toujours
positionnés à plus haute énergie que le mode dipolaire, donc ils sont visibles à de plus faibles longueurs d’onde dans le spectre d’extinction. Cela vient du fait que lorsque la longueur d’onde diminue, elle se rapproche en taille du rayon de la particule ce qui augmente les effets de retard. Les modes supérieurs peuvent être représentés comme une somme de dipôles discrets sur la particule(21).
Figure 1.5 – Formation de dipôle (haut) et d’un quadripôle (bas) en augmentant la taille de la nanoparticule par rapport à la longueur d’onde d’excitation(20)
1.1.5 Morphologie
Depuis le début de ce chapitre, nous n’avons parlé que de particules de forme sphérique. Cependant, le mode plasmonique des particules est fortement influencé par la forme de celle-ci. Étant donné que la force de rappel du plasmon est fonction des charges de surfaces de la particule, celle-ci sera influencée par la géométrie(20). Les nanobatonnets
en sont un parfait exemple. Comme l’illustre la figure 1.6, l’accumulation de charge est moins grande dans l’axe long que dans l’axe court. Cela a pour effet de diminuer la force de rappel. De ce fait, plus l’axe s’allonge, moins la fréquence plasma est grande, donc le pic maximum du spectre d’extinction se déplace vers les plus hautes longueurs d’onde. Lorsque la géométrie des particules est plus complexe, plusieurs effets vont modifier la fréquence du plasmon. Les effets de pointes vont grandement influencer les modes
plasmoniques. Lorsqu’une pointe est excitée par une onde électromagnétique, son rayon de courbure prononcé aura l’effet d’un paratonnerre en augmentant la délocalisation du nuage électronique en son extrémité(22). Les effets de forme sur le spectre du plasmon
sont difficiles à calculer seulement avec le modèle quasistatique de la fréquence plasma. De ce fait, nous devons utiliser des outils de simulation comme la FDTD pour retrouver les caractéristiques de ses particules.
Figure 1.6 – (a) Illustration de l’accumulation de charges pour les modes longitudinal et transversal du plasmon d’un nanobatonnet. (b) Spectres d’absorption calculés pour des nanobatonnets d’or avec différents ratios d’aspect(20).
1.1.6 Nanocoquille d’or
Nous avons mis en évidence les fondements de la plasmonique afin de pouvoir décrire la structure utilisée dans cette thèse. Les nanocoquilles métalliques ont la particula-rité d’avoir une fréquence plasma très sensible aux changements de la morphologie de la structure. Cela en fait une structure idéale lorsqu’une application demande un ré-glage fin de la résonance plasma sur une plage spectrale large(23). Les nanocoquilles
supportent des fréquences de résonance du plasmon qui sont sensibles au ratio entre le rayon intérieur et extérieur de la coquille métallique. Le plasmon d’une nanocoquille peut être décrit selon l’interaction d’une sphère et d’une cavité nanométrique. Le plas-mon de la sphère et de la cavité produit une charge de surface aux interfaces externe et interne de la nanocoquille. L’épaisseur de la coquille étant faible par rapport au domaine d’interaction des champs électriques de la sphère et de la cavité, il y a hybri-dation entre les modes(24). La figure 1.7 illustre les modes plasmoniques résultant de
l’hybridation du plasmon d’une sphère et d’une cavité métallique. On peut voir que les deux plasmons de la nanocoquille sont un couplage antisymétrique (ω+) et un couplage
orbitales moléculaires qui crée un mode antiliant de plus haute énergie et un mode liant de plus basse énergie. Il est intéressant de voir que le mode liant de plus basse énergie a une séparation des charges symétrique. Ce mode est semblable au dipôle d’une particule pleine. La délocalisation des charges est plus forte que le mode antiliant ce qui crée un champ évanescent plus fort.
Figure 1.7 – Diagramme des niveaux d’énergie décrivant l’hybridation du plasmon dans les nanocoquilles métalliques(24)
Ainsi en changeant le ratio du rayon interne sur celui externe de la structure, il est pos-sible de déplacer le niveau d’énergie des modes hybridés(25). Hirsch et al. ont démontré
la grande flexibilité de la résonance plasmon des nanocoquilles d’or en faisant varier le ratio du rayon interne/externe. La figure 1.8 montre concrètement le déplacement des fréquences de résonance du plasmon causé par l’hybridation des modes. Ici, la nanoco-quille d’or est composée d’un cœur de 60 nm de rayon qui est gardé constant. Lorsque l’épaisseur de la coquille métallique diminue (augmentation du ratio cœur-coquille), le plasmon se déplace vers l’infrarouge.
Figure 1.8 – Démonstration de l’effet de la diminution de l’épaisseur de la coquille d’or (avec un cœur de 60 nm de rayon) sur le déplacement des modes du plasmon.(26)
Un aspect intéressant de ce type de structure est le grand volume disponible à l’intérieur de la cavité et à l’extérieur de la coquille. Il offre un grand potentiel d’interaction avec les molécules fluorescentes, car le champ électrique de la particule s’étend au travers du cœur et dans la coquille de silice externe. De ce fait, il est possible d’inclure un grand nombre de sondes fluorescentes qui profiteront du plasmon pour modifier leurs proprié-tés émettrices(27). De plus, les nanocoquilles d’or possèdent des modes plasmoniques
dont l’intensité diffère selon la position interne ou externe à la coquille métallique(28).
Dans ce projet, il sera intéressant d’étudier les caractéristiques du plasmon selon sa position interne ou externe à l’aide de sondes fluorescentes placées à ces endroits. Ainsi, les propriétés du champ proche des particules pourront être étudiées grâce aux carac-téristiques spectrales de l’émission en champ lointain des molécules fluorescentes.
1.2
Photoluminescence
La photoluminescence joue un rôle important dans cette thèse, car elle permet de tra-duire les phénomènes de champ proche par l’émission des molécules fluorescentes en champ lointain. Avant de parler de l’interaction entre les molécules fluorescentes et les particules métalliques, nous devons discuter des phénomènes de photoluminescence. La photoluminescence est par définition l’émission d’un photon dans la gamme spec-trale élargie du visible par une espèce excitée. Dans le cas spécifique de la
